Verfahren zur Gewinnung von reinem, kristallisiertem 1:J=onsulfat
Gegenstand des Stammpatentes rir. ........... (ä 4740/67) ist ein Verfahren zur
Gewinnung von reinem, kristallisiertem Ammonsulf at au, den durch Neutralisation
der ammoniakhältigen Reaktionsgase der iicrylnitrilsynthese aus Propt,-len, Ammoniak
und Luftsauerstoff mittels Schwefelsäure anfallenden, mit organischen Stoffen verunreinigten,
gefärbten Ammonsulfdtlösungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ammonsulfatlösung,
die festes Ammonsulfat als Bodenkörper enthalten kann, mit einem flüssigen Extraktionsmittel
behandelt, das aus Cyanhydrinen von aliphatischen Oxoverbindungen mit maximal 4
C-Atomen oder Mischungen derselben -besteht oder solche Cyanh-rdrine als wesentlichen
Bestandteil enthält und nach Abtrennung der organischen Phase aus der resultierenden
wäßrigen Lösung, die bereits festes Ammonsulfat als Bodenkörper enthalten kann,
das Ammonsulfat isoliert.Process for obtaining pure, crystallized 1: J = on sulfate
Subject of the parent patent rir. ........... (ä 4740/67) is a method for
Obtaining pure, crystallized ammonium sulphate, which is obtained by neutralization
the ammonia-containing reaction gases of the iicrylonitrile synthesis from propylene, -lene, ammonia
and atmospheric oxygen from sulfuric acid, contaminated with organic substances,
colored ammonium sulfate solution, which is characterized in that the ammonium sulfate solution,
which can contain solid ammonium sulphate as soil, with a liquid extractant
treated, that of cyanohydrins of aliphatic oxo compounds with a maximum of 4
C atoms or mixtures thereof exist or such cyanohydrins as essential
Contains constituent and after separation of the organic phase from the resulting
aqueous solution, which may already contain solid ammonium sulphate as sediment,
isolates the ammonium sulfate.
Es konnte nun gefunden werden, daß sich die Reinigung dieser Ammonsulfatlösungen
und damit die Gewinnung des reinen Ammonsulfats
noch günstiger
gestalten länt und überdies Störungen im Ammoniakwäscher, die durch Verharzung der
organischen Verunreinigungen der schwefelsauren Waschlösung im :-läscher auftreten,
vermieden werden können, wenn man die Extraktion der organischen Verunreinigungen
aus der Ammonsulfatlösung gleichzeitig mit deren Bildung im Häscher vornimmt, indem
man zur Wäsche der feaktionsgase der Acrylnitrilsynthese ein Gemisch dieser schwefelsauren
Lösung, die einen Ammonsulfatgehalt von mindestens 15 Gew.% aufweisen soll; mit
dem flüssigen Extraktionsmittel gemär Stammpatent einsetzt.It has now been found that the purification of these ammonium sulfate solutions
and thus the extraction of pure ammonium sulfate
even cheaper
create länt and, moreover, malfunctions in the ammonia scrubber caused by resinification of the
organic contamination of the sulfuric acid washing solution in the:
Can be avoided if you start the extraction of the organic impurities
from the ammonium sulphate solution at the same time as it is formed in the hunter by
a mixture of these sulfuric acids is used to scrub the reaction gases from the acrylonitrile synthesis
Solution which should have an ammonium sulfate content of at least 15% by weight; with
the liquid extractant used in accordance with the master patent.
Gegenstand der vorliegenden Irrfindung ist demnach ein Verfahren gemäß
Stammpatent Nr. . . . . . . . . . . . . .. (A 4740/67) , das dadurch gekennzeichnet
ist, daß diese Extraktion während des @-laschvorganges der ammoniakalischen Peaktion.-.-gase
vorgenommen wird, indem dimer mit einem Gemisch aus einer schwefelsauren Ammonsulfatlösun5J
mit einem Ammonsulfatgehalt von mindestens 15. Gew.Prozent und diesem flüssigen
Extraktionsmittel bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der die Tension des
Wasserdampfes der Ammonsulfatlösung mit dem Partialdruck des i.lasrerdampfe s in
den ausgewaschenen Gasen im Gleichgewicht steht, die Mischung nach dem Naschvorgang
in zwei Schichten zerleot wird und aus der wäßrigen Schicht das Ammonsulfat in an
sich bekannter Gleise durch Auskristallisieren gewonnen wird. Wie beim Verfahren
des Stammpatentes int es auch hier möglich, die Extraktion mit solchen cyanh,rdrinhälti,(7en
Gemischen durchzuführen, die außer diesen C-#-anh-drinen gesättigte oder ungesättigte
aliphatirche Nitrile enthL-Alten. Besonders wirtschaftlich ist auch hier der Einratz
einer c@ranhiFdrinhältigen Mischung, wie sie im Zuge der Aufarbeitung des Acr17lnitrils,
das im gleichen Verfahren erhi:;iten wird, durch Reaktion der im Acr<<lnitril
als Neben-
Produkt vorhandenen O:;overbindungen mit Blausäure und
t'rstillati@.e ;lbtrennung des ,'!cr#@lnitrils von diesen
Hölzer siedenden CT@anht-drinen als Destillationsrückstand
anfallen.
