DE1720068C3 - Use of new sulfonamides as hardeners for gelatin - Google Patents
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Description
— N H — OC — CH2 — C H2Cl- NH - OC - CH 2 - CH 2 Cl
— NH — OC — CH Br — CH2Br- NH - OC - CH Br - CH 2 Br
2020th
CH2ClCH 2 Cl
undand
— O — CH2 - O - CH 2
— NH- OC- CH = CH, -NH-O2S-CH=CH2 -NH-OC-CH2Cl- NH-OC-CH = CH, -NH-O 2 S-CH = CH 2 -NH-OC-CH 2 Cl
— NH — OC — CH2 — CH2Cl- NH - OC - CH 2 - CH 2 Cl
CH2BrCH 2 Br
— NH- OC-CHBr entsprechen, als Härtungsmittel für Gelatine.- NH- OC-CHBr as a hardening agent for gelatine.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der FormelThe invention relates to the use of compounds of the formula
entsprechen, z. B. der Verbindungen der Forme!
Ocorrespond, e.g. B. the connections of the form!
O
IiIi
HN-C-X3-CH=CH1 HN-CX 3 -CH = CH 1
HN-C-X3-CH=CH,HN-CX 3 -CH = CH,
11 ο11th ο
worin —X3- eine —NH — OC-Gruppe oder eine —NH — Ö2S-Gruppe bedeutet, als Härtungsmittel für Gelatine.wherein —X 3 - denotes an —NH — OC group or an —NH — Ö 2 S group, as a hardening agent for gelatin.
Die Verbindungen der Formel 1 können hergestellt werden, indem man im Molekularverhältnis 1:2 Sulfonyldiisocyanal mit Verbindungen der Zusammensetzung H-X1-R, bzw. H-X2-R2 umsetzt. The compounds of formula 1 can be prepared by reacting sulfonyl diisocyanal with compounds of the composition HX 1 -R or HX 2 -R 2 in a molecular ratio of 1: 2.
Das hierbei als Ausgangsstoff dienende Sulfonyldüsocyanat läßt sich in bekannter Weise aus Chlorsulfonylisocyanat und Silbercyanat nach der Reaktionsgleichung The sulfonyl diisocyanate used as the starting material can be prepared in a known manner from chlorosulfonyl isocyanate and silver cyanate according to the reaction equation
O = C = N — SO1 — Cl +Ag—O — C = NO = C = N - SO 1 - Cl + Ag - O - C = N
(D C = O + AuCl (D C = O + AuCl
► O = C = N-SO,► O = C = N-SO,
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HN-C-X1-R1 = S=OHN-CX 1 -R 1 = S = O
HN-C-X2-R2 OHN-CX 2 -R 2 O
herstellen. Die Herstellung von Chlorsulfonylisocyanat ist bekannt.produce. The production of chlorosulfonyl isocyanate is known.
Je nach Bindeglied an die —CO-Gruppcn und (1) reaktionsfähiger Atomgruppierung sind die als weitereDepending on the link to the —CO group and (1) reactive atomic grouping, these are further
50 Ausgangsstoffe benötigten Verbindungen zu wählen. Die Einführung der Sulfonyl-dicarbonamid-Struktur der Formel 1 in organische Verbindungen verleiht diesen die Möglichkeit, bei Zugabe z. B. von Alkalien in einem definierten pH-Bereich in wäßrigem Medium worin X1—R1 und —X2 — R2 einer der Formeln 55 durch Salzbildung in Lösung zu gehen. Als Alkalien50 starting materials required compounds to choose. The introduction of the sulfonyl dicarbonamide structure of the formula 1 in organic compounds gives them the possibility of adding z. B. of alkalis in a defined pH range in an aqueous medium in which X 1 —R 1 and —X 2 - R 2 of one of the formulas 55 go into solution by salt formation. As alkalis
kommen z. B. Hydroxyde und Carbonate von Alkali-,come z. B. Hydroxides and carbonates of alkali,
O Erdalkali-Metallen oder Ammoniak in Frage. AuchO alkaline earth metals or ammonia in question. Also
,./ organische Amine mit z. B. niederen aliphatischen,. / organic amines with z. B. lower aliphatic
— O — Cl — CCI = CCI — C Resten können verwendet werden. Aus Verbindungen- O - Cl - CCI = CCI - C residues can be used. From connections
\ 60 der Formel I ist die Abspaltung von zwei Protonen\ 60 of the formula I is the splitting off of two protons
H möglich. Sie erfolgt im allgemeinen in zwei Stufen:H possible. It generally takes place in two stages:
HN-CO-R1 SO2 I HN-CO-R 1 SO 2 I.
HN-CO-R1 HN-CO-R 1
■Η"' N-CO-R1 -H- N-CO-R1 ■ Η "' N-CO-R 1 -H- N-CO-R 1
SO1 SO 1
HN-CO-R1 HN-CO-R 1
SO,SO,
ΗΗ
CO — R,CO - R,
Das erste Proion wird nach Gleichung (I!) im allgemeinen um pH 6,5 und das zweite um pH 9 abge-The first proportion is in general according to equation (I!) around pH 6.5 and the second around pH 9
spalti-n-Die Verbindungen der Formel 1 werden erfin-spalti-n-Die Compounds of formula 1 are invented
dunsisiicrnüß als Härtungsmitlei für jondere in photographischen Gelatidunsisiicrnüß as a hardening agent for special in photographic gelati
Gelatine, insbeatineschichten, verResten R1 und R2 nach den oben angegebenen Verfahren herzustellen, ist es z. R. auch möglich, solche Reste R1 und R2 auszusuchen, welche unter deutlich unterschiedlichen Reaktionsbedingungen mit der Gelatine zu reagieren vermögen.Gelatin, in particular layers, residue R 1 and R 2 to be prepared by the above-mentioned process, it is e.g. Usually it is also possible to choose those radicals R 1 and R 2 which are able to react with the gelatin under significantly different reaction conditions.
