DE1694718C

DE1694718C -

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Publication number: DE1694718C
Application number: DE19681694718
Authority: DE
Priority date: 1968-01-04
Filing date: 1968-01-04
Publication date: 1973-03-01

Description

Die Erfindung betrifft das Herstellen von wäßrigen Dispersionen von Epoxyharzen. die Epoxyharze der herkömmlichen Art in Verbindung mit einem modifizierten Epoxyharz-Derival enthalten.The invention relates to the preparation of aqueous dispersions of epoxy resins. the epoxy resins of conventional type in conjunction with a modified epoxy resin derivative.

Trotz der technologischen Vielseitigkeil der im Handel erhältlichen großen Zahl von Epoxyharzen gibt es noch keine wasserlöslichen Epoxy-Harz-Systcme oder solche Systeme, die in Wasser emulgiert werden können, so daß sich stabile Emulsionen ergeben. Die derzeit herstellbaren wäßrigen Emulsionen sind nicht nur instabil und von geringer Standzeit (»pot-life«), die Notwendigkeit der Anwendung von Emulgatoren oder ähnlichen Hilfsmitteln in solchen Systemen führt zu einer Verminderung oder »Vcrwasscrung« der erwünschten Eigenschaften des Epoxyharz.es, was eine entsprechende Qualitätsminderung des Endprodukts zur Folge hat, das aus solchen wäßrigen Emulsionen hergestellt wurde.Despite the technological versatility, the large number of commercially available epoxy resins wedge There are still no water-soluble epoxy resin systems or systems that emulsify in water can be, so that stable emulsions result. The currently producible aqueous emulsions are not only unstable and have a short pot life, the necessity of application of emulsifiers or similar auxiliaries in such systems leads to a reduction or "watering" of the desired properties of the epoxy resin, resulting in a corresponding reduction in quality of the final product made from such aqueous emulsions.

Dementsprechend beschränkt sich die Anwendung der Epoxyharze gegenwärtig auf Lösungen mit wasserfreien Lösungsmitteln, wie etwa Toluol. Xylol, Methylalkyl-kctone und Alkohole wie /.. U. Methyl-isobutylketon oder Melhyl-amyl-alkohol, Alkylenglykol-alkyläther. wie z. B. Äthylenglykol-monobutyl-äthcr usw., oder auf wäßrige Emulsionen, die nur sehr wenig stabil sind und e.„_ η Anwendung durch exlrcm geringe Standzeiten und durch eine gewisse Verfälschung der Eigenschaften des Epoxyharzcs wesentlich bccinträchtiat ist.Accordingly, the application of the epoxy resins is currently limited to solutions with anhydrous Solvents such as toluene. Xylene, methylalkyl-octones and alcohols such as / .. U. methyl isobutyl ketone or methyl amyl alcohol, alkylene glycol alkyl ethers. such as B. Ethylene glycol monobutyl ether etc., or to aqueous emulsions which are only very unstable and e. "_ η application by exlrcm short service life and a certain falsification of the properties of the epoxy resin bcc is impaired.

Die Anwendung solcher Lösungsmittel erfordert in erster Linie besondere Aufwendungen in bezug auf die zu verwendenden Werkstoffe, Verfahren. Apparate und die erforderlichen Sicherheitsvorkeh run«en, wie sie sich aus der Feuergefährlichkeit und der Toxizität dieser Stoffe ergeben. Bei der industriellen Anwendung von Epoxy-Harz-Schutzschichten wie etwa als Grundierung (primer coatings) Tür Autokarosserien müssen z. B. die explosiblen und toxischerThe use of such solvents primarily requires special expenses in relation on the materials and processes to be used. Apparatus and the necessary safety precautions how they result from the flammability and toxicity of these substances. In the industrial Use of epoxy resin protective coatings such as primer coatings for door car bodies must z. B. the explosive and toxic

