DE1694847A1

DE1694847A1 - Wetterstabiler Schichtstoff und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE1694847A1
Application number: DE19671694847
Authority: DE
Inventors: Whalen Jun Henry Francis
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1966-04-07
Filing date: 1967-03-11
Publication date: 1971-07-22
Also published as: US3473996A; NL6705013A; FR1512013A; BE694336A; ES337741A1; DK115667B; SE334746B; GB1179332A

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Kunststoff-Schichtstoff mi.t hervorragender Wetterbeständigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Schichtstoffes.

Eine Reihe von Kunststoffmaterialien ist in der Form steifer Folien verfügbar. Wenn hier der Ausdruck "steif" verwendet wird, bedeutet dieser nicht ein völlig starres, unbiegbares Material, sondern eher ein Material, das sioh in seiner Art und nicht nur gradmässig von den hochflexiblen Kunststoff-Filmen unterscheidet, die zum Verpacken und Einwickeln verwendet werden. Um den nötigen Grad an Steifheit zu erhalten, muss die Kunststoff-Folie etwa 2,5 nm (10 mils) dick oder noch dicker sein, wobei eine Dicke τοπ 5 mm (20 alle) oder mehr bevorzugt ist. Die genaue Minimal-

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dicke variiert je nach der Natur des Kunststoffes, dem Ausmaß der Pigmentierung und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Weichmachern. Diese Kunststoff-Folienmaterialien, die üblicherweise weiss pigmentiert sind, werden in grossem Umfang als Trägermaterialien für Aufdrucke verschiedener Art benutzt. Der Kunststoff, der bei solch einer steifen Folienkonstruktion am üblichsten verwendet wird, ist ein Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymer. Jedoch ist auch eine Reihe anderer Kunststoffmaterialien für eine solche Verwendung verfügbar, wie beispielsweise steife oder halbsteife Homopolymere von Vinylchlorid, die ABS-Polymere (das heisst Acrylnitril-Butadien-Styrol), Polystyrol, Nylon, Polycarbonate und ABS-PVC (PVC bedeutet Polyvinylchlorid) -Gemische. Um Aufdrucke zu schützen, ist die Folie im allgemeinen mit einem dünnen, klaren Kunststoff-Film überzogen, wozu eine Heisspresse verwendet wird, um die Materialien miteinander zu laminieren. Derartige Schichtstoffe werden zur Herstellung vqn Gutscheinen und auf anderen Anwendungsgebieten verwendet, wo das Material nur sehr wenig dem Sonnenlicht ausgesetzt wird.

Obwohl wesentliche Anwendungsgebiete für solche Schichtstoffe Bekanntmachungstafeln, Ausstellungsschilder und Warnzeichen, Röhrenleitungsmarkierungen, Identifizierungsetiketts, Instruktionsplatten und dergleichen im Freien sind, waren derartige Kunststoff-Sohiohtstoffe bisher für jede Verwendung völlig ungeeignet, bei der der Schichtstoff wesentlich dem Sonnenlicht ausgesetzt wird. Der Hauptgrund dafür ist der hohe Zersetzlichkeitsgrad der Kunststoffmaterialien durch Ultraviolettstrahlung. So wird eine ordentlich pigmentierte, steife Vinylchlorid-

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Vinylncctnt-MischpolymerfoXte, die mit einem klaren PVG-Pilm überzogen ist, in wenigen Wochen zersetzt, wenn sie der direkten Sonneneinstrahlung ausgesetzt wird. Die Verwendung von klaren Acrylfilmen, die geeignete Mengen an Ultraviolettabsorber enthalten, haben die Lebenszeit solcher Laminate verlängert. Jedoch ist für eine Dauerhaftigkeit im Freien eine solch kurze Verwendbarkeit in vielen Fällen um mehrere Grössenordnungen zu kurz, um ein ge- ' werblich verwertbares Produkt zu erhalten. In ähnlicher Weise unterliegen auch andere Kunststoffe anstelle von Vinylchlorid-Vinylacetat-Misohpolymer, wie steife und halbsteife PVC-Homopoly- " mere, Nylon, Styrolpölymere, ABS-Polymere, Polycarbonate, ABS-PVC-Gemische usw., der Zersetzung, wenn sie UV-Strahlung ausgesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, dass die lichtempfindl -en Kunststoffmaterialien, die als steife Folienmaterialien verwendbar sind, zur Herstellung von Schichtstoffen mit hervorragender Widerstandsfähigkeit gegen Ultraviolettstrahlung benutzt werden können, wenn man ein doppelt schützendes Laminat verwendet, wie es nachfolgend beschrieben ist. Die Schichtstoffe nach der Erfindung ™ sind durch eine brauchbare Lebensdauer im Freien gekennzeichnet, gemessen in Zeiträumen von vielen Jahren, gegenüber der begrenzten Dauerhaftigkeit bisher bekannter Schichtstoffe.