Die Aufrechterhaltung einer Eindestkonzentration an immon-
-ulfat- von 15 ;ö in der zur ;:t;sche verwendeten schwefelsauren
Lösung ist deshalb nötig, da nur ab dieser Konzentration
eine Schichtentrennung in befriedigender Weise auftritt
und damit eine vollständige Abtrennung der organischen
Verunreinigungen erzielt wird. Besonders gün@-tige Ver-
hältnisse werden geschaffen, wenn die schwefelsaure
Ammonrulfatlösung eine @`,mmonrulfat-Koiizentration von über
30 Gewicht s-)rozent aufweist. Die Temperatur, bei der der
waschvorgand stattfindet, ist abhängig von der Nenge
an auszuwaschenden Reaktionsgasen, ihrem Druck, deren
Arrrmoniak- und H20 Dampfkonzentration und der Menge an
;Waschflüssigkeit und man für jeden speziellen Fall e:ctra
bestimmt werden. In der Regel ergeben sich dabei. Tempera-
turen zwischen 60 und 85o C. Das Verhältnis des flüssigen,
ci#anli-:drinhältigen Extraktionsmittels zu der schwefel-
sauren Lösung ist nicht kritisch, es kann in weiten Grenzen
variiert werden. Zweckmäßig ist die Einhaltung eines Volums-
verhältnisses Fron sch-viefelsaurer i@mmonsulfa tlösung zu
dem
flüssigen Exträctionsmittel von höchstens 50 : 1, vorzugs-
weise soll es unter 25 : 1 liegen.
Es ist zweckmäßig, die Reaktionsgase vor Beginn des Wasch-
vorganges zu kühlen. Vorzugsweise sollen diese Gase mit
",,g@ner -Temperatur von 150 - 200o C in die Wäsche eingesetzt
werden. Die Schwefelsäure maß der ;Waschlösung in einer
solchen Menge zugesetzt werden, daß die Lösung auf einem
pH-Wert zwischen 1 und 6, vorzugsweise 2 und 5, gehalten
,-wird.
Bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens ist es möglich,
mit der Ammonsulfatlösung im Kreislauf zu fahren und dadurch einen praktisch kortanten
Ammonsulfatgehalt der Waschlösung einzustellen. Dies gelingt, wenn man das. Gemisch
der t-laschflüsrigkeiten laufend umpumpt und einen Teil des Gemisches an immonsulfatlösung
und Extraktionsmittel laufend abzieht und daraus nach Abtrennung der organischen
Schichte auf übliche ;lei@;e, beispielsweise durch Einengen und nachfolgende Kristallisation
reines, festes Ammonsulfat Gewinnt. Die I--Zutterlauge, die ebenfalls noch nimonrulfat
enthält, kann dann als Waschlösung zurückgeführt werden. remäß einer besonders bevorzugten
j`@usführundrform des Verf:.hrens wird die umgepumpte Waschlösung außerhalb der
tj:aschkolonne gekühlt, wobei außerdem durch eine laufende Kontrolle des pH-Wertes
dieser durch laufende Zudosierung von Schwefelsäure konstant gehalten wird. Unter
diesen Umständen können die bei plötzlicher Änderung der Bedingungen auftretenden
Verstopfungen der Waschkolonne durch Iiarzausscheidungen völlig vermieden werden.