So kann beispielsweise die Verbindung der Formel 21 an der Seite mil dem Rest R, bereits bei einem minieren pH-Wert, z. B. 6 bis 7,5. zur Reaktion gebracht werden, während der Rest R2 erst bei einem höheren pH-Weri, z. B. über 9, spontan mit Gelatine reagiert. Auf diese Weise können die verschiedenartigsten Derivate von Gelatine gewonnen werden.For example, the compound of the formula 21 on the side with the radical R can already be used at a low pH value, e.g. B. 6 to 7.5. be brought to reaction, while the rest of R 2 only at a higher pH-Weri, z. B. over 9, reacts spontaneously with gelatin. A wide variety of gelatine derivatives can be obtained in this way.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und dem Beispiel bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu Milliliter.In the following production instructions and the example, the parts mean parts by weight and the Percentages by weight. Parts by weight relate to parts by volume as grams to milliliters.
HerstellungsvorschriftenManufacturing regulations
A. Eine Lösung von 148 Teilen SulfonyldiisocyanatA. A solution of 148 parts of sulfonyl diisocyanate
überlassen werden. Hierbei tritt die Härtung in zu- 20 in 500 Teilen Diäthyläther wird bei -5 bis OC langnehmendem Maße ein, der Schmelzpunkt der Gelatine sam mit einer Lösunn von 338 Teilen Mucochlorsäure wird wesentlich, z. B. um 10 bis 50 C erhöht. Je nach der Formel HCO -CCl = CCl — COOH in lOOTei-Temperatur, Einwirkungsdauer, Konstitution und lcn Diäthyläther vereinigt. Hierauf destilliert man den Menge des Härtungsmittels, kann die durch Umset- Äther ab und verreibt den Rückstand mil Benzin, zungder Verbindungen der Formel 1 mit der Gelatine 25 Nach Entfernung des Benzins erhält man ein farbloses erzielte Härtung stärker oder schwächer sein. Die Pulver, das bef 120 bis 122 C unter Zersetzung Menuc des Härtungsmittels, bezogen auf die Menge schmilzt, in vielen organischen Lösungsmitteln, z. B. trockene Gelatine, beträgt zweckmäßig 0,5 bis 5".,. in Alkohol und in Wasser zu etwa 2%, löslich ist. Die Die Härtung der Gelatine beruht offenbar auf einer Ausbeute an Umsetzungsprodukt der Formelbe left. Here, the hardening occurs in up to 20 in 500 parts of diethyl ether becomes slow at -5 to OC Measure one, the melting point of the gelatin sam with a solution of 338 parts of mucochloric acid becomes essential, e.g. B. increased by 10 to 50 C. Depending on the formula HCO -CCl = CCl - COOH in lOOTei temperature, Duration of action, constitution and diethyl ether combined. Then one distills the Amount of hardening agent, which can be removed by reaction ether and rubbed off the residue with gasoline, tion of the compounds of formula 1 with the gelatin 25 After removal of the gasoline, a colorless one is obtained achieved hardening be stronger or weaker. The powder that is 120 to 122 C with decomposition Menuc of the hardener, based on the amount melts, in many organic solvents, e.g. B. dry gelatin, is expediently 0.5 to 5 "., is soluble in alcohol and in water to about 2%. The The hardening of the gelatin is apparently based on a yield of reaction product of the formula
jondere
wendet.special
turns.
Die Umsetzung der Gelatine mit. den Verbindungen der Formel 1 geht im allgemeinen leicht und in üblicher Weise. Man kann beispielsweise eine wäßrige Lösung ;o des Härtungsmittels bei leicht erhöhter Temperatur, z.B. etwa bis 60 C, mit Gelatine zusammenbringen und die gegebenenfalls Silberhalogenid und oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltende Gelatine auf einer Unterlage zu einer Schichl in üblicher Weise vergießen und gegebenenfalls trocknen. Die Schicht kann dann bei erhöhter Temperatur während einer gewissen Zeit, z. B. bis 24 Stunden, oder bei Raumtemperatur sich selbstImplementation of the gelatin with. the compounds of formula 1 is generally easy and customary Wise. You can, for example, an aqueous solution; o of the hardening agent at a slightly elevated temperature, E.g. up to about 60 C, bring together with gelatin and the optionally silver halide and or gelatin on a support sheet containing other materials for the formation of photographic images Pour a layer in the usual way and dry it if necessary. The layer can then be increased Temperature for a certain time, e.g. B. up to 24 hours, or at room temperature itself
weitgehenden Vernetzung. Dabei sind diese Verbindüngen, obschon sie keine stark wasserlöslichmachenden Gruppen, z. B. freie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, besitzen, in der Regel genügend wasserlöslich, daß sie ohne besondere Maßnahmen als Härtungsmittel angewendet werden können. Man kann sie in Form von wäßrigen Lösungen mit der Gelatine zusammenbringen. Durch die Härtung der Gelatine nach dem vorliegenden Verfahren werden weder die photographischen Eigenschaften der licht-extensive networking. These connections are although they have no strongly water-solubilizing groups, e.g. B. free sulfonic acid or carboxylic acid groups, possess, as a rule, sufficiently water-soluble that they can be considered without special measures Hardening agents can be applied. You can use them in the form of aqueous solutions Bring gelatin together. By hardening the gelatin according to the present process neither the photographic properties of the light
O Cl ClO Cl Cl
HN-C-O-C-C = C-HN-C-O-C-C = C-
HN-C-O-C-C = C- CHOHN-C-O-C-C = C-CHO
(111(111
Ö Ö Cl ClÖ Ö Cl Cl
Eine aus Wasser unter ZusatzOne made of water with added
empfindlichen Schichten noch die Reaktionsbereit- 40 beträgt nahezu 100%. Eine aus Wasser unter Zusatzsensitive layers still the ready-to-react rate is almost 100%. One made of water with added
schaft von Farbkupplern oder Farbstoffen beeinträch- von Aktivkohle umkristallisierte Probe schmilzt beiThe sample that has been recrystallized from activated charcoal melts on the shank of color couplers or dyes
tigt. Auch werden der pH-Wert und die Viskosität der 124 C.does. The pH and viscosity of 124 C.
