DE1696570C - Process for the production of an alkaline nickel iron accumulator in which the negative electrode and / or the electrolyte contain sulfur compounds - Google Patents
Process for the production of an alkaline nickel iron accumulator in which the negative electrode and / or the electrolyte contain sulfur compoundsInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines alkalischen Nickel-Eisen-Akkumulators mit einem gesinterten Träger, der Nickelhydroxid als aktive positive Masse enthält, und einer negativen Eisenelektrocle, in welchem die negative Elektrode und oder der Elektrolyt Schwefelverbindungen zur Verhinderung der Passivierung der negativen Elektrode enthalten.The present invention relates to a method for manufacturing an alkaline nickel-iron storage battery with a sintered carrier containing nickel hydroxide as an active positive mass, and a negative iron electrocle, in which the negative electrode and / or the electrolyte are sulfur compounds to prevent passivation of the negative electrode.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Eisenelektrode durch Imprägnieren eines hochporösen Trägers, beispielsweise der Poren einer gesinterten Nickelplatte, mit einer Lösung aus Eisensalz und Quecksilber und anschließende Behandlung des hochporösen Trägers mit einer alkalischen Lösung und Füllung mit aktivem Eisen und Quecksilber bekannt, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer negativen Eisenelektrode durch Schmelzen, Sintern und Füllen dieses Trägers mit Quecksilber durch Imprägnieren eines Gemisches von aktivem Eisen mit Pulvern, die sich in den Träger einlagern, beispielsweise Kupfer und Nicke!, mit einer Lösung eines Quecksilbersalzes. Beide Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß nicht nur die Metalle wie Kupfer und Nickel, die als Werkstoff zur Herstellung der Elektrode verwendet werden, verhältnismäßig teuer sind und die Füllung der Elektrode mit dem aktiven Eisen einen sehr komplizierten Arbeitsgang darstellt, sondern auch, daß eine Stabilisierung des Wirkungsgrades mit einer so hergestellten Elektrode nicht erzielt werden kann. Deshalb kann mit diesen Verfahren keine wesentliche Verbesserung im Vergleich zu dem Verfahren unter Verwendung einer gesinterten, negativen Kadmiumelektrode erzielt werden. Ein solcher Akkumulator wurde auch bisher nicht industriell verwendet.It is already a method of making an iron negative electrode by impregnating one highly porous carrier, for example the pores of a sintered nickel plate, with a solution of iron salt and mercury and subsequent treatment of the highly porous support with an alkaline solution and filling with active iron and mercury are known, as well as a method for producing a negative Iron electrode by melting, sintering and filling this carrier with mercury by impregnation a mixture of active iron with powders that are embedded in the carrier, for example copper and Nicke !, with a solution of a mercury salt. However, both methods have the disadvantage that not only the metals such as copper and nickel that are used as the material for manufacturing the electrode, are relatively expensive and the filling of the electrode with the active iron is very complicated Operation represents, but also that a stabilization of the efficiency with a so produced Electrode cannot be achieved. Therefore, there can be no significant improvement in the Compared to the method using a sintered cadmium negative electrode. Such an accumulator has not been used industrially either.
- Die bekannten alkajfechen Akkumulatoren mit- The known alkajfechen accumulators with
einer negativen Eisen-Efektrode, wie z.B. ein attd-a negative iron electrode, such as an attd-
lischer Nickel-Eisen-Akkumulator, habenden Nachteil, ein wesentlich schlechteres Stoßentladungsverhalten und geringere Dauerhaftigkeit aufzuweisen, selbstlischer nickel-iron accumulator, having the disadvantage, have a significantly poorer surge discharge behavior and lower durability, even
wenn wie bei dem vorstehend genannten Stand der Technik Quecksilberoxid dem aktiven ELäen zugefügtwhen, as in the prior art mentioned above, mercury oxide is added to the active Elae
ist, um ein Passivwerden des Eisens zu verhindern.is to prevent the iron from becoming passive.
Darüber hinaus ist aus der USA.-PatentschriftIn addition, it is from the USA. Patent specification
ίο 2 871 281 bt -eits eine Speicherbatterie bekanntgeworden, bei der die negative Elektrode Eisenpulver enthält, dem 0,03 bis 0,1 °/0 Schwefel in Form von Sulfiden zugefügt ist, wobei die Sulfid-Anteile als Einschlüsse im Eisen vorliegen.ίο 2,871,281 bt become known -eits a storage battery wherein the negative electrode contains iron powder to which is added 0.03 to 0.1 ° / 0 sulfur in the form of sulfides, the sulfide units present as inclusions in the iron.
