DE1704446B1

DE1704446B1 - PROCESS FOR PRODUCING A POROUS ON A TWO-LAYERED PLASTIC BODY

Info

Publication number: DE1704446B1
Application number: DE19681704446
Authority: DE
Inventors: Nilsson Ove Karl Gustaf; Sundberg Erik Gustav; Korboel Arthur Hafrsfjord
Original assignee: Tudor AB
Current assignee: Tudor AB
Priority date: 1968-01-09
Filing date: 1968-01-09
Publication date: 1972-01-20

Description

In der Beschreibung der Erfindung wird davon ausgegangen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung für einen Kunststoffkörper dient, der als Scheideorgan, d. h. als sogenannter Separator in elektrischen Batterien, insbesondere in Akkumulatoren vom Blei-Säure-Typ verwendet wird. In the description of the invention it is assumed that the Method according to the invention for a plastic body which is used as a vaginal organ, d. H. as a so-called separator in electric batteries, especially in accumulators lead-acid type is used.

Bei den unterschiedlichen Arten von Batterien und innerhalb der verschiedenen elektrochemischen Prozesse hat man, je nach Aufbau bzw. Zweck, Verwendung für Separatoren mit unterschiedlicher Porosität, und in vielen Fällen ist es wünschenswert, aus mehreren Schichten bestehende Separatoren zu haben, wobei die Porosität jeder einzelnen Schicht verschieden ist. With the different types of batteries and within the different ones Depending on the structure or purpose, electrochemical processes are used for separators with different porosity, and in many cases it is desirable from to have multiple layers of separators, with the porosity of each one Layer is different.

Die Separatoren bilden zwischen Elektroden entgegengesetzter Polarität Barrieren, die verhindern, daß Partikeln von aktivem Material sich von der einen Elektrode zur anderen bewegen und die die Bildung von leitenden Brücken von Elektrode zu Elektrode verhindern, wobei gleichzeitig die Ionenwanderung in geringstmöglichem.umfang behindert werden soll. The separators form opposing polarity between electrodes Barriers that prevent particles of active material from moving away from the one Move electrode to the other and the formation of conductive bridges from electrode to prevent electrode, at the same time the ion migration to the smallest possible extent should be hindered.

Die Separatoren müssen auch geringen elektrischen Widerstand haben; während der Lade- und Entladezeiten sollen sie eine ungehinderte Elektrolyt-Zirkulation ermöglichen, sie jedoch während der Ruhezeiten verhindern. In gewissen speziellen Fällen, z. B. wenn sie als Scheideorgane zwischen den Elektroden in Blei-Akkumulatoren verwendet werden, sollen die Separatoren auch eine unterstützende Wirkung auf das aktive Material in den positiven Elektroden ausüben, zumindest, wenn es sich um sogenannte Gitterplatten handelt. Auch müssen die Separatoren es ermöglichen, daß die sich an den Elektroden entwickelnden Gase frei entfernt werden können, ohne daß sie sogenannte Gastaschen bilden, hinter denen die Elektrodenflächen unwirksam sind. Um das Gas leicht ableiten zu können, werden die Separatoren normalerweise mit Riffelung hergestellt, zumindest auf einer Seite und dann meistens auf der zur positiven Elektrode weisenden Seite.The separators must also have low electrical resistance; During the charging and discharging times, they should have an unhindered electrolyte circulation allow them, but prevent them during rest periods. In certain special ones Cases, e.g. B. when they are used as a vaginal organ between the electrodes in lead batteries are used, the separators should also have a supporting effect on the Exercise active material in the positive electrodes, at least when it comes to so-called grid plates. The separators must also make it possible that the gases developing at the electrodes can be removed freely without that they form so-called gas pockets, behind which the electrode surfaces are ineffective are. In order to be able to divert the gas easily, the separators are usually made with corrugation, at least on one side and then mostly on the other positive electrode facing side.

Es ist vorgeschlagen worden, Separatoren mittels Zusammensintern von Kunststoffpulver, wie PVC oder Polyäthylen, herzustellen, und es wurde weiter vorgeschlagen, derartige Separatoren aus mehreren Schichten herzustellen, wobei jede einzelne Schicht aus Pulver verschiedener Korngröße besteht. It has been proposed to make separators by means of sintering together of plastic powder, like PVC or polyethylene, and it continued to do so proposed to produce such separators from several layers, wherein each individual layer consists of powder of different grain sizes.