Gelatine durch die vorliegenden Härter praktisch Analyse (C10H4O10N2Cl4):Gelatin by the present hardener practical analysis (C 10 H 4 O 10 N 2 Cl 4 ):
nicht verändert.not changed.
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Als Vorteil dieser Härtungsmiltel für photographische Gelatine ist die Anwendungsmöglichkeil wäßriger Härterlösungen im pH-Bereich von 6 bis 7,5 hervorzuheben.The advantage of this hardening agent for photographic gelatin is that it can be used in a more watery manner To highlight hardener solutions in the pH range from 6 to 7.5.
Besonders wertvoll ist die Erhaltung der vernetzenden Eigenschaften dieser wasserlöslichen Härtungsmittel in wäßriger Lösung, die trotz dem Vorhandensein der reaktionsfähigen Gruppen über einen genügend langen Zeitraum bestehen bleiben. Selbst nach Zugabe dieser Härterlösungen zu den gießfertigen Emulsionen tritt innerhalb nützlicher Zeit. z. B. 4 bis 6 Stunden, kein unerträglicher Viskositätsanstieg infolge beginnender Vernetzung ein. Trotzdem ergeben sich in Gegenwart der wasserlöslichen Kolloide beim Eintrocknen der vergossenen Emulsionen zu dünnen Schichten von einem bis einigen ·ι ho Dicke innerhalb kurzer Zeit. z. B. 12 bis IX Stunden. trotz den vergleichbar geringen Konzentrationen beachtliche Anstiege der Schmelzpunkte. Dies bedeutet wohl, daß die Reaktionsfähigkeit dieser Gelatine-Härtungsmittc! erst im Augenblick der Filmbildung ft5 der wasserlöslichen Kolloide eintritt.It is particularly valuable to maintain the crosslinking properties of these water-soluble hardeners in aqueous solution, which persist for a sufficiently long period despite the presence of the reactive groups. Even after adding these hardener solutions to the ready-to-pour emulsions, this occurs within a useful period of time. z. B. 4 to 6 hours, no unbearable increase in viscosity due to incipient crosslinking. Nevertheless, the water-soluble colloids resulting in the presence on drying of the cast emulsions to thin layers of one to a few · ι ho thickness within a short time. z. B. 12 to IX hours. in spite of the comparably low concentrations, considerable increases in the melting points. This means that the reactivity of these gelatin hardening agents! only at the moment of film formation ft 5 of the water-soluble colloids occurs.
Durch die Möglichkeit. Verbindungen der Formel 1 verschiedenen, mit Gelatine reagierenden Berechnet ..By the possibility. Compounds of formula 1 different, reacting with gelatin Calculated ..
H 0.83, N 5.76. S 6.60,H 0.83, N 5.76. S 6.60,
H 1,1. N 5,9, S 6.6.H 1.1. N 5.9, S 6.6.
C 24,71,
Cl 29,18C 24.71,
Cl 29.18
iiefundcn .... C 24,6,
Cl 29,5.iiefundcn .... C 24.6,
Cl 29.5.
B. 71 Teile Acrylsäureamid werden in 2000 Raumteilen absolutem Diäthyläther verrührt. Zu dieser Suspension läßt man bei —5" C unter Rühren eine Lösung von 74 Teilen Sulfonyldiisocyanal in 500 Raumteilen absolutem Diäthyläther zutropfen und rührt bei Zimmertemperatur 12 Stunden weiter. Das im Äther suspendierte farblose Pulver wird nun ab gesaugt und im Vakuum bei 40° C getrocknet. Mai erhält in praktisch quantitativer Ausbeute die Ver bindung der Formel 12B. 71 parts of acrylic acid amide are stirred in 2000 parts by volume of absolute diethyl ether. To this A solution of 74 parts of sulfonyl diisocyanal in Add dropwise 500 parts by volume of absolute diethyl ether and stir at room temperature for a further 12 hours. The Colorless powder suspended in the ether is then sucked off and dried at 40 ° C. in vacuo. May receives the compound of formula 12 in practically quantitative yield
HN C -- HNHN C - HN
CH == CH,CH == CH,
S ■■-■ OS ■■ - ■ O
HN ·-HN -
mit zweiwith two
ii !ii !