Diese bekannte negative Elektrode hat jedoch einen sehr hohen inneren Widerstand, so daß die Hinzufügung der schwefelhaltigen Verbindung nur einen geringen I ffekt hervorruft. Darüber hinaus ist die Ver teilung der schwefelhaltigen Verbindung im Eisen derHowever, this known negative electrode has a very high internal resistance, so that the addition the sulfur-containing compound causes only a slight effect. In addition, the Ver division of the sulfur-containing compound in the iron
ao negativen Elektrode so ungünstig, daß bereits nach wenigen Lade- und Entladevorgängen sich eine Passivierung der negativen Elektrode bemerkbar macht und die Kapazität des Akkumulators sich demzufolge rasch verringertao negative electrode so unfavorable that already after a few charging and discharging processes require passivation the negative electrode becomes noticeable and the capacity of the accumulator increases accordingly rapidly decreased
Der vorliegenden Erfindung liegt hauptsächlich die Aufgabe zugrunde, zu verhindern, daß eine gesinterte, negative Liscnelektrode passiv wird. Darüber hinaus seil eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem Nutzeffekt eines alkalischen Akkumulators, bei welchem eine gesinterte, negative Eisenelektrode verwendet wird, erreicht werden, um einen wirtschaftlich herstellbaren alkalischen Akkumulator zu schaffen, der die Verwendung billigen Werkstoffs ermöglicht und deshalb zu einem geringen Preis hergestellt werden kann, wozu es einfacher Herstcllungsstufen bedarf, bei denen jeder kompliziene Vorhang zum Einbringen eines aktiven Stoffes ausgeschaltet ist.The main object of the present invention is to prevent a sintered, negative lens electrode becomes passive. In addition, a significant improvement over rope the efficiency of an alkaline storage battery using a sintered iron negative electrode will be achieved in order to create an economically manufacturable alkaline storage battery, which enables the use of cheap material and can therefore be manufactured at a low price can, which requires simpler stages of manufacture, each with a complicated curtain to bring in an active substance is switched off.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der vorliegenden Ei findung vorgesehen, daß man Eisenpulver mit Eisensulfid-, Kadmiumsulfid- oder Indiumsulfidpulver in einem Verhältnis von 0,1 bis 0,3 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf Eisenpulver, mischt und bei 800 C in einer nicht oxydierenden oder reduzierenden Atmosphäre bis auf eine Porosität von 30 bis 70°/„ sintert.To solve this problem, in a method of the type mentioned at the outset, according to the present invention Egg finding provided that iron powder with iron sulfide, cadmium sulfide or indium sulfide powder in a ratio of 0.1 to 0.3 percent by weight sulfur, based on iron powder, is mixed and added 800 C in a non-oxidizing or reducing atmosphere down to a porosity of 30 to 70 ° / " sinters.
Durch die Aufrechterhaltung einer Porosität im geforderten Rahmen erhält man eine Elektrode, bei der bei ausreichender mechanischer Stabilität ein derart großer Anteil des Materials als aktiver Stoff der Elektrode verv »ndet wird und an deren Funktion teilnimmt, daß zusammen mit dem erfindungsgemäßen Zusatz an schwefelhaltigen Verbindungen eine Passivierung einer solchen Eisenelektrode nachhaltig verhindert wird.By maintaining a porosity within the required range, one obtains an electrode at which with sufficient mechanical stability such a large proportion of the material as an active substance of the electrode is used and takes part in its function that together with the inventive The addition of sulfur-containing compounds permanently prevents passivation of such an iron electrode will.