Bei Separatoren, die mittels Sintern von Kunststoffpulver hergestellt sind, kann man eine höhere Porosität als 45 bis 60e/o nicht erzielen, und derartige Separatoren sind verhältnismäßig makroporös. Es ist unmöglich zu verhindern, daß aktives Material durch die Separatoren hindurchdringt und Ursache für direkte Kurzschlüsse zwischen Elektroden mit entgegengesetzter Polarität ist. Da der Elektrolyt frei durch die großen Poren hindurchströmt, bedeutet dies auch, daß sich der Elektrolyt im Anodenraum und Kathodenraum leicht vermischt, was in einer Bleibatterie bedeutet, daß Antimon von den positiven zu den negativen Elektroden übergeht, wobei die verhältnismäßig niedrige Porosität auch eine Begrenzung der Elektrolytmenge zwischen den Elektroden mit sich bringt. Zu den positiven Seiten eines gesinterten Separators kann allerdings gerechnet werden, daß dieser mechanisch steif ist und daß die relativ groben Poren die Abführung des sich bei der Elektrolyse gebildeten Gases erleichtert. Bei Verwendung in einer Brennstoffzelle erleichtert die grobe Porosität die Ableitung des in der Reaktionszone gebildeten Wassers. For separators made by sintering plastic powder a porosity higher than 45 to 60e / o cannot be achieved, and such Separators are relatively macroporous. It is impossible to prevent that Active material penetrates through the separators and causes direct short circuits between electrodes of opposite polarity. Because the electrolyte is free flowing through the large pores, this also means that the electrolyte slightly mixed in the anode compartment and cathode compartment, which means in a lead battery, that antimony passes from the positive to the negative electrodes, the relative low porosity also limits the amount of electrolyte between electrodes brings with it. On the positive side of a sintered separator, however, one can be expected that this is mechanically stiff and that the relatively coarse pores facilitates the removal of the gas formed during electrolysis. Using in a fuel cell, the coarse porosity makes it easier to derive the in the Reaction zone formed water.