Die bei der Schichtentrennung erhaltene organische Phase, die neben den Cyanh;,drinen
harzartige Best,.ndteile enthält, kann verbrannt werden und hinterläßt keine Asche.The subject of the present invention is therefore a process in accordance with parent patent no. . . . . . . . . . . . .. (A 4740/67), which is characterized in that this extraction -laschvorganges during the ammoniacal @ Peak ion.-.- will gases made by dimer with a mixture of a sulfuric acid Ammonsulfatlösun5J with an ammonium sulfate content of at least 15 percent by .Percent and this liquid extractant is carried out at a temperature at which the tension of the water vapor of the ammonium sulfate solution is in equilibrium with the partial pressure of the laser vapor in the washed-out gases, the mixture is zerleotides in two layers after the nibbling process and the aqueous Layer the ammonium sulfate is obtained in known tracks by crystallization. As with the process of the parent patent, it is also possible here to carry out the extraction with such cyanh, rdrinhalti, (7en mixtures which, in addition to these C - # - anh-drinen, contain saturated or unsaturated aliphatic nitriles. Here too, the use is particularly economical a mixture containing c @ ranhiFdrin, as it is in the course of the work-up of the acrylonitrile, which is obtained in the same process, by reaction of the nitrile as secondary Product present O:; overbindungen with hydrogen cyanide and
t'rstillati @ .e; lseparation of the, '! cr # @ lnitrile from these
Wood boiling CT @ anht-drinen as distillation residue
attack.
The maintenance of a minimum concentration of immune
-ulfate- of 15; ö in the sulfuric acid used for;: t; cal
Solution is therefore necessary, as only from this concentration onwards
delamination occurs satisfactorily
and thus a complete separation of the organic
Impurities is achieved. Particularly inexpensive
conditions are created when the sulfuric acid
Ammonium sulfate solution has a @ `, mmonium sulfate concentration of over
30 percent by weight. The temperature at which the
washing process takes place, depends on the amount
of reaction gases to be washed out, their pressure, their
Arrrmoniak and H20 vapor concentration and the amount of
; Washing liquid and one for each special case e: ctra
to be determined. Usually this results. Tempera-
between 60 and 85o C. The ratio of the liquid,
ci # anli-: extractant contained in it to the sulfur
acidic solution is not critical; it can be used within wide limits
can be varied. It is advisable to comply with a volume
ratio of Fron sch-viefelsaurer i @ mmonsulfatlösung to the
liquid extrusion agent of a maximum of 50: 1, preferably
wisely it should be below 25: 1.
It is advisable to remove the reaction gases before the start of the washing
process to cool. These gases should preferably be included
",, g @ ner temperature of 150 - 200o C used in the laundry
will. The sulfuric acid measured the washing solution in one
be added in such an amount that the solution on one
pH between 1 and 6, preferably 2 and 5, kept
,-will.
If the process is carried out continuously, it is possible to circulate the ammonium sulfate solution and thereby set a practically cortant ammonium sulfate content in the washing solution. This is achieved if the mixture of the lashing liquids is continuously pumped around and part of the mixture of immon sulfate solution and extractant is continuously withdrawn and, after separation of the organic layer, on the usual solid ammonium sulfate, for example by concentration and subsequent crystallization Wins. The I-Zutterlauge, which also still contains ammonium sulfate, can then be returned as a washing solution. According to a particularly preferred embodiment of the method, the pumped-around washing solution is cooled outside the ash column, with the pH value being kept constant by continuously metering in sulfuric acid. Under these circumstances, the clogging of the scrubbing column due to resin precipitates, which occurs when the conditions suddenly change, can be completely avoided. The organic phase obtained during the separation of the layers, which, in addition to the cyanide, contains resin-like constituents, can be burned and does not leave any ashes.
Die praktische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann
anhand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert werden. Das den Reaktor 1 verlassende.gasförmige
Reaktionsgemisch wird im Kühler 2 vorzugsweise auf 150 - 200o C abgekühlt und über
die Leitung 3 am Kopf der Waschkolonne 4 einer Füllkörperkolonne, aufgegeben, die
von oben mit dem Gemisch der schwefelsauren Ammonsulfatlösung mit dem flüssigen
Extraktionsmittel berieselt wird. Die Waschlösung der Kolonne 4 wird dabei im Kreislauf
geführt, d. h.
sie wird kontini;erlich am Boden der Kolonne abgezogen
und über die Leitung 6 und die Pumpe 5 zum Kopfe der Kolonne 4 zurückgeführt. Dabei
wird sie durch den Kühler 7 gekühlt und im pH-Meßgerät 8 der pH kontrolliert, wobei
die zur Konstanthaltung des pH nötige Schwefelsäuremenge über 9 eingeschleust wird.