In Weiterbildung der Erfindung ist es auch möglich, daß die Eisenelektrode ohne Sulfidzusatz gesintert wird und entweder im Vakuum mit einer gesättigten wäßrigen Lösung einer Schwefel enthaltenden Verbindung, wie Natriumthiosulfat, Natriumsulfid oder Kaliumsulfid, imprägniert wird oder in tinem Kaliumhydroxid-Elektrolyten, der Natriumthiosulfat, Natriumsulfid oder Kaliumsulfid in einem Verhältnis von 0,001 bis 0,1 g Schwefel auf 1 g aktives Eisen enthält, eingesetzt wird.In a further development of the invention, it is also possible for the iron electrode to be sintered without the addition of sulfide and either in vacuo with a saturated aqueous solution of a sulfur-containing compound, such as sodium thiosulfate, sodium sulfide or potassium sulfide, is impregnated or in a potassium hydroxide electrolyte, which contains sodium thiosulphate, sodium sulphide or potassium sulphide in a ratio of 0.001 to 0.1 g of sulfur to 1 g of active iron, is used.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten ergeben sich aus der folgenden Beschreibung sowie an Hand der Zeichnung. Hierbei zeigtFurther advantages, features and details emerge from the following description and on the basis of the Drawing. Here shows
A b b. 1 eine graphische Darstellung des Verhältnisses zwischen der Kapazität in Prozent der negativen Elektrode und dem Prozentsatz der Porosität der negativen Elektrode, wobei erstere als Ordinate, letztere als Abszisse dargestellt ist,A b b. 1 is a graph showing the relationship between the capacity as a percentage of the negative Electrode and the percentage of porosity of the negative electrode, the former being the ordinate, the latter being is shown as the abscissa,
A b b. 2 eine graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Kapazität in Prozent einer negativen Elektrode und dem prozentuellen Anteil von Schwefel, der dem aktiven Eisen einer gesinterten, negativen Eisaneiektrode zugefügt ist, wobei die Kapazität auf der Ordinate und der Schwefelanteil auf der Abszisse aufgetragen ist,A b b. 2 a graphical representation of the relationship between the capacity in percent of a negative electrode and the percentage of sulfur that is the active iron of a sintered, negative Eisaniektrode is added, with the capacity on the ordinate and the sulfur content on the Abscissa is plotted,
A b b. 3 ein Diagramm, in dem zum Vergleich die Entlade-Kennlinie eines gesinterten alkalischen Nickel-Eisen-Akkumulators nach der Erfindung und eines gesinterten Nickel-Kadmium-Akkumulators bekannter Art dargestellt ist, wobei die Spannung an der Ordinate und die Entladezeil an der Abszisse aufgetragen ist, undA b b. 3 is a diagram in which, for comparison, the discharge characteristic of a sintered alkaline nickel-iron storage battery according to the invention and a sintered nickel-cadmium accumulator known Art is shown, with the voltage on the ordinate and the discharge line on the abscissa, and
A b b. 4 eine Lebensdauer-Kc nlinie von verschiedenen Typen alkalischer Akkumulatoren, wobei die Kapazität in Prozent auf der Ordinate und die Zahl der Lade- und Entladevorgänge auf der Abszisse dargestellt ist.A b b. 4 a life cycle line of various Types of alkaline accumulators, with the capacity in percent on the ordinate and the number the loading and unloading processes is shown on the abscissa.
Die Erfindung hat die überraschende Tatsache ergeben, daß, da es die Erfindung möglich macht, eine negative Eisenelektrode lediglich durch Sintern von Eisenpulver zu erzeugen, das Verfahren zur Herstellung pines alkalischen Nickel-Eisen-Akkumula'ors sehr einfach wird und dementsprechend das Beimischen einer in Lauge unlöslichen. Schwefel enthaltenden Verbindung, beispielsweise Eisensulfid, Kadmiumsulfid, Indiumsulfid zu wenigstens der negativen Elektrode oder dem Elektrolyten, insbesondere zum aktiven Eisen der negativen Elektrode, oder Zuiügen einer in Lauge löslichen. Schwefel enthaltenden Verbip'iung, wie z. B. Natriumthiosulfat, Natriumsulfid, Thioharnstoff, zum Elektrolyten ein P..asivwerden des Eisens verhindern, den aktiven Teil des Eisens dauernd jn aktivem Zustand halten, die geringe Dauer der Leistungsfähigkeit, die bisher die industrielle Verwendung aes gesinterten, alkalischen Nickel-Eijen-Akkumulators stark behindert hat. auf mehr als tausend Lade- und Entladevorgänge erhöhen und endlich die gleiche Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Stoßentladup.gs-Charakteristik wie bei einem üblichen gesinterten Nickel-Kadmium-Akkumulatur erzeugen kann.The invention has revealed the surprising fact that, since the invention makes it possible, an iron negative electrode by sintering only To produce iron powder, the process of producing very pines alkaline nickel-iron accumulators becomes easy and, accordingly, admixing one that is insoluble in lye. Containing sulfur Compound, for example iron sulfide, cadmium sulfide, indium sulfide to at least the negative Electrode or the electrolyte, in particular to the active iron of the negative electrode, or additions one soluble in lye. Sulfur-containing compound, such as B. sodium thiosulfate, sodium sulfide, thiourea, a P..asiv des electrolytes Iron prevent, keep the active part of the iron permanently in an active state, the short duration of the Performance that was previously the industrial use of a sintered, alkaline nickel-Eijen accumulator has severely disabled. to more than a thousand charging and discharging processes and finally the same performance in terms of the surge discharge characteristic as with a normal sintered nickel-cadmium accumulator can.