Gemäss der Erfindung wird die Oberfläche des zu schützenden Bogens aus Kunststoffmaterial mit einem undurchsichtigen pigmentierten Film eines heterogenen Emulsions-Mischpolymers (nachfolgend als "Film A" bezeichnet) laminiert. Obwohl bei der Laminierung von

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Film Ä auf der zu schützenden Kunststoffunterlage Klebstoffe verwendet werden können, sind diese nicht nötig und werden erwünsehtenfalls weggelassen. Wenn eine Zeichnung oder ein Aufdruck erwünscht ist j wird dieser auf der freien Oberfläche von Film A aufgebracht, und dann wird ein klarer Acrylfilm (nachfolgend als "Film B" bezeichnet), der erwünschtermassen einen Ultraviolettstabilisator enthält, auf der äusseren (allgemein bedruckten) Oberfläche von Film A ohne Verwendung irgendeines Bindemittelklebstoffes laminiert.

Film A ist ein mehrstufiges heterogenes Mischpolymer, das in wenigstens vier getrennten Polymerisationsstufen hergestellt wurde und 10 bis 75 Gewichts-% eines kautschukartigen, gleichmässig quer vernetzten Polymers eines Alkylacrylats mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer maximalen Glasübergangstemperatur von -20 C der ersten Stufe enthält, während die nachfolgend polymerisierten Stufen allmählich abnehmende Mengen von Co-Cg-Alkylacrylat und allmählich ansteigende Mengen an C.-C.-Alkylmethacrylat enthalten. Diese Polymere, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Herstellung von Filmen aus ihnen sind in der schwebenden USA-Patentanmeldung Serial No. 526 038 vom 9. Februar 1966 beschrieben, weswegen hier auf diese Patentanmeldung Bezug genommen wird.

Der Film muss ausreichend Pigment und/oder Füllstoff oder Farb stoff enthalten, um den Film undurchsichtig zu machen. Die kleinste nötige Menge für eine Undurchsichtigkeit hängt nicht nur von der Natur des Pigmentes, sondern auch von der Dicke des verwendeten

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Filmes ab„ duh» es wird eilte grössere Menge an Pigment benötigt, um eine» Film von 0,25 rant ft mil) undurchsichtig zu machen als einen Film von 2,5 nun (tQ mils). Bei der Her st el lung des Filmes A können übliche Pigmente verwendet werden, wie beispielsweise Titandioxyd, Zinkoxyd, Cadmiumrot, Chromorange und Chromgelb, Phthaloeyaningrün und Phthaloeyaninhlatt usw. Auch können Farbstoffe und übliche Füllstoffe, wie Kieselsäure, vermahlene und ausgefällte Carbonate, Baryte, Diatomeftierde, verschiedene Tone usw. in Verbindung mit dem Pigment benutzt werden, wie dies dem Fachmann bekannt ist. Nachfolgend werden die Filme unter Nennung ihres "Pigmentgehaltes" diskutiert, doch sei dies so verstanden, dass ein Teil des "Pigmentgehaltes" technisch auch als Füllstoff oder Farbstoff eingestuft werden kanu. Im allgemeinen werden wenigstens etwa 5 Gewichts-% eines solchen Pigmentes benötigt, um den Film undurchsichtig zu machen, und für die dünneren Filme kann auch eine /krossere Menge nötig sein.