An 10 wird auf der Saugseite der Pumpe 5 die benötigte Menge der cyanhydrinhältigen
Extraktionsmittel zugesetzt. Das über die Leitung 11 abgezogene Geminch wird im
Dekanter 12 in zwei Schichten getrennt. Während die organische Schicht über die
Leitung 13 der Verbrennung zugeführt wird, gelangt die wäßrige Ammonsulfatlösung
über die Leitung 14 in den Umlaufverdampfer 15, ausgestattet mit Kondensator 16,
wo sie entsprechend eingeengt wird. Der dabei entstehende Kristallbrei wird vom
Verdampfer 15 in die Zentrifuge 17 geführt, wo das fmmonsulfat abzentrifugiert wird.
Die Mutterlauge wird über die Leitung 18 wieder in die Kolonne.4 rückgeführt, wo
sie auf der Saugseite der Pumpe 5 der umlaufenden Waschflüssiqkeit zudosiert wird.
F3elnplel:
Das den Reaktor 1 verlassende, acr":lnitrilhältige G@.sf?e-
misch mit einem hohen Stickstoffgehalt und einem Amrnoniak-
gehalt von 0,73 kg bzw. 41,25 Mol in der Stunde ""ird auf
150o C abgekühlt und in die Füllkörperkolonne 4 eingeführt,
die einen Flüssigkeitsinh,-:lt von 15 Liter besitzt und über
einen Flüssigkeitskreislauf mit 1000 1 Flüssigkeitsgernisch
in der Stunde berieselt wird. Die Temperatur der Flüs^ig-
keit in der Kolonne beträgt 70o C, sie wird durch Kühlung
während des Urpumpens konstant gehalten. In der wäPrigen
Phase der "'laschflilsslgkeit wird eine ::nunonsulfatkonzentr,-:tion
von 31,7 ;@ und ein pH ;-lest von 3,0 durch pH-Kontrolle auPer-
halb der Kolonne bei laufender Zudosierung von Schwefelsäure
konstant gehalten. :ils organische Komponente dient eine
Cyanh,@drinlösunR, deren Gewinnung weiter unten beschrieben
,:rird. Das Verhältnis C;-anh;-dringemiäch zu ":äßriger Schicht
in der :-laschlösung beträgt etwa 1 : 13. 1 kg frische C",#an-
h-drinlösung wird Gier daschstufe :pro Stunde zugeführt.
Im Sumpf dieser Füllkörperkolonn:: 4 wird der Stand kon;t:nt
gehalten. Dem Flüssigkeitskreislauf der Kolonne 4 werden
pro Stunde 13,9 1 `.;aschflür;sigkeit-gemisch z#.bgezogcn.
Dieses Gemisch wird im vckanter 12 in zwei # Schichten Ge-
trennt. Die orf-Etnische Schicht, eb::a 1 kg, 1:rird der
fer--
brennung zugeführt, die wäßrige Schicht wird im Umlaufver-
dampfer 15 zu einem AmmonsulF`ttkris.t#,tllbrei eingeengt,
#,tor:iuf in der Zentrifuge 17 Pro Stunde 3 kR Zentrifugen-
Feuchtes @nmorlsulfat cbGetrennt werden, dessen Uu:ionsuli,,.t-
gf'i1.11 t 2,73 kg be trägt . hie dort _:nfallende Mutterlauge
von 2,72 kq/Stunde, entli,:iltend 1,36 kcr @'iinnioiisiilflit
und
kleine teengen an org,tni.:@clierii l;xtr;.iktioneinittel werden
in
Aen h'tü snigke@tshrei ,la@i@ der Kolonne 4 ritif der saugsei
tf:
der Pumpe 5 eingeschleus t.
Die als organisches Extraktionsmittel dienende C`#anh-drin-
lösuneT wird erhalten, indem man dar durch Oxoverbindunrren
verunreinigte Acrvlnitril in Gegem;iart eines 1s.#,triumacetc:t-
Puffers 2 Stunden bei 45o C mit der vorli@-.ndenen B14usäure
reagieren läßt, wobei die Oxoverbindungen mit der Blau-
säure C@ranlZ;#drine bilden. Nach Kühlen "iird die Pufferlösung
ausgewarchen und das c@-anh@-drinhälticre Acr:@-lnitril zunächst
durch Destillation von über.-cllüssicrer ßlüuräure befreit
und die im Sunl'.Df anfallende iicr#rlnitrilfraktion durch
Destillation in Acr,-lnitri.l und ein c#-anlli--drinhältiges
Sumpfprodukt getrennt, da- noch etwa rral rovicl ':cr#Y1-
nitril 'üie C,.Tanh«%-drine enthält. In einer. Dtinn-chi.clit-,ier-
dampfer wird die 1L@untmenge (los noch @orh@.ndenen t'ycr@'1-
nitrilr abgetrennt, @,:ällre}@cl @.ls @ura;@ffral:tion die
als
,Extraktionsmittel eingesetzte c-'anli"drinllältige Mischung
@:nfällt .