-HN-C-CH-CH2 -HN-C-CH-CH 2
Das Produkt zersetzt sich bei 181 bis 183 C. löst sich zu etwa 0,5% in Wasser, leicht in wäßrigen Alkalien, wobei der pH-Wert bis auf etwa 6,5 erniedrigt werden kann, ohne daß eine Fällung entsteht, sch-ver in Aceton und Äthanol, icicht in Dimethylformamid. Es kann gereinigt werden, indem man 250 Teile davon bei 55° C in 300 Raumteilen Dimethylformamid löst, wenn nötig von geringen Verunreinigungen abfiltriert, 500 Raumteile Äthanol zusetzt, indirekt mit Eis-Kochsalz-Gemisch kühlt, absaugt, den Rückstand auf dem Filter mit 200 Raumteilen Äthanol und dann mit 200 Raumteilen Diäthyläther wäscht und ihn im Vakuum trocknet. Man erhält etwa 200 Teile des gereinigten Produktes in Form von weißen Kristallen mit unscharfem Zersetzungspunkt von 186° C.The product decomposes at 181 to 183 C. dissolves about 0.5% in water, slightly in aqueous alkalis, the pH value being lowered to about 6.5 can, without a precipitate, be mixed in acetone and ethanol, not in dimethylformamide. It can be cleaned by placing 250 parts of it at 55 ° C in 300 parts by volume of dimethylformamide dissolves, if necessary, filters off minor impurities, adds 500 parts by volume of ethanol, indirectly cooled with ice-common salt mixture, suction filtered, the residue on the filter with 200 parts by volume of ethanol and then washed with 200 parts by volume of diethyl ether and dried in vacuo. You get about 200 parts of the purified product in the form of white crystals with an indistinct decomposition point from 186 ° C.
Analyse:
Berechnet
gefunden .Analysis:
Calculated
found .
Äther. Die Ausbeute beträgt etwa 6,5 Teile und der Schmelzpunkt 138 C Aus dem Filtral erhält man nach dem Abdestilliercn des Äthers weitere 1.3 Teile Substanz. Das Produkt ist unlöslich in Äiher und Aceton, schwerlöslich in Methanol.Ether. The yield is about 6.5 parts and the melting point is 138 ° C. The filtral is obtained after distilling off the ether another 1.3 parts Substance. The product is insoluble in ether and acetone, sparingly soluble in methanol.
Analyse:
Berechnet
»efunden .Analysis:
Calculated
»Found.
C 32.43, H 4,08. N 9,46. S 10.82· C 32.5. H 4.02. N 9,6. S 11.1.C 32.43, H 4.08. N 9.46. S 10.82 · C 32.5. H 4.02. N 9.6. S 11.1.
C 33,1, H 3,47, N 19,3, S 11,05;
C 33,3, H 3,6, N 19,4, S 11,1.C 33.1, H 3.47, N 19.3, S 11.05;
C 33.3, H 3.6, N 19.4, S 11.1.
E. 18,6 Teile Vinylsulfonsäureamid der Formel H1C = CH -SO2 — NH2 werden in 200 Raumteilen absolutem Diäthyläther gelöst. Zu dieser Lösung läßt man 7,4 Teile Sulfonyldiisocyanat in 50 Raumteilen absolutem Diäthyläther zutropfcn. Man rührt 48 Stunden bei Zimmertemperatur, saugt ab und wäscht mit Äther. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man die Verbindung der Formel E. 18.6 parts of vinyl sulfonic acid amide of the formula H 1 C = CH —SO 2 —NH 2 are dissolved in 200 parts by volume of absolute diethyl ether. 7.4 parts of sulfonyl diisocyanate in 50 parts by volume of absolute diethyl ether are added dropwise to this solution. The mixture is stirred for 48 hours at room temperature, filtered off with suction and washed with ether. After recrystallization from methanol, the compound of the formula is obtained
C. 9,24 Teile «,/i-Dibrompropionsäureamid, das in bekannter Weise aus Dibrompropionsäurechlorid und Ammoniak hergestellt werden kann, werden in 150 Raumteilen absolutem Diäthyläther suspendiert. In diese Lösung läßt man bei —5 bis 00C 3 Teile Sulfonyldiisocyanat, gelöst in 20 Raumteilen absolutem Diäthyläther eintropfen. Nach kurzer Zeit entsteht eine klare Lösung, die sich nach etwa 3 Stunden trübt, worauf sich Krislalle auszuscheiden beginnen. Man rührt 4 Tage lang bei Zimmertemperatur, saugt ab und wäscht mit Diäthyläther. Man erhält etwa 9,5 Teile der Verbindung der Formel C. 9.24 parts of i-dibromopropionic acid amide, which can be prepared in a known manner from dibromopropionic acid chloride and ammonia, are suspended in 150 parts by volume of absolute diethyl ether. In this solution is run at -5 to 0 0 C 3 parts Sulfonyldiisocyanat dissolved in 20 parts by volume of absolute diethyl ether dropwise. After a short time, a clear solution forms, which becomes cloudy after about 3 hours, whereupon crystals begin to separate out. The mixture is stirred for 4 days at room temperature, filtered off with suction and washed with diethyl ether. About 9.5 parts of the compound of the formula are obtained
HN — C — HN — S — CH = CH2
O
OHN - C - HN - S - CH = CH 2 O
O
IlIl
HN — C — HN — S — CH = CH,HN - C - HN - S - CH = CH,
Il IlIl Il
ο οο ο
(15)(15)
HNHN
O O BrO O Br
C-HN-C-CH-CH1-Br in Form von farblosen Kristallen vom Zersclzungspunkt 150cC.C-HN-C-CH-CH 1 -Br in the form of colorless crystals with a decomposition point of 150 c C.
= S = O (13)= S = O (13)
HN — C — HN — C — CH — CH, — Br
Analyse:
Berechnet .
gefunden ..HN - C - HN - C - CH - CH, - Br Analysis:
Calculated .
found ..