Eisenpulver, das nach einem beliebigen Verfahren hergestellt sein kann, beispielsweise elektroiyiiscn aktives Eisenpulver, Karbonyl-Eisenpulver, reduziertes Eisenpulver od. dgl., kann nach de- Erfindung verwendet werden. Es ist jedoch elektrolytisch aktives Eisenpulver am geeignetsten, da Eisenpulver mit sehr unregelmäßiger Form der Teile leichter zu sintern ist als solches mit runden Teilen.Iron powder, which can be produced by any process, such as electroiyiiscn Active iron powder, carbonyl iron powder, reduced iron powder or the like can be used according to the invention will. However, it is electrolytically active iron powder most suitable because iron powder with very irregular shape of the parts is easier to sinter than those with round parts.
In A b b. i ist die Kapazität der negativen Elektrode in Prozent auf der Ordinate und die Porosität der negativen
Elektrode auf der Abszisse dsrgestellt. Wie sich aus der Kurve ergibt, ist es besonders wichtig, die
Porosität der negativen Elektrode innerhalb des Bereichs von 30 bis 70% zu halten. Wenn die Porosität
70 % übersteigt, wird der Nutzfaktor verbessert und die Anfangskapazität wesentlich erhöht; es wird jedoch
der Teil der negativen Elektrode, der als aktiver Stoff verwendet wird, größer und dadurch die Elektrode geschwächt,
so daß sie früher als normal zusammenbricht. Wenn dagegen die Porosität unter 30% fällt,
wird der aktive Bereich der Elektrode verringert und daher der Nutzeffekt des aktiven Materials gesenkt,
was wiederum die Leistungsfähigkeit im Verhältnis zum Gewicht und Volumen herabsetzt. Deshalb ist
es bei der gesinterten negativen Eisenelektrode nach der Erfindung nötig, den Bereich der Poros;tät zu
beschränken und den Nutzfaktor des aktiven Stoffs zu steuern, so daß sogar ohne in die Nickelplatte eingemischtes
Nickel und Kupfer, nämn'ch dem Teil entsprechend dem Träger der üblichen gesinterten negativen
Kadmiumelektrode, ein Teil des Eisens selbst des gesinterten Eisenpulvers die Funktion des Trägers ausüben
kann. Dieser Bereich der Porosität liegt zwischen 30 und/70% und besonders vorteilhaft um 50%.
Im folgenden wird die Erfindung an Hand bevorzugter Ausführungsbeispiele beschrieben.In A b b. i is the capacity of the negative electrode in percent on the ordinate and the porosity of the negative electrode on the abscissa dsr. As can be seen from the graph, it is particularly important to keep the porosity of the negative electrode within the range of 30 to 70%. When the porosity exceeds 70%, the utility factor is improved and the initial capacity is increased significantly; however, the part of the negative electrode which is used as the active substance becomes larger, thereby weakening the electrode, so that it breaks down earlier than normal. Conversely, if the porosity falls below 30%, the active area of the electrode is reduced and therefore the efficiency of the active material is lowered, which in turn decreases the performance in relation to weight and volume. Therefore, it is necessary in the sintered negative iron electrode according to the invention, the area of the poros ; ity and to control the utilization factor of the active substance, so that even without nickel and copper mixed into the nickel plate, namely the part corresponding to the carrier of the usual sintered negative cadmium electrode, part of the iron itself of the sintered iron powder performs the function of the carrier can exercise. This porosity range is between 30 and / 70% and particularly advantageously around 50%.