Die maximale Pigmentmenge, die in den Film eingearbeitet werden kann, ist nicht kritisch, obwohl allgemein nicht mehr als etwa 25 % vorliegen sollten* Das Maximum einer Pigmenteinarbeitung wird hauptsächlich von der Abnahme physikalischer Eigenschaften des Filmes in Funktion zur Zunahme des Pigmentgehaltes bestimmt, d.h. wenn der Pigmentgehalt wächst, nehmen die Flexibilität und Schlagfestigkeit des Filmes ab, Ausserdem ist es bei höheren Pigmentgehalten zunehmend schwieriger, eine gute Haftung zwischen dem Film und der steifen Kunststoff-Folie durch Verwendung von Hitze und Druck zu erhalten, d.h. es nuss dann ein getrennter

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Klebstoff verwendet werden. Yorzttgsweise enthalt der Film etwa It Ms 20 &emiehts-$, Pigment»

Der Film A muss genügend dick sein, um seine physikalische Handhabung zn gestatten, Pie maximale Dicke des Filmes wird hauptsächlich durch wirtschaftliche Betrachtungen begrenzt sowie durch die Notwendigkeit, den Film genügend flexibel zu halten, um seine Laminierung zu erleichtern, d.h. Film A sollte nieht selbst eine steife Kunststoff-Folie sein. Es wurde gefunden, dass Filme oder Folien mit einer Dicke von 0,25 bis 2,5 mm (1 bis 10 rails) die Kombination der erwünschten Eigenschaften besitzen. Gewöhnlich werden die Filme durch Kalandrieren, Extrudieren oder nach Extruder-Blasverfahren in bekannter Welse gewonnen. Beispielsweise liegen die Temperaturen dabei zwischen 190und 260 C (375 und 500⁰F). Auch können die Filme durch Kompressionsformung hergestellt werden» wie in der oben genannten schwebenden USA-Patentanmeldung 526 038 beschrieben ist.

Die Zusammensetzung von Film B ist nicht so kritisch wie die des Filmes A. Jeder klare, thermoplastische Aerylfllm mit einer Glas-Übergangstemperatur (glass transition temperature) von 20 bis 80⁰C kann verwendet werden. Vorzugsweise besitzt das Acrylpolymer, aus dem der Film besteht, eine Glasübergangstemperatur von etwa 30 bis 65⁰C und ist glanzlos. (Unter "Acrylpolymer" versteht man ein Homopolymer oder Mischpolymer von icrylmonomeren oder Methaorylmonomeren), Eine bevorzugte Gruppe von Äcrylpolymeren sowie ein Verfahren zur Herstellung von Filmen aus solchen Polymeren sind in der schwebenden USA-Patentanmeldung Ser.No. 537 000 vom 2h.

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Mnr? 1q66 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Wie darin beschrieben, können die Acrylmonomere nach herkömmlichen Suspensions-, Emulsions-, Block- oder chargenweisen Polymerisationsverfahren polymerisiert werden. Die bevorzugten Polymere besitzen ausser einer wie oben angegebenen Glas-Übergangstemperatur auch einen Schmelzindex von 0,1 bis 3. Filme werden aus diesen Polymeren nach herkömmlichen Extrudier- und Blasverfahren hergestellt, wie sie in der genannten schwebenden USA-Patentanmeldung beschrieben sind. Die bevorzugten Filme besitzen eine matte Oberfläche, die die Filme speziell für die !aminierung ™ mit dem Film A unter Verwendung von Hitze und Druck ohne Benutzung eines getrennten Klebstoffes geeignet macht. Obwohl die Filme mit einer matten Oberfläche bevorzugt sind, wie hier beschrieben ist, können auch andere klare Filme von Acrylpolymeren mit einem T j wie oben definiert, für Film B verwendet werden. Die Dicke des Filmes ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt die Dicke des Films bei etwa 0,13 bis i,3 mm (0,5 bis 5 mils). Dickere Filae können ebenfalls verwendet werden, doch sind sie vom wirtschaftlichen Standpunkt unvorteilhaft. Wenn erwünscht, kann ein Ultra- g Violettabsorber, der die Klarheit des Filmes nicht stört, in diesen eingearbeitet werden, Beispiele solcher UV-Absorber sind etwa 2,4-Dihydroxybesophenone, 2,(2 *-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol und 4-Dodeeyloxy~2-hydroxybenzophenon./

Durch das folgende Beispiel wird die Erfindung weiter erläutert, In diesem und in der Beschreibung sind alle Teile und Prozentsatz auf Gewiohtsbasis angegeben, es sei denn, dass etwas anderes erwähnt 1st.