C 19.8, H 2,8, N 15,48. S 26.5: C 19,5. H 3,1. N 15,6. S 26.2.C 19.8, H 2.8, N 15.48. S 26.5: C 19.5. H 3.1. N 15.6. S 26.2.
4040
O BrO Br
in Form von farblosen Kristallen vom Zersetzungspunkt 176°C. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol beträgt der Zersetzungspunkt 182 bis 183°C.in the form of colorless crystals with a decomposition point of 176 ° C. After recrystallization from methanol the decomposition point is 182 to 183 ° C.
Analyse:Analysis:
Berechnet ... C 15,75, H 1,65, N 9,19, S 5,26,Calculated ... C 15.75, H 1.65, N 9.19, S 5.26,
Br 52,41;
gefunden .... C 16,1, H 1,8, N 9,2. S 5.6.Br 52.41;
found .... C 16.1, H 1.8, N 9.2. S 5.6.
Br 52,1.Br 52.1.
D. Man löst 4 Teile Sulfonyldiisocyanal in 50 Raumteilen absolutem Diäthyläther und tropft bei O0C eine Lösung von 4 Teilen Glycid in 50 Raumteilen absolutem Diäthyläther zu. Nach etwa 15 Minuten fallt die Verbindung der FormelD. 4 parts of sulfonyl diisocyanal are dissolved in 50 parts by volume of absolute diethyl ether and a solution of 4 parts of glycide in 50 parts by volume of absolute diethyl ether is added dropwise at 0 ° C. After about 15 minutes, the compound of the formula falls
F. 18,7 Teile Chloräthanol werden in 50 Raumteilen absolutem Diäthyläther gelöst. Zu dieser Lösung läßt man bei 0 bis 5°C eine solche von 17.2 Teilen Sulfonyldiisocyanat in 50 Raumteilen absolutem Diäthyläther eintropfen. Nach kurzer Zeit scheiden sich weiße Kristalle aus. Es wird während 24 Stunden bei Zimmertemperatur weitergerührt, abgesaugt und mit Äther gewaschen. Die erhaltenen Kristalle, etwa 23 Teile, sind in vielen organischen Lösungsmitteln leicht löslich, jedoch schwer löslich in Äther und unlöslich in Benzin. Die Verbindung entspricht der FormelF. 18.7 parts of chloroethanol are dissolved in 50 parts by volume of absolute diethyl ether. To this solution one leaves at 0 to 5 ° C. 17.2 parts of sulfonyl diisocyanate in 50 parts by volume of absolute diethyl ether a drop. After a short time, white crystals separate out. It will be during 24 hours stirred at room temperature, filtered off with suction and washed with ether. The crystals obtained, approximately 23 parts, are easily soluble in many organic solvents, but sparingly soluble in ether and insoluble in gasoline. The compound corresponds to the formula
OO
IlIl
HN — C — O — CH, — CH, — ClHN - C - O - CH, - CH, - Cl
HN — C — O — CH2 — CH — CH,HN - C - O - CH 2 - CH - CH,
O = S=O (14)O = S = O (14)
HN-C-O — CH, — CH — CH,HN-C-O - CH, - CH - CH,
ο οο ο
als farbloses Pulver aus. Man rührt noch 2 Stunden bei Zimmertemperatur, saugt ab und wäscht mit (16)as a colorless powder. The mixture is stirred for a further 2 hours at room temperature, filtered off with suction and washed with (16)
6c HN — C — O — CH2 6c HN - C - O - CH 2
Ii οIi ο
CH, — ClCH, - Cl
Sie kann aus Wasser, worin sie ziemlich gut löslich ist. umkristallisierl werden. Schmelzpunkt 225 bis 228 C.It can be obtained from water, in which it is fairly soluble. be recrystallized. Melting point 225 to 228 C.
H 3.26. N 9,06. Cl 22,94.H 3.26. N 9.06. Cl 22.94.
N 9.1. Cl 23,4.N 9.1. Cl 23.4.
G. In 100 Raumtcilen absolutem Diäthyläther suspendiert man 9,35 Teile Chloracelamid und läßt bei einer Temperatur zwischen 0 und 5 C eine Lösung von 7.4 Teilen Sulfonyldiisocyanat in 50 Raumteilen absolutem Diäthyläther zulaufen. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur, saugt ab und erhält etwa 9,5 Teile farblose Kristalle der FormelG. In 100 parts of absolute diethyl ether 9.35 parts of chloracelamide are suspended and a temperature between 0 and 5 ° C. is allowed Run in a solution of 7.4 parts of sulfonyl diisocyanate in 50 parts by volume of absolute diethyl ether. Man stirs for 24 hours at room temperature, sucks off and receives about 9.5 parts of colorless crystals formula
O OO O
Il IlIl Il
HN-C-HN-C-CH2ClHN-C-HN-C-CH 2 Cl
(17)(17)
HN — C — HN — C — CH2ClHN - C - HN - C - CH 2 Cl
O·O·
vom Schmelzpunkt 100 bis 1300C. Diese werden mit 100 Raumteilen η-Salzsäure angerieben, abgesaugt und mit 200 Teilen Wasser gewaschen; Schmelzpunkt 18O0C (Zersetzung). Zur Reinigung wird die Substanz in 150 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst, filtriert, mit 20Raumleilen n-Salzsäurc versetzt, mit Wasser gewaschen, dann im Vakuum bei 40° C getrocknet, wodurch der Zersetzungspunkl auf 183°C steigt; die Ausbeute beträgt dann etwa 7,5 Teile.from a melting point of 100 to 130 ° C. These are rubbed with 100 parts by volume of η-hydrochloric acid, filtered off with suction and washed with 200 parts of water; Melting point 18O 0 C (decomposition). To clean it, the substance is dissolved in 150 parts of water at pH 7, filtered, treated with 20 spaces of n-hydrochloric acid, washed with water, then dried in vacuo at 40 ° C, as a result of which the decomposition point rises to 183 ° C; the yield is then about 7.5 parts.