The invention is described below with reference to preferred exemplary embodiments.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung geht ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten, alkalischen Ni;kcl-Eisen-Akkumulators aus von einer gesinterten positiven Platte, einer gesinterten negativen Platte und einem Elektrolyten, wobei die gesinterte positive Platte zu einer positiven Elektrode gemacht ist durch Füllen eines porösen Körpers, der durch Sintern eines Metallpulvers, beispielsweise Nickelpulvers, erhalten ist, mit Nickelhydroxid, undAccording to a first embodiment of the invention, a method for producing a sintered, alkaline Ni; kcl iron accumulator of a sintered positive plate, a sintered negative plate and an electrolyte, the Sintered positive plate is made into a positive electrode by filling a porous body which by sintering a metal powder such as nickel powder with nickel hydroxide, and
as die negative Platte eine negative Elektrode bildet in der Form eines gesinterten Körpers, der durch Mischen von Eisenpulver mit F.isensulFidpulver, Kadmiumsulfidpulver oder Indiumsulfidpuiver u. dgl., die jeweils 0,1 bis 0,3% Schwefel gegenüber dem Ge-as the negative plate forms a negative electrode in the shape of a sintered body made by mixing iron powder with sulphide powder, cadmium sulphide powder or indium sulfide powder and the like, which 0.1 to 0.3% sulfur each compared to the
jo wicht des Eisenpulvers enthalten, und Sintern der so erhaltenen Mischung bei 800 C in einer nicht oxydierenden oder reduzierenden Atmosphäre zur It ■ zeugung einer Porosität von 30 bis 7U% erhalten ist. Nach einer zweiten Ausführung^form der Erfindung geht ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterlen. alkalischen Nickel-Eisen-Akkumulators von der positiven, beim ersten Ausführungsbeispiel beschriebenen Platte aus, während die negative Platte durch Sintern von Eisenpulver bei 800 C in einer nicht oxydierenden oder reduzierenden Atmosphäre zur Erzeugung einer Porosität ven 30 bis 70% hergestellt ist und wobei der Elektrolyt durch Zufügen von Natriumthiosulfat, Natriumsulfid oder Kaliumsulfid, die jeweils Schwefel in einem Verhältnis von 0,001 bis 0,1 g Schwefel auf 1 g aktives Eisen enthalten, zu Kaliumhydroxid, das den Haupianteil des Elektrolyts bildet, hergestellt ist.jo weight of the iron powder contained, and sintering the so obtained mixture at 800 C in a non-oxidizing or reducing atmosphere to produce a porosity of 30 to 7U%. According to a second embodiment of the invention, there is a method for producing a sintered. alkaline nickel-iron accumulator from the positive, described in the first embodiment Plate off, while the negative plate by sintering iron powder at 800 C in a non-oxidizing or reducing atmosphere to produce a porosity ven 30 to 70% and wherein the Electrolyte by adding sodium thiosulfate, sodium sulfide or potassium sulfide, each of which contains sulfur a ratio of 0.001 to 0.1 g of sulfur per 1 g of active iron, to potassium hydroxide, which contains the The main part of the electrolyte is produced.
Bei einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung geht das Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Nickel-Eisen-Akkumulators aus von der positiven Platte nach dem ersten Beispiel, einer negativen Platte, die durch Beimischen einer in Laugen unlöslichen, Schwefel enthaltenden Verbindung zu einem aktiven Eisen und Sintern der so erhaltenen Mischung entstai.Jen ist, und einem Elektrolyten, der hergestellt ist durch Zufügen einer in Laugen löslichen, Schwefel enthaltenden Verbindung zu einem Elektrolyten, der Kaliumhydroxid als Hauptbestandteil aufweist.In a third embodiment of the invention, the method of making a sintered Nickel-iron accumulator from the positive plate according to the first example, a negative Plate made by adding a sulfur-containing compound that is insoluble in alkalis to form a active iron and sintering the mixture thus obtained entstai.Jen is, and an electrolyte that is produced is by adding an alkali-soluble, sulfur-containing compound to an electrolyte, the Has potassium hydroxide as the main component.
Nach einer vierten Ausführungsform der Erfindung geht ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten alkalischen Nickel-Eisen-Akkumulators aus von der positiven, im ersten Beispiel beschriebenen Elektrode, einer gesinterten negativen Elektrode, welche durch Imprägnieren eines gesinterten Körpers im Vakuum mit einer gesättigten wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen, Schwefel enthaltenden Verbindung, beispielsweise Natriumthiosulfat, Natriumsulfid odre Kaliumsulfid, und anschließendes Trocknen des so imprägnierten Körpers hergestellt ist. wobei der gesinterte KörnerAccording to a fourth embodiment of the invention is a method for producing a sintered alkaline nickel-iron accumulator from the positive electrode described in the first example, a sintered negative electrode obtained by impregnating a sintered body in a vacuum with a saturated aqueous solution of a water-soluble, sulfur-containing compound, for example Sodium thiosulfate, sodium sulfide or potassium sulfide, and then drying the so impregnated Body is made. being the sintered grains
durch Sintern von Eisenpulver bei 800°C in einer nicht oxydierenden oder reduzierenden Atmosphäre zur Erzeugung einer Porosität von 30 bis 70°/0 gefertigt ist bei mehrmaliger Wiederholung des obigen Vorgangs, wodurch der gesinterte Körper mit der erforderlichen Menge der Schwefel enthaltenden Verbindung gefüllt wird, sowie einem Elektrolyten, der im wesentlichen aus Kaliumhydroxid besteht.is made by sintering iron powder at 800 ° C in a non-oxidizing or reducing atmosphere to produce a porosity of 30 to 70 ° / 0 by repeating the above process several times, whereby the sintered body is filled with the required amount of the sulfur-containing compound, and an electrolyte consisting essentially of potassium hydroxide.