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Beispiel Herstellung von Film A

In ein Reaktionsgefäss, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinleitungsvorrichtung, Einführeinrichtung für die Monomerzugabe und Rückflusskondensator, gibt man 1.000 Teile entionisiertes Wasser, 41,6 Teile einer 10 $-igen Lösung von Natriumoctylphenoxypolyäthoxysulfonat-Einulgator (der zwei Äthylenoxydeinheiten enthält), 0,14 Teile Essigsaure, 139 Teile Butylacrylat, 1,39 Teile l^-Butylenglycoldiacrylat und 0,12 Teile Diisopropylbenzolhydroperoxyd. Das Gemiseh wird kräftig mit Stickstoff während 90 Minuten bei 30⁰C entgast und, während die Entgasung über der Oberfläche fortgesetzt wird, wird eine Lösung von 0,015 Teilen Natriumsulfoxylat-Formaldehyd in 20 Teilen Wasser allmählich zugesetzt und die Polymerisation der Monomere der ersten Stufe während einer Zeit von etwa 30 Minuten bis im wesentlichen zur Beendigung der Polymerisation durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 85°C erhitzt, an welchem Punkt eine Lösung von 0,14 Teilen Natriumsulfoxylat-Formaldehyd in einer kleinen Menge von Wasser zugesetzt werden, wonach nach und nach bei 85°C während einer Stunde ein Gemisch von 0,28 Teilen Diisopropylbenzolhydroperoxyd, 55»4 Teilen Butylacrylat und 83,2 Teilen Methylmethacrylat zugegeben werden. Nach Beendigung der Monomerenzugabe wird das Gen!sch 30 Minuten bei 85°C gerührt, und die Polymerisation der Monomeren der zweiten Stufe wird bis im wesentlichen zur Vollständigkeit durchgeführt.

Dann wird eine dritte Stufe unter Bedingungen ähnlich denen der

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zweiten Stufe angefügt. Nach Zugabe einer Losung von 0,14 Teilen Natriumsulfoxylat-Formaldehyd in 20 Teilen Wasser gibt man ein Gemisch von 14,1 Teilen Butylaerylat, 125 Teilen Methylmethaorylat, 0,277 Teilen Bilsopropylbenzolhydroperoxyd und 0,35 Teilen n-Dodecylmercaptan während einer Zeit von einer Stünde zu. Nach vollständiger Monomerzugabe wird die Temperatur während 30 Minuten auf 85-9O°C gehalten, und die Polymerisation der Monomeren der dritten Stufe wird im wesentlichen bis zur Vollständigkeit durchgeführt. Dann setzt man eine Lösung von Natriumsulfoxylat- || Formaldehyd (0,277 Teile in ί Teil Wasser) und ansehliessend bei 85-9O°C während einer Stunde ein Gemisch von 2,77 Teilen Butylaorylat, I36 Teilen Methylmethacrylat, 5,5 Teilen Methacrylsäure, 1,1 Teilen Dlisopropylbenzolhydroperoxyd und 1,39 Teilen tert-Dodecylmercaptan zu. Nach vollständiger Zugabe hält man die Reaktionstemperatur eine Stunde auf 85-9O°C und führt die Polymerisation der Monomeren der vierten Stufe bis im wesentlichen zur Vollständigkeit. Die Emulsion wird dann gekühlt und das Polymerprodukt aus der Emulsion durch Zugabe derselben zu einer gleichen Gewichtsmenge Wasser mit einem Gehalt von 5 % Natriumchlorid isoliert, worauf filtriert und in einem Vnkuumofen sorgfältig getrocknet wird. Das Polymerprodukt besitzt einen Schmelz- , index von 0,8.

15 Teile Titandioxyd werden dann mit 100 Teilen des Polymers in einem Hensehe1-Mischer vermählen, um eine gleichmässige pigmentierte Misohung zu erhalten. Das pigmentierte Polymer wird zu einem Film von 7,6 mm (3 mils) extrudiert und geblasen.

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Herstellung von Film B .