Analyse:Analysis:
Berechnet ... C 21,50. H 2,41. N 16,72, S 9,57.Calculated ... C 21.50. H 2.41. N 16.72, S 9.57.
Cl 10,86;
aefunden .... C 21.4, H 2,7, N 16,8, S 10,0.Cl 10.86;
found .... C 21.4, H 2.7, N 16.8, S 10.0.
Cl 10,9.Cl 10.9.
H. 7,2 Teile p'-Chlorpropionsäurcamid werden in 100 Raumteilen absolutem Diäthyläther gelöst. Bei 0 bis 5°C wird eine Lösung von 4,9 Teilen Sulfonyldiisocyanat in 50 Raumteile absolutem Diäthyläther zutropfen gelassen. Man rührt noch 24 Stunden bei Zimmertemperatur, saugt die entstandenen Kristalle ab und wäscht die so erhaltene Verbindung der Formel 5<>H. 7.2 parts of p'-chloropropionic acid camide are in 100 parts by volume of absolute diethyl ether dissolved. At 0 to 5 ° C, a solution of 4.9 parts of sulfonyl diisocyanate is allowed to drop in 50 parts by volume of absolute diethyl ether. The mixture is stirred for a further 24 hours Room temperature, sucks the crystals formed and washes the compound obtained in this way Formula 5 <>
HN — C — HN — C — CH2 — CH2 — ClHN - C - HN - C - CH 2 - CH 2 - Cl
O = S = O
HN-C-O = S = O
HN-C-
Ii οIi ο
(18)(18)
HN-C —CH,-CH2-ClHN-C-CH, -CH 2 -Cl
Il οIl ο
Schmelzpunkt 177° C unter Zersetzung.Melting point 177 ° C with decomposition.
Analyse (ohne weitere Reinigung):Analysis (without further purification):
Berechnet ... C 26,46, H 3,33. N 15,43. S 8,89,Calculated ... C 26.46, H 3.33. N 15.43. S 8.89,
Cl 19,52:Cl 19.52:
gefunden .... C 26,8. H 3.2, N 15,0, S 8,5,
Cl 19.1.found .... C 26.8. H 3.2, N 15.0, S 8.5,
Cl 19.1.
I. 14.8 Teile Sulfonyldiisocyanat werden in 170 Raumteilen absolutem Diäthyläther gelöst. Die ,Lösung wird auf -10" C abgekühlt und hierauf bei dieser Temperatur eine Lösung von 7,1 Teilen Acrylacid in 100 Raumteile absolutem Acetonitril innerhalb einer Stunde zutropfen gelassen. Man rührt 12 Stunden bei Zimmertemperatur weiter und erhält eine klare Lösung. Dazu gibt man 10,8 Teile feinpulverisiertes /ί-Chlorpropionsäureamid. Nach kurzer Zeit scheiden sich reichlich weiße Kristalle aus. Man rührt 24 Stunden weiter, saugt ab, wäscht mit Äther und erhält etwa 27 Teile Verbindung der FormelI. 14.8 parts of sulfonyl diisocyanate are dissolved in 170 parts by volume of absolute diethyl ether. the The solution is cooled to -10 ° C. and a solution of 7.1 parts of acrylic acid is then added at this temperature in 100 parts by volume of absolute acetonitrile was added dropwise over the course of one hour. The mixture is stirred for 12 hours continue at room temperature and obtain a clear solution. To this are added 10.8 parts of finely powdered / ί-chloropropionic acid amide. Divorce after a short time abundant white crystals emerge. The mixture is stirred for a further 24 hours, filtered off with suction, washed with ether and obtained about 27 parts of the compound of the formula
1515th
HN — C — HN — C — CH = CH2 O = S = OHN - C - HN - C - CH = CH2 O = S = O
(19)(19)
HN — C — HN — C — CH2 — CH2 — ClHN - C - HN - C - CH 2 - CH 2 - Cl
Das Produkt wird mit 100 Raumtcilen Acetonitril aufgekocht, hierauf abgesaugt und mit 200 Raumteilen Acetonitril gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus 600 Raumteilen Acetonitril beträgt die Ausbeute noch etwa 21 Teile und der Zersetzungspunkt 177 bis 1800C. The product is boiled up with 100 parts by volume of acetonitrile, then filtered off with suction and washed with 200 parts by volume of acetonitrile. After recrystallization from 600 parts by volume of acetonitrile, the yield is still about 21 parts and the decomposition point is 177 to 180 ° C.
Analyse:Analysis:
. Berechnet ... C 29,41, H 3,39, N 17.15, S 9,81,. Calculated ... C 29.41, H 3.39, N 17.15, S 9.81,
Cl 10,85;
eefunden .... C 29,6, H 3,4. N 17,1. S 10.0.Cl 10.85;
found .... C 29.6, H 3.4. N 17.1. S 10.0.
Cl 10,8.Cl 10.8.