Der alkalische Nickel-Eisen-Akkumulator, welcher in der beschriebenen Weise hergestellt ist, bringt wesentlich bedeutendeie Verbesserungen in der Leistungsfähigkeit als ein gebräuchlicher alkalischer Nickel-Eisen-Taschenakkumulator, der einen hohen inneren Widerstand hat, und zeigt nicht nur den gleichen Grad von Stoßentladungsfestigkeit und Dauerhaftigkeit wie ein bekannter gesinterter Nickel-Kadmium-Akkumulator, sondern kann auch als sehr billiger Akkumulator gelten, da ein teuerer Werkstoff, wie Nickel und Kadmium, nicht für die negative Elektrode verwendet wird.The alkaline nickel-iron accumulator, which is manufactured in the manner described, brings significantly significant improvements in performance than a conventional alkaline one Nickel-iron pocket accumulator, which has high internal resistance, and not only shows the same Degree of surge discharge resistance and durability like a well-known sintered nickel-cadmium storage battery, but can also be considered a very cheap accumulator, as it is an expensive material, such as nickel and cadmium, is not used for the negative electrode.
Der Schwefel wird im allgemeinen in eine zwei-, vier- oder sechswertige Verbindung übergeführt, wobei es sich gezeigt hat, daß eine zweiwertige Schwefelverbindung eine bemerkenswerte Wirkung in der Verhütung des Passivwerdens des Metalls hat, während vier- und sechswertige Verbindungen, wie z. B. Derivate von SOa, SO3 und deren Abkömmlinge, keinen bcrricrkcriavvcrlcn Effekt brachten. Wie bereits bc schrieben, hat die Erfindung eine besonders ausgeprägte Wirkung beim gesinterten alkalischen Nickel-Eisen-Akkumulator. The sulfur is generally converted into a divalent, tetravalent or hexavalent compound, and it has been found that a divalent sulfur compound has a remarkable effect in preventing the metal from becoming passive, while tetravalent and hexavalent compounds such as e.g. B. Derivatives of SO a , SO 3 and their derivatives, did not bring any restrictive effect. As already written bc, the invention has a particularly pronounced effect on the sintered alkaline nickel-iron storage battery.
In A b b. 2 ist als Ordinate die Kapazität der negativen Elektrode in Prozent und als Abszisse der Schwefelgehalt des aktiven Eisens, ebenfalls in Prozent, dargestellt. Aus der dargestellten Kurve ist deutlieh, daß die Anfangskapazität in Abhängigkeit von dem Schwefelgehalt veränderlich ist und daß ein optimaler Wert des Schwefelanteils mit einem Maximum der Kapazität existiert, daß der optimale Wert des Schwefelanteils, der dem aktiven Eisen beigemischt werden muß, im Bereich zwischen 0,1 und 0,3 °/0 liegt und daß. falls der Schwefelanteil von diesem Bereich abweicht, die Kapazität sehr stark verringert wird. Der optimale Wert der Schwcfelmenge, die dem Elektrolyten zugefügt werden muß, bewegt sich in einem Bereich von 0,001 bis 0,1 g Schwefel auf 1 g aktives Eisen, und eine Abweichung von diesem Wert verringert ebenfallsNdie Kapazität sehr stark.In A b b. 2, the ordinate shows the capacity of the negative electrode in percent and the abscissa shows the sulfur content of the active iron, also in percent. From the curve shown it is clear that the initial capacity is variable as a function of the sulfur content and that an optimum value of the sulfur content with a maximum capacity exists, that the optimum value of the sulfur content, which must be added to the active iron, is in the range between 0 , 1 and 0.3 ° / 0 and that. if the sulfur content deviates from this range, the capacity is greatly reduced. The optimum value of Schwcfelmenge which must be added to the electrolyte is moving in a range of 0.001 to 0.1 g of sulfur to 1 g of active iron, and a deviation from this value N also reduces the capacity very much.