Ein blockpolymerisiertes Mischpolymer von Sh fo Methylmethacrylat und 36 % Äthylacrylat mit einem Schmelzindex von 2,0 und einor (xlas-Übergangstemperatur von etwa ^lt6 C sowie einem Gehalt von

1 <fo ^/i-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon wird zu einem röhrenförmigen Film extrudlert und geblasen, wobei man einen 2,5 cm (l Inoh) -Extruder mit einem 3,8 cm (l 1/2 Inch) -Ringpresswerkzeug bei einer Presswerkzeugtemperatur von 232 C (Ί50 F) verwendet. Die Extrudiorireschwindigkei t beträft ^li,5 bis 5,'» k«; ~ (lO bis 12 Pfund) pro Stunde. Das Aufblasverhältnis wird zwischen

2 und 3 : 1 gehalten. Die sich vertikal bewegende Blase bzw. geblasene Röhre wird mit Luft aus einem Kühlring ererade um drm Presswerkzeugausgang leicht gekühlt. Die Röhre lässt man dann allmählich zusammenfallen und führt sie. über ein Paar von Knnifrollen zu einem Aufspulhaspel. Der so hergestellte Film ist 0,76 mm (3 mils) dick.

Schi chtstof fherstelluns;

Film A wird auf eine Folie von 6,5 mm (26 mils) Dicke eines handelsüblichen steifen Vinylchlorid-Vinylaoetatmischpolj'mers, das weiss pigmentiert ist, gegeben, und die resultierende Sandwiohstruktur wird zwischen metallische Zwischenplatten mit matter Oberfläche eingeführt und dann in einer hydraulischen Presse den folgenden Pressbedingungen ausgesetzt:

1) 5 Minuten 82 At (1200 psi) bei 149°C (30O⁰F)₁

2) 7 Minuten 82 At (vollständig auf Raumtemperatur

abgekühlt)

3) Druckentlastung und Entfernung des Schichtstoffes.

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Ein Aufdruck wird dann auf die freie Oberfläche lithographisch aufgebracht. Nach dem Trocknen der Druckfarbe wird PlIm B auf den Film A aufgelegt, die resultierende Sandwichstruktur wird zwischen polierte metallische Zwischenplatten gelegt und dann dem folgenden Pressvorgang ausgesetzt:

1) 5 Minuten bei 116 At (1700 psi)' und l66°G (33ö°P),

2) 9 Minuten bei 116 At (1700 psi) vollständig auf Raumtemperatur abgekühlt,

3) Druckentlastung und Entfernung des Schichtstoffes. Λ

Der so hergestellte Schichtstoff besitzt ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Zersetzung durch Ultraviolettlioht und übertrifft andere schützende Sohichtstoffkonstruktionen einschliesslich steifen Vinylehlorid-Vinylaoefcats mit einer Überschichtung des gleichen Harzes, steifen Vinylchlorid-Vinylacetats, lediglich geschützt durch einen undurchsichtigen pigmentierten Acrylfilm und steifen Vinylchlorid-Vinylacetats, lediglich geschützt durch einen klaren Acrylfilm, wobei in dem klaren Acrylfilm ein Ultraviolettabsorber vorhanden ist. So zeigt g der Schichtstoff nach dem Beispiel keine merkliche Verfärbung nach 1500 Stunden im Fadeometer, während die gleiche Unterlage, lediglich geschützt durch Film B (i,5 mm - 6 mils dick) sich bei etwa 150 Stunden in dem Fadeoaeter zu verfärben beginnt und die gleiche Unterlage, lediglich durch einen Film eines klaren Vinylchlorid-Vinylaoetat-Misohpolymers geschützt, sich nach 75 Stunden in dem Padeometer merklich verfärbt.

Der dreischichtige Kunststoff-Sohichtstoff nach der Erfindung macht erstmals eine langandauernde Wetterbeständigkeit bei der

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Verwendung hoch lichtempfindlicher Kunststoffe, wie steifer Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerfolien, möglich. Ähnliche Schichtstoffe können hergestellt werden, wenn man das steife Vinylohlorid-Vinylacetat-Mischpolyraer gegen andere steife lichtempfindliche Kunststoffunterlagen austauscht. So können Schichtstoffe mit ähnlich lang dauernder Wetterbeständigkeit aus steifen und halbsteifen PVC-Homopolymeren, steifem Nylon, einschliesslich Nylon 6, Nylon 66 und Nylon 12, aus ABS-Polymeren, Polystyrol usw. gewonnen werden. Die doppelten Acrylfilme können auf einer oder auf beiden ^ Seiten des steifen Kunststoffes angebracht werden, je nach den Verwendungsbedingungen für den Schichtstoff. Die doppelten Acrylschutzfilme, die bei den Schichtstoffen nach der Erfindung verwendet werden, verleihen diesen nicht nur lang anhaltende Wetterbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Ultraviolettzersetzung, sondern verhindern auch einen Verlust physikalischer Eigenschaften des Schichtstoffes-durch Wettereinflüsse und führen zu einem Produkt mit ausserordentlich gefälligem Aussehen.