K. 7,4 Teile Sulfonyldiisocyanat werden in 85 Raumteilen absolutem Diäthyläther gelöst. Zu dieser Lösung wird eine solche von 3,55 Teiler Acrylamid in 75 Raumteilen Acetonitril bei —10° C zutropfen gelassen. Man rührt 24 Stunden bei Zimmertemperatur und erhält eine klare Lösung. In diese werden 8,4 Teile feinpulverisierte Mucochlorsäure eingetragen. Nach etwa 4 Stunden kristallisiert die Verbinduns der FormelK. 7.4 parts of sulfonyl diisocyanate are dissolved in 85 parts by volume of absolute diethyl ether. to this solution is made up of 3.55 parts of acrylamide in 75 parts by volume of acetonitrile at -10 ° C allowed to drip. The mixture is stirred for 24 hours at room temperature and a clear solution is obtained. In these 8.4 parts of finely powdered mucochloric acid are entered. After about 4 hours the compound crystallizes the formula
O OO O
Il IiIl II
HN — C — HN — C — CH = CH2 O = S = O (20)HN - C - HN - C - CH = CH 2 O = S = O (20)
HN-C-O-C-C = C-CHOHN-C-O-C-C = C-CHO
Il Il I IIl Il I I
ο ο ei eiο ο egg egg
aus. Man rührt 24 Stunden bei Zimmettemperatu weiter, saugt ab und wäscht mit Äther und erhält s etwa 16,8 Teile dieser Verbindung, die in Methane und Aceton sehr leicht löslich, in Acetonitril leichte löslich und in Wasser sehr schwer löslich ist. Zu Reinigung löst man die Substanz in wäßrig heißer Methanol, setzt Wasser bis zur beginnenden Kristallout. The mixture is stirred for a further 24 hours at room temperature, filtered off with suction and washed with ether and obtained s about 16.8 parts of this compound, which is very easily soluble in methane and acetone, slightly in acetonitrile soluble and very sparingly soluble in water. For cleaning, the substance is dissolved in hot water Methanol, sets water up to the incipient crystal
ίοίο
sation zu, kühlt ab, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum bei 400C.sation to, cooled, filtered off, washed with water and dried in vacuo at 40 0 C.
Analyse:Analysis:
Berechnet ... C 25,55, H 1,88, N 11,17, Cl 18,85.Calculated ... C 25.55, H 1.88, N 11.17, Cl 18.85.
S 8,52;
gefunden .... C 25,3, H 1,8, Nl 1,0. Cl 18,7.S 8.52;
found .... C 25.3, H 1.8, Nl 1.0. Cl 18.7.
S 8,3.S 8.3.
L. 4,8 Teile Sulfamid (H2N — SO2 — NH2) werden in 50 Raumteilen absolutem Acetonitril gelöst, und dazu gibt man eine Lösung von 14,7 Teilen /i-Chlorpropionylisocyanat (ClCH2 — CH2 -CO — NCO) in 100 Raumteilen absolutem Acetonitril. Die Mischung wird 2 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Nach kurzer Zeit scheiden sich weiße Kristalle aus. Nach dem Abkühlen wird die so erhaltene Verbindung der Formel 18 abgesaugt und mit Acetonitril und Äther gewaschen. Man erhält etwa 16,7 Teile Substanz mit einem Zersetzungspunkt von 175° C.L. 4.8 parts of sulfamide (H 2 N - SO 2 - NH 2 ) are dissolved in 50 parts by volume of absolute acetonitrile, and a solution of 14.7 parts of i-chloropropionyl isocyanate (ClCH 2 - CH 2 --CO - NCO) in 100 parts by volume of absolute acetonitrile. The mixture is refluxed for 2 hours. After a short time, white crystals separate out. After cooling, the compound of formula 18 obtained in this way is filtered off with suction and washed with acetonitrile and ether. About 16.7 parts of substance with a decomposition point of 175 ° C. are obtained.
Analyse:Analysis:
Berechnet ... C 26,46, H 3,33, N 15.43, S 8,83.Calculated ... C 26.46, H 3.33, N 15.43, S 8.83.
Cl 19,52;
gefunden .... C 26,8. H 3,5. N 15,4, S 8,8,Cl 19.52;
found .... C 26.8. H 3.5. N 15.4, S 8.8,
Cl 19,9.Cl 19.9.
Durch Abspaltung von Salzsäure aus der Verbindung Formel 18 gelangt man zur Verbindung Formel 12:By splitting off hydrochloric acid from the compound formula 18, one arrives at the compound formula 12:
12 g der Verbindung der Formel 18 werden in 120 ml absolutem Triäthylamin gelöst und bei Zimmertemperatur gerührt. Nach etwa 5 Minuten scheiden sich Kristalle ab. Man rührt 12 Stunden, saugt vom ausgeschiedenen Triäthylamin Hydrochlorid ab und wäscht mit wenig Aceton nach. Die Accton-Mutterlauge wird im Vakuum bei 25° C Badtemperatur destilliert, der Rückstand mit 30 ml Wasser angerieben, mit Salzsäure kongosauer gestellt und abgesaugt. Man wäscht mit wenig Eiswasser nach und trocknet im Vakuum bei 25"C. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erhält man einen Zersetzungspunkt von etwa 186 C.12 g of the compound of formula 18 are in Dissolved 120 ml of absolute triethylamine and stirred at room temperature. Divorce after about 5 minutes Crystals appear. The mixture is stirred for 12 hours, and the triethylamine hydrochloride which has separated out is filtered off with suction and washes with a little acetone. The Accton mother liquor is in vacuo at 25 ° C bath temperature distilled, the residue rubbed with 30 ml of water, made Congo acidic with hydrochloric acid and filtered off with suction. It is washed with a little ice water and dried in vacuo at 25 ° C. After recrystallization a decomposition point of about 186 ° C. is obtained from methanol.