Die Entladungsreaktion der negativen Eisenelcktrode unterteilt sich in die beiden Schritte Fe — FeO — Fe2O3. Dabei ist die primäre Reaktion Fe — FeO. Bei einer üblichen negativen Eisenplatte vom Taschentyp ohne Zufügung von Schwefel findet die Entladung FeO - Fe2O3 in einer irreversiblen Reaktion statt, weshalb bisher eine zu tiefe Entladung als schädlich für die negative Platte angesehen wurde. Die gesinterte negative Eisenplatte nach der Erfindung zeichnet sich jedoch dadurch aus, daß sie vollständig frei vom schädlichen Effekt der zu starken Entladung ist. und zwar auf Grund des Vorhandenseins von Schwefel in der negativen Elektrode.The discharge reaction of the negative iron electrode is divided into the two steps Fe - FeO - Fe 2 O 3 . The primary reaction is Fe - FeO. In the case of a conventional pocket-type negative iron plate without the addition of sulfur, the FeO - Fe 2 O 3 discharge takes place in an irreversible reaction, which is why a discharge that is too deep has hitherto been regarded as harmful to the negative plate. However, the sintered negative iron plate according to the invention is characterized in that it is completely free from the harmful effect of excessive discharge. due to the presence of sulfur in the negative electrode.
Obwohl weiter erkannt wurde, daß eine gesinterte negative Llcktrode, die durch Imprägnieren im Vakuum eines durch Sintern von Eisenpulver hergestellten Körpers mit einer wäßrigen Lösung von Quecksilben, hlorid und anschließendes Ulcktrolysicrcn des gesinterten, so imprägnierten Körpers, in Natriumhydroxid und dadurch bedingtes Füllen desselben mit Quecksilber hergestellt ist, ebenfalls wirksam ist bei der Verhütung des Passivwerdens des Eisens, hat die Verwendung dieser negativen Elektrode jedoch keinen so ausgeprägten Effekt mit sich gebracht wie die Verwendung der negativen Platte nach der Erfindung, in der Schwefel enthalten ist.Although it was further recognized that a sintered negative electrode, which is produced by impregnation in a vacuum a body made by sintering iron powder with an aqueous solution of mercury, Chloride and subsequent Ulcktrolysicrcn the sintered, so impregnated body, in sodium hydroxide and thereby filling it with mercury is also effective at of preventing the iron from becoming passive, however, the use of this negative electrode has none brought about as pronounced effect as the use of the negative plate according to the invention, in the sulfur is contained.
Ei ist eine wohlbekannte Tatsache. Lithiumhydroxid dem Elektrolyten beizumischen, und es istEgg is a well-known fact. Lithium hydroxide add to the electrolyte, and it is
ίο offensichtlich, daß die Beimischung von Lithiumhydroxid keineswegs der zusätzlichen Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung widerspricht.ίο obvious that the admixture of lithium hydroxide in no way contradicts the additional application of the method according to the invention.
Es soll jetzt die Leistungsfähigkeit des alkalischen Nickel-Eisen-Akkumulators nach der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben werden.It is now intended to reduce the performance of the alkaline nickel-iron accumulator according to the invention Will be described with reference to the drawing.