Andere Variationen der Erfindung sind für den Fachmann selbst.-' verständlich. So kann der Schichtstoff unter Verwendung einer Presse, einer Walze oder anderer bekannter Laminiereinrichtungen hergestellt werden. Wenn ein Aufdruck erwünscht ist, kann der Aufdruck auf dem undurchsichtigen Acrylfilm angebracht werden, und dann können die drei Filme, aus denen der Schichtstoff nach der Erfindung besteht, besser in einem einzigen Schritt laminiert werden, als dass man in aufeinanderfolgenden Schritten mit einem däzwischengeschalteten Aufdruckschritt laminiert, wie dies in dem

. ₍ Beispiel beschrieben ist.

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Claims

Patentansprüche

1.) Schichtstoff mit einer steifen Schicht eines lichtempfindlichen Kunststoffes, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht des lichtempfindlichen Kunststoffes auf wenigstens einer Oberfläche mit einem undurchsichtigen Film von 0,25 bis 2,5 mm Dicke eines .pigmentierten mehrstufigen heterogenen, nacheinander polymerisierten Mischpolymers mit wenigstens vier getrennt polymerisierten Stufen beschichtet ist und dieses Mischpolymer fw*e 10 bis 75 Gewichts-^ eines kautschukartigen gleichmässig quer vernetzten % Polymers eines Alkylacrylats mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer maximalen Glas-Übergangstemperatur von -20°C der ersten Stufe und 90 bis 25 Gewichts-^ nachfolgender Polymerisationsstufen enthält, die allmählich abnehmende Mengen von C₂-C_R-Alkylacrylat und allmählich wachsende Mengen C.-C.-Alkylmethacrylat enthalten, wobei der undurchsichtige Film seinerseits auf seiner freien Oberfläche mit einem klaren Film eines thermoplastischen Acrylpolymers mit einer Glas-Übergangstemperatur von 20 bis 80°G beschichtet ist.

2.) Schichtstoff nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass der lichtempfindliche Kunststoff ein Mischpolymer von Vinylchlorid und Vinylacetat ist.

3.) Schichtstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der undurchsichtige Flint 12 bis 20 Gewichts-^ Pigment enthält.

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At.) Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der klare Film aus Homopolymeren von Cg-C^-Alkylestern der Methacrylsäure oder Mischpolymeren eines niedermolekularen Alkylesters der Methacrylsäure mit einem Cj-Cg-Alkylacrylat be steht.

5.) Schichtstoff nach Anspruch 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass der klare Aerylfilm etwa 0,13 bis 1,3 mm dick ist und einen Ultraviolettabsorber enthält.

6.) Verfahren zur Herstellung eines Kunststoff-Schichtstoffes mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass man eine steife Folie eines lichtempfindlichen Kunststoffes und einen undurchsichtigen Film von 0,25 bis 2,5 mm Dicke eines pigmentierten, mehrstufig polymerisierten, heterogenen Mischpolymers mit wenigstens vier getrennt polymerisierten Stufen zu einer Schichtstruktur vereinigt, wobei das Mischpolymer In der ersten Stufe aus 10 bis 75 Gewichts-% eines kautschukartigen gMchmässig vernetzten Polymers eines Alkylacrylats mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und einer maximalen Glas-Übergangstemperatur von -20 C und in den nachfolgenden Polymerisationsstufen aus 90 bis 25 Gewichts-% mit allmählich abnehmenden Mengen von Cn-Cg-Alkylacrylat und allmählich zunehmenden Mengen von C.-C.-Alkylmethaorylat bestäxt, die Schichtstruktur durch Aufbringung von Hitze und Druok vereinigt, den erhaltenen Schichtstoff auf Raumtemperatur abkühlt, auf die äussere Fläche des undurchsichtigen Filmes einen klaren Film eines thermoplastischen Acrylpolymers mit einer Glas-Übergangstemperatur von 20 bis 80°C aufbringt und den klaren Film auf dem undurchsichtigen Film durch Anwendung von Hitze und Druck befestigt. 10 9 8 3 Π/1 9 0 B

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