ίο Dämpfe abgesaugt werden, um sowohl das Person:*' als auch die Einrichtungen zu schützen. Diese SkliL-rheitsmaßnahme erfordert die Installation von Be lüftungs- und Absaug-Einrichtungen, wozu noch die Zahlung erhöhter Versicherungsprämien und de:ίο fumes are extracted to both the person: * ' as well as protecting the facilities. This security measure requires the installation of ventilation and extraction facilities, including the Payment of increased insurance premiums and de:

Verlust an Wertstoffen hinzutritt. Auch wenn Anlage·! zur Rückgewinnung der Lösungsmittel vorhanden sind, so läßt sich doch keine vollständige Wiedergewinnung der Lösungsmittel erreichen; darüber hinaus sind der Preis einer solchen Anlage und derei Betriebskosten nicht unbeträchtlich. Außerdem erfor den die vollständige Entfernung oder VerfKichutum.· der Lösungsmittel wie z. B. Toluol. Xylol. Melh\!~ isobulylketon aus Epoxy-Harz-Systemen die Anwendung von Temperaturen im Bereich zwischen unge-There is also a loss of valuable substances. Even if the system ·! available for solvent recovery complete recovery of the solvents cannot be achieved; about it in addition are the price of such a plant and those Operating costs are not inconsiderable. It also requires complete removal or removal. the solvent such. B. toluene. Xylene. Melh \! ~ Isobulyl ketone from epoxy resin systems the application of temperatures in the range between

fähMlO und 145 C während Wasser bei erheblich niedrigeren Temperaturen ausgetrieben werden kannableMlO and 145 C while water at considerably lower temperatures can be driven out

Aus diesen Ausführungen geht hervor, daß trol.From this it can be seen that trol.

der erheblichen Fortschritte im Bereich der Epox\- Harz-Tcchnologie gegenwärtig noch ein ausgesprodiener Mangel an geeigneten wäßrigen Lösungen und wäßrigen Emulsionen von Epoxyharzen besteht.The considerable advances in the field of epoxy resin technology are still talked about at the moment There is a lack of suitable aqueous solutions and aqueous emulsions of epoxy resins.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zumThe invention is a method for

Herstellen wäßriger Dispersionen von Polyepoxiden.Manufacture of aqueous dispersions of polyepoxides.

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese Verbindungen zunächst mit 10 bis 99 Gewichtsprozent des mit Säure versetzten Reaktionsprodukts einer Epoxid-Verbindung, die mindestens zwei Oxirangruppen im Molekül enthält, mit einem Monoainin der foliienden Formelwhich is characterized in that these compounds are initially used with 10 to 99 percent by weight of the acidic reaction product of an epoxy compound containing at least two oxirane groups in the molecule, with a monoaine in the following formula

R² R ²

R¹ — N — HR ¹ -N-H

kombiniert, in welcher mit R¹ ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mit R² ein WasserstolTatom. ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens einer Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet ist. wobei das stöchiometrische Mengenverhältnis des als Reaktionspartner verwendeten Monoamins zu den Oxirangruppen kleiner als 1:1 ist, und anschließend die Kombination der üblichen Polyepoxide mit dem modifizierten Produkt in einem wäßrigen Medium dispergiert.combined, in which with R ¹ an aliphatic hydrocarbon radical with at least one hydroxyl group and with R ² a hydrogen atom. denotes an aliphatic hydrocarbon residue having at least one hydroxyl group or an alkyl group having not more than 6 carbon atoms. wherein the stoichiometric quantitative ratio of the monoamine used as reactant to the oxirane groups is less than 1: 1, and then the combination of the usual polyepoxides with the modified product is dispersed in an aqueous medium.