Analyse:Analysis:
Berechnet ... C 33,10, H 3.47. N 19,30. S 11.05; gefunden .... C 33,0, H 3,3, N 19,2, S 11,0.Calculated ... C 33.10, H 3.47. N 19.30. S 11.05; found .... C 33.0, H 3.3, N 19.2, S 11.0.
Das Produkt ist identisch mit dem Produkt aus Beispiel 2, Formel 12.The product is identical to the product from Example 2, Formula 12.
Aus einer der Verbindungen der Formeln 11. 12, 13. !4, 15, 16, 17, 18, 19, 20 und dem in der Tabelle angegebenen Lösungsmittel wird eine 10%ige LösungFrom one of the compounds of the formulas 11. 12, 13. ! 4, 15, 16, 17, 18, 19, 20 and the one given in the table Solvent becomes a 10% solution
hergestellt. Die Härtungsmittellösung wird in Mengen von 0,2 bis 2 ml zu 20 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung handelsüblicher für photographische Zwecke geeigneter Gelatine, die mit 10 ml Wasser weiter verdünnt ist, bei 40°C zugegeben, die Mischungmanufactured. The hardener solution is added in amounts of 0.2 to 2 ml to 20 ml of a 10% aqueous solution Solution of commercially available gelatin suitable for photographic purposes, which is further mixed with 10 ml of water is diluted, added at 40 ° C, the mixture
sofort auf ein Filmstück von 18 χ 24 cm gegossen 15 Minuten erstarren gelassen und 24 Stunden bei 38UC unter Luftzirkulation bei normaler Luftfeuchtigkeit getrocknet. Hierauf wird der Film offen liegen gelassen. Die Schmelzpunkte werden an den in Leitungswasser eingetauchten Filmstücken durch langsame« Aufheizen bis zum Abschwimmen der Gelatineschichi bestimmt. Bei einer in dieser Weise ausgeführter Versuchsreihe wurden die Ergebnisse gemäß nach stehender Tabelle erzielt.Immediately poured onto a piece of film 18 × 24 cm, allowed to solidify for 15 minutes and dried for 24 hours at 38 ° C. with air circulation at normal atmospheric humidity. The film is then left open. The melting points are determined on the pieces of film immersed in tap water by slowly heating them up until the gelatin shichi float away. In a series of tests carried out in this way, the results according to the table below were obtained.
1111th
Fortsetzungcontinuation
1212th
llartungsmittel Formel Nr.Maintenance agent formula no.
C'ieloslC'ielosl
Λη/ahl ml LosungΗ / ahl ml of solution
Schmp nach 24 Stunden LagerungM.p. after storage for 24 hours
I ClI Cl
Schmp. nach
4H Stunden
LagerungM.p.
4H hours
storage
( Cl(Cl
Schmp nach X Tilgen LagerungAfter X deletion storage
I ClI Cl
Schmp nach IK Tagen LagerungMP after IK days storage
( Cl(Cl
1 g in 9 ml Dimethylformamid1 g in 9 ml of dimethylformamide
1 g in 9 ml H2O bei pH1 g in 9 ml H 2 O at pH
1 g in 9 ml Wasser bei pH 6,5 bis1 g in 9 ml of water at pH 6.5 to
0,5 g in 4,5 ml Dimethylformamid0.5 g in 4.5 ml of dimethylformamide
1 g in 9 ml Wasser bei pH 6,5 bis1 g in 9 ml of water at pH 6.5 to
1 g in 9 ml Wasser bei pH 6.5 bis1 g in 9 ml of water at pH 6.5 to
0,2 0,4 0,6 0,8 0,2 0,4 0,6 0,8 0,2 0,4 0,6 0,8 0,2 0,4 0.6 0.8 0.2 0,4 0,6 0,8 0.2 0,4 0.6 0.80.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8 0.2 0.4 0.6 0.8
73*)73 *)
7373
7474
7575
4242
5353
8080
8989
73*)73 *)
86 >95 >95 >95 >95 >95 >9586> 95> 95> 95> 95> 95> 95
89*)89 *)
9191
9292
9494
5454
85 95 9585 95 95
44 46 80 9144 46 80 91
*) Diese Schmelzpunkte werden erreicht, wenn man die Schichten in der nachstehend angegebenen Entwicklerlösung bei 20 C 10- Minuten badet, anschließend 15 Minuten wässert und trocknet.*) These melting points are reached when the layers are placed in the developer solution given below at 20 ° C. for 10 minutes bathes, then soaks and dries for 15 minutes.
Wasser 8000 mlWater 8000 ml
l-Methylamino-4-h}'droxybenzol 30 g1-methylamino-4-h} 'droxybenzene 30 g
Hydrochinon 80 gHydroquinone 80 g
Natriumsulfit, wasserfrei 345 gSodium sulfite, anhydrous 345 g
Natriumcarbonat, wasserfrei 690 gSodium carbonate, anhydrous 690 g
Kaliumbromid 25 gPotassium bromide 25 g
Claims (1)
-NH-OC-CH=CH2
-NH-O2S-CH=CH,
-NH-OC-CH2CI- O-CH 2 -CH 2 Cl
-NH-OC-CH = CH 2
-NH-O 2 S-CH = CH,
-NH-OC-CH 2 CI
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH528266 | 1966-04-12 | ||
| CH528266A CH473887A (en) | 1966-04-12 | 1966-04-12 | Method of hardening gelatin |
| DEC0042014 | 1967-04-12 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1720068A1 DE1720068A1 (en) | 1971-06-03 |
| DE1720068B2 DE1720068B2 (en) | 1975-09-18 |
| DE1720068C3 true DE1720068C3 (en) | 1976-04-29 |
Family
ID=
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