Bei einem makroporösen Separator, der gegen eine gasabgebende Elektrode anliegt, kann das Gas von den Poren aufgesaugt werden, wohingegen sich oft Gastaschen bilden, wenn ein mikroporöser Separator gegen eine solche Elektrode anliegt. Mikroporöse Kunststoffseparatoren werden durch Auflösung von Kunststoff in einem Lösungsmittel, welches danach entfernt wird, hergestellt. Hierbei werden Porenbildner verschiedenster Art verwendet. Ein mikroporöser Separator hat gegenüber einem makroporösen Separator insofern große Vorteile, als der Porendurchmesser weit unter 10 cm liegt und der Separator mit Porositäten bis zu 85 bis 908/o hergestellt werden kann. Die feinen Poren ermöglichen es, daß eine große Menge Elektrolyt zurückgehalten werden kann, Elektrolytmischung in Ruhe zwischen Anoden und Kathodenraum kommt nicht vor, ebenso werden Kurzschlüsse zwischen Elektroden verschiedener Polarität vermieden. Ein gemäß dem vorstehend Gesagten hergestellter mikroporöser Separator hat den Nachteil, daß er infolge seiner hohen Porosität mechanisch biegsam und weich ist. Im Gegensatz zu dem makroporösen Separator kann er das Gas nicht leicht aufsaugen und ableiten, weshalb die zu den Elektroden weisenden Flächen mit Riffelung versehen werden müssen, weil andernfalls die Gefahr für Gastaschenbildung besteht.In the case of a macroporous separator, which is against a gas-emitting electrode is present, the gas can be absorbed by the pores, whereas there are often gas pockets when a microporous separator rests against such an electrode. Microporous Plastic separators are made by dissolving plastic in a solvent, which is then removed. Here, pore formers are very diverse Kind of used. A microporous separator has compared to a macroporous separator great advantages in that the pore diameter is well below 10 cm and the Separator with porosities up to 85 to 908 / o can be produced. The fine ones Pores allow a large amount of electrolyte to be retained, Electrolyte mixing at rest between the anode and cathode compartment does not occur, either short circuits between electrodes of different polarity are avoided. A according to The microporous separator produced above has the disadvantage that it is mechanically flexible and soft due to its high porosity. In contrast to the macroporous separator, it cannot easily absorb and discharge the gas, which is why the surfaces facing the electrodes must be provided with corrugation, because otherwise there is a risk of gas pocket formation.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zum Herstellen eines porösen, aus zwei Schichten aufgebauten Kunststoffkörpers, bei dem die eine Schicht mikroporös und durch Auflösen von Kunststoff in einem Lösungsmittel hergestellt ist, und die andere eine makroporöse Schicht ist, welche durch Aufbringen von pulverförmigem Kunststoff und Sinterung gebildet ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Schichten während des Verdampfens des Lösungsmittels zusammengefügt werden, d. h., das Zusammenfügen der beiden Schichten erfolgt, bevor das Lösungsmittel ganz entfernt ist. The method according to the invention for making a porous, from plastic body made up of two layers, one layer of which is microporous and is made by dissolving plastic in a solvent, and the other is a macroporous layer, which is created by applying powdery Plastic and sintered is formed, is characterized in that the individual Layers during evaporation of the solvent put together be, d. That is, the joining of the two layers takes place before the solvent is very far away.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebaute Kunststoffkörper vereinigt in sich die Vorteile der beiden Separatoren, ohne mit deren Nachteilen behaftet zu sein. Es wird nämlich hier ein gesinterter Separator, der durch Erhitzen von pulverisiertem Kunststoff hergestellt ist, mit einer mikroporösen Separatorschicht vereinigt, die durch Auflösung eines Kunststoffes in einem Lösungsmittel hergestellt ist, wobei das Zusammenlegen der beiden Schichten erfolgt, ehe das Lösungsmittel entfernt ist, so daß die gegen den das Lösungsmittel enthaltenden Separator weisende Sinterschicht zum Teil gelöst wird, wodurch eine feste und dauerhafte Verbindung zwischen den Schichten entsteht. The plastic body constructed according to the method according to the invention combines the advantages of both separators without their disadvantages to be afflicted. Namely, there is a sintered separator here, which by heating is made of powdered plastic, with a microporous separator layer united, made by dissolving a plastic in a solvent is, the merging of the two layers takes place before the solvent is removed so that the point against the separator containing the solvent Sintered layer is partially loosened, creating a firm and permanent connection arises between the layers.

Es wird zuerst ein gesinterter Separator durch Erhitzen von feinem pulverisiertem Kunststoff, beispielsweise Polyvinylchlorid, Polystyrol oder Polyäthylen, hergestellt. Dieser gesinterte Separator kann entweder mit Riffelung versehen oder glatt gemacht werden. It first becomes a sintered separator by heating fine powdered plastic, e.g. polyvinyl chloride, polystyrene or polyethylene, manufactured. This sintered separator can either be corrugated or be made smooth.

Der Separator ist relativ steif und wird zweckmäßigerweise in Form eines endlosen Bandes in den Prozeß zur Herstellung der mikroporösen Separatorschicht eingeführt. Bei der Herstellung von mikroporösen Separatoren wird im allgemeinen ein Füllmittel, ein sogenannter Porenmacher, beigegeben, welches verhindert, daß der Kunststoff einläuft, wodurch die Porosität verlorengehen würde, wenn das Lösungsmittel verdunstet. Das Füllmittel kann zurückbleiben, wenn es an sich porös ist, wie bei Kieselgel, oder es muß entfernt werden durch Auswaschen oder Auslaugung, wenn es an sich nicht porös ist. Das Zusammenlegen der beiden Separatorenschichten kann so erfolgen, daß keine absolut bestimmbare Grenzschicht entsteht zwischen den beiden Separatorhälften.The separator is relatively stiff and is conveniently in shape an endless belt in the process of producing the microporous separator layer introduced. In the manufacture of microporous separators, generally a filler, a so-called pore maker, added, which prevents that the plastic shrinks, which would cause the porosity to be lost when the solvent evaporates. The filler may remain if it is inherently porous, as in Silica gel, or it must be removed by washing or leaching if there is is not porous per se. The merging of the two separator layers can take place in such a way that no absolutely definable boundary layer arises between the two Separator halves.