In A b b. 3 ist an der Ordinate eine Spannung (K)In A b b. 3 is a voltage (K) on the ordinate
und an der Abszisse eine Entladungszeit {MIN) zum Vergleich einer 5-C,o-(6O-A-)Entladungscharakteristik eines gebräuchlichen gesinterten, alkalischen Nickel-Kadmium-Akkumulators A und der des alkalischen Nickel-Eisen-Akkumulators B der Erfindung dargestellt. A b b. 4 gibt den Prozentsatz der Kapazität als Ordinate und die Zahl der Entladungsvorgänge als Abszisse als Vergleich der Lebensdauer zwischen einem gebräuchlichen alkalischen Nickel-Eisen-Taschenakkumulator C, einem ohne Beifügung von Schwefel hergestellten, gesinterten, alkalischen Nickel-Eisen-Akkumulstor D und dem gesinterten alkalischer· Nickc!- Eisen-Akkumulator B nach der Erfindung an. Die untersuchten Akkumulatoren haben alle eine Kapazität von 12Ah. und ihr Elektrolyt besteht aus Kaliumhydroxid mit einem spezifischen Gewicht von 1.24. Aus der 5-C,0-(60-A-)Enlladungskennlinie. die in Abb. 3 dargestellt ist. ist ersichtlich, daß der gebräuchliehe gesinterte, alkalische Nickel-Kadmium-Akkumulalor und der Nickel-Eisen-Akkumulator genau die gleiche Kennlinie aufweisen. Die ausgeprägte Überlegenheit in der Leistungsfähigkeit der Erfindung gegenüber dem üblichen alkalischen Nickel-Eisen-Taschenakkumulator oder dem ohne Beifügung von Schwefel hergestellten, gesinterten, alkalischen Nickel-lisen-Akkumulator wird in der Tatsache gesehen, daß der übliche Taschen- oder ohne Beifügung \on Schwefel hergeslellte gesinterte Nickel-Eisen-Akkumulator keine 5-C10-Enlladung dauernd aushalten ka-n. Die Leistungsfähigkeit in bezug auf das Gewicht ist im Falle einer 5-C,rEmladung, d.h. 60-A-Entladung, 14,5 WH/kg bei dem gesinterten Nickel-Eisen-Akkumulator nach der Erfindung gegenüber 15 WH/kg beiand a discharge time (MIN) for comparing a 5-C, o - (6O-A-) discharge characteristic of a conventional sintered nickel-cadmium alkaline battery A and that of the nickel-iron alkaline battery B of the invention is shown on the abscissa. A b b. 4 gives the percentage of capacity as the ordinate and the number of discharges as the abscissa as a comparison of the service life between a conventional alkaline nickel-iron pocket storage battery C, a sintered, alkaline nickel-iron storage battery D made without the addition of sulfur, and the sintered alkaline one · Nickc! - iron accumulator B according to the invention. The accumulators examined all have a capacity of 12Ah. and its electrolyte consists of potassium hydroxide with a specific gravity of 1.24. From the 5-C, 0 - (60-A) Enlladungskennlinie. which is shown in Fig. 3. It can be seen that the common sintered, alkaline nickel-cadmium storage battery and the nickel-iron storage battery have exactly the same characteristic. The marked superiority in the performance of the invention over the usual alkaline nickel-iron pocket accumulator or the sintered, alkaline nickel-iron accumulator produced without the addition of sulfur is seen in the fact that the usual pocket or without the addition of sulfur Manufactured sintered nickel-iron accumulators cannot withstand a 5-C 10 charge continuously. The performance in relation to the weight is in the case of a 5-C, r discharge, ie 60-A discharge, 14.5 WH / kg in the sintered nickel-iron accumulator according to the invention compared to 15 WH / kg
dem gebräuchlichen alkalischen Nickel-Kadmium-Akkumulator. Aus dem Ergebnis des Entladungsversuchs das in A b b. 4 dargestellt ist, hat sich weiter ergeben, daß der gesinterte Nickel-Eisen-Akkumulator nach der Erfindung in der Lebensdauer stark überlegen ist.the common alkaline nickel-cadmium accumulator. From the result of the discharge test, that in A b b. 4 is shown has continued show that the sintered nickel-iron secondary battery according to the invention is greatly superior in service life is.
Nebenbei, selbst wenn die bei der Erfindung verwendete Substanz dem alkalischen Nickel-Eisen-Taschenakkumulator zugefügt wird, so kann doch keine so wesentliche Verbesserung beim Taschen-Besides, even if the one used in the invention Substance is added to the alkaline nickel-iron pocket accumulator, so can not that significant improvement in the pocket
akkumulator bewirkt werden wie bei dem gesinterten,accumulator are effected as with the sintered,
alkalischen NickcI-Eisen-Akkumulator.daderTavnenakkumulator an sich einen hohen inneren Widerstand besitzt.alkaline nickel-iron accumulator, the tavern accumulator inherently has a high internal resistance.
Selbstverständlich kann die Erfindung sowohl beiOf course, the invention can be used for both
einem geschlossenen gesinterten Nickel-Eisen-Akkumulator als auch bei einem offenen gesinterten Nickel-I.iscn-Akkuinuhilor verwendet werden.a closed sintered nickel-iron accumulator as well as an open sintered nickel-iron accumulator be used.
Hierzu I Blatt ZeichnungenFor this purpose I sheet drawings
Claims (3)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3639967A JPS5340694B1 (en) | 1967-06-07 | 1967-06-07 | |
| JP3639967 | 1967-06-07 | ||
| DEY0001236 | 1968-01-13 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1696570A1 DE1696570A1 (en) | 1972-03-09 |
| DE1696570B2 DE1696570B2 (en) | 1972-08-03 |
| DE1696570C true DE1696570C (en) | 1973-03-08 |
Family
ID=
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