The practical implementation of the method according to the invention can be explained in more detail with reference to the accompanying drawing. The gaseous reaction mixture leaving the reactor 1 is preferably cooled to 150-200 ° C. in the cooler 2 and fed via line 3 at the top of the washing column 4 to a packed column, which is sprinkled from above with the mixture of the sulfuric acid ammonium sulfate solution with the liquid extractant. The washing solution of the column 4 is circulated, ie it is continuously drawn off at the bottom of the column and returned to the top of the column 4 via the line 6 and the pump 5. It is cooled by the cooler 7 and the pH is checked in the pH measuring device 8, the amount of sulfuric acid required to keep the pH constant being introduced via 9. At 10, the required amount of the cyanohydrin-containing extractant is added on the suction side of the pump 5. The Geminch withdrawn via the line 11 is separated into two layers in the decanter 12. While the organic layer is fed to the incineration via line 13, the aqueous ammonium sulfate solution passes via line 14 into the circulation evaporator 15, equipped with a condenser 16, where it is correspondingly concentrated. The resulting crystal slurry is fed from the evaporator 15 into the centrifuge 17, where the ammonium sulfate is centrifuged off. The mother liquor is returned to the column 4 via line 18, where it is metered into the circulating washing liquid on the suction side of the pump 5. F3elnplel:
The acr "leaving reactor 1: nitrile-containing G @ .sf? E-
mixed with a high nitrogen content and an ammonia
content of 0.73 kg or 41.25 mol per hour "" ird
150o C cooled and introduced into the packed column 4,
which has a liquid content -: lt of 15 liters and over
a liquid circuit with 1000 1 liquid mixture
is sprinkled in the hour. The temperature of the liquid
speed in the column is 70o C, it is by cooling
kept constant during initial pumping. In the wäPrigen
Phase of the lax liquid becomes a concentration of nunon sulfate
of 31.7; @ and a pH; reading of 3.0 by pH control.
half of the column with ongoing metering in of sulfuric acid
kept constant. : ils organic component serves a
Cyanh, @ drinlösunR, the extraction of which is described below
,: rird. The ratio of C; -anh; -dringemiäch to ": aqueous layer
in the: -lasch solution is about 1: 13. 1 kg of fresh C ", # an-
h-drin solution is greed at a rate of: per hour.
In the sump of this packed column :: 4 the level is con; t: nt
held. The liquid circuit of the column 4 will be
per hour 13.9 1 `.; ash liquid mixture z # .bgezogcn.
This mixture is mixed in two # layers in the vckanter 12
separates. The orf-ethnic layer, eb :: a 1 kg, 1: rird der fer--
incineration, the aqueous layer is circulated
steamer 15 to an AmmonsulF`ttkris.t #, tllbrei concentrated,
#, gate: iuf in the centrifuge 17 3 kR centrifuge per hour
Moist @nmorlsulfate c b Separated, whose Uu: ionsuli ,,. T-
gf'i1.11 t is 2.73 kg. Here _: falling mother liquor
of 2.72 kq / hour, entli,: iltend 1.36 kcr @ 'iinnioiisiilflit and
little teengen an org, tni.: @ clierii l; xtr;
Aen h'tü snigke @ tshrei, la @ i @ the column 4 ritif the suction side tf:
the pump 5 introduced.
The C` # anh-in- serving as an organic extractant
Solution is obtained by using oxo compounds
contaminated acrvlnitrile in the opposite of a 1s. #, triumacetc: t-
Buffer 2 hours at 45o C with the vorli@-.ndenen B14usäure
can react, the oxo compounds with the blue
acid C @ ranlZ; #drine form. After cooling, the buffer solution is added
washed out and the c @ -anh @ -drinhalticre Acr: @ - lnitril initially
freed from excess liquid by distillation
and the iicr # rlnitrilfraktion in the Sunl'.Df
Distillation in acr, -lnitri.l and a c # -anlli - contained in it
Bottom product separated, still about rral rovicl ': cr # Y1-
nitrile contains C, Tanh% - drine. In a. Dtinn-chi.clit-, ier-
steamer is the 1L @ undersize (go still @ orh @ .ndenen t'ycr @ '1-
nitrilr separated, @ ,: ällre} @cl @ .ls @ura; @ffral: tion die als
C-'anli "mixture containing extracting agents
@: n is applicable.