Auf solche Weise wird das Lösungsmittel von der mikroporösen Schicht die Oberfläche auf dem gesinterten Separatorband auflösen, so daß die Partikeln in der genannten Oberfläche anschwellen und die Berüh- rungsfiäche den gleichen Charakter annimmt, wie die mikroporöse Separatorschicht. Außerdem kann die Masse für die mikroporöse Schicht durch Dosierung des Lösungsmittels so plastisch gemacht werden, daß sie sich einfügt zwischen den Oberflächenkornen in der gesinterten Schicht und auf diese Weise gut an der Schicht verankert wird.In this way the solvent is removed from the microporous layer dissolve the surface on the sintered separator tape so that the particles swell in the surface mentioned and the contact the same character as the microporous separator layer. Also, the mass can be used for the microporous Layer can be made so plastic by metering the solvent that it inserts itself between and onto the surface grains in the sintered layer Way is well anchored to the layer.

Bisweilen kann es vorteilhaft sein, die gesinterte Separatorschicht mit Riffelung auszuführen und eine sehr dünne mikroporöse Separatorschicht auf die glatte Seite der gesinterten Schicht aufzulegen. Indessen kann auch die mikroporöse Schicht mit Riffelung oder Erhebungen versehen werden, je nach dem speziellen Verwendungsgebiet. Sometimes it can be advantageous to use the sintered separator layer with corrugation and a very thin microporous separator layer on the to lay on the smooth side of the sintered layer. However, the microporous Layer can be provided with corrugations or elevations, depending on the specific area of use.

Ein besonders wichtiger Vorteil ergibt sich dadurch, daß in die mikroporöse Schicht kein Füllmittel eingemengt werden muß bzw. die Füllmittelmenge in jedem Falle geringer als sonst sein kann, da das Einlaufen der mikroporösen Schicht bei Entfernung des Lösungsmittels zum großen Teil dadurch verhindert wird, daß die Schicht fest an den gesinterten Träger angeschlossen ist. A particularly important advantage results from the fact that in the microporous Layer no filler needs to be mixed in or the amount of filler in each Trap may be less than usual, as the microporous layer will shrink Removal of the solvent is prevented in large part by removing the layer is firmly attached to the sintered carrier.

Die Stegstärke des gesinterten Separators wie auch die des mikroporösen Separators kann sehr dünn gehalten werden, denn beim Zusammenlegen der porösen Schichten ist das Risiko, daß eventuelle sogenannte Nadellöcher sich überlappen, sehr gering. The web thickness of the sintered separator as well as that of the microporous Separators can be kept very thin because when the porous layers are put together the risk that possible so-called pinholes overlap is very low.

Nach dem Zusammenfügen der Schichten und nach der Entfernung des Lösungsmittels wird das vorzugsweise endlos hergestellte Band in Stücke, je nach gewünschtem Format, geschnitten. After joining the layers and removing the The preferably endless belt is cut into pieces, depending on the solvent desired format, cut.

Die makroporöse und die mikroporöse Schicht können aus verschiedenem Material hergestellt werden, und da in bestimmten Fällen, z. B., wenn das Material in Brennstoffzellen verwendet werden soll, es von Vorteil sein kann, Material mit unterschiedlichen Benetzungseigenschaften zu haben, werden die verschiedenen Schichten aus Material hergestellt, das entweder hydrophil oder hydrophob ist, oder es werden dem Material Netzmittel in bekannter Weise zugesetzt. The macroporous and microporous layers can be of different types Material are produced, and since in certain cases, e.g. B. if the material To be used in fuel cells, it can be beneficial to use material The different layers will have different wetting properties made of material that is, or will be, either hydrophilic or hydrophobic wetting agents added to the material in a known manner.

Claims

Claim: Method for producing a porous one from two Layers of built-up plastic body, in which one layer is microporous and is made by dissolving plastic in a solvent and the other is a macroporous layer, which is created by applying powdered plastic and sintering is formed, characterized in that the individual layers are joined together during evaporation of the solvent.

The invention relates to a method for producing a porous, A plastic body made up of two layers, one of which is microporous and made by dissolving plastic in a solvent and the other is a macroporous layer, which is created by applying powdered plastic and sintering is formed.

Plastic bodies of this type are used, for example, as a diaphragm in electrochemical processes. In addition, especially as separators in electrical Accumulators and possibly, according to their composition, as electrodes in so-called fuel cells in galvanic primary elements.