Der Ausdruck »wäßrige Dispersion« wird hier als Oberbegriff für Wäßrige Lösungen und Dispersionen gebraucht, der beide einschließen soll und ein System bezeichnet, das als eine Suspension vorThe term "aqueous dispersion" is used here as a generic term for aqueous solutions and dispersions used, which is intended to include both and a system referred to as a suspension

(10 kolloidalen oder gröberen Teilchen eines flüssiger oder festen Epoxyharzcs in einer wäßrigen Phast oder einem wäßrigen Medium definiert werden kann Mit dem Ausdruck »Polyepoxid« sollen hier aiii(10 colloidal or coarser particles of a liquid or solid epoxy resin in an aqueous phase or an aqueous medium. The term "polyepoxide" is intended to mean here aiii

die Harze zusammengefaßt werden, die als Polyälhe aufgefaßt werden können, die mindestens zwei end ständige Oxirangruppen enthalten, die durch ab wechselnde aromatische und/oder aliphatisch^: Grup pen voneinander getrennt sind.the resins are summarized, which can be regarded as polyalhe at least two end Contain permanent oxirane groups, which by alternating aromatic and / or aliphatic ^: Grup pen are separated from each other.

!. Herstellung der modifizierten wasserlöslichen
Epoxy-Komponente! Production of the modified water-soluble
Epoxy component

Bei der Reaktion gemäß dem allgemeinen SchemaIn the reaction according to the general scheme

H HH H

i !
— C — C- i!
- C - C-

+ H — N+ H - N

H HH H

c — c —c - c -

ί !ί!

N OHN OH

i>t es wichtig, daß das Amin und die Epoxyverbindung in einem nicht stöchiomelrischen Mengenverhältnis miteinander zur Umsetzung gebracht werden, d. h., hili weniger als 1 Mol aktiver Amin-Wasserstoff auf i Nlol Oxiran-Saucrstoff zur Anwendung kommt; . 'vier anders ausgedrückt — man bringt eine solche Menge Amin zur Umsetzung, die ausreicht, um das S'eaktionsprodukt wasserlöslich zu machen, die aber ■wJni so groß isi. daß alle CKiiungiuppen in Reaktion . i.-ien können. Bei Umsetzungen mit Epoxyverbini:ιny.cn. die /wischen zwei und acht Oxiranringe ent- :Uen. erwies es sich als ausreichend, wenn nur eine iescr Oxirangruppen mit einem Mol aktivem Amin-''. asserstoff zur Reaktion gebracht wird, damit sich in wasserlösliches Rcaklionsprodukt ergibt.It is important that the amine and the epoxy compound are reacted with one another in a non-stoichiometric ratio, that is to say that less than 1 mol of active amine hydrogen is used for one mol of oxirane oxygen; . 'Four in other words - it brings such a lot of amine to implement sufficient to make water around the S'eaktionsprodukt, but ■ wJni as large isi. that all CKiiungiuppen in reaction. i.-ien can. For reactions with Epoxyverbini: ιny.cn. the / between two and eight oxirane rings emerge: Uen. It was found to be sufficient if only one of these oxirane groups with one mole of active amine- ''. hydrogen is reacted so that it results in a water-soluble conversion product.

Pie Umsetzung der Epoxyverbindung mit dem \min läßt sich unter milden Bedingungen und in erhüllnismäßig kurzer Zeit herbeiführen. So kannThe reaction of the epoxy compound with the \ min can be carried out under mild conditions and in bring about enlightenment in a short time. So can

H Glycidyläther aus Bisphenol A und Epichlorli>diin in einer Stunde bei einer Temperatur von •.ingefähr 100 C mit Diethanolamin zur Umsetzung gebracht werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem geeigneten Reaktionsmedium, wie z. B. Oiacetonalkohol. oder auch in einem anderen Lösungsmittel, wie z. B. in Isopropanol, Aceton, Toluol, ililorierten Kohlenwasserstoffen und anderem durchfiel ührt.H Glycidyl ether made from bisphenol A and epichlori> diin in one hour at a temperature of approximately 100 C with diethanolamine for reaction to be brought. The reaction is preferably carried out in a suitable reaction medium, such as e.g. B. Oiacetone alcohol. or in another solvent, such as B. in isopropanol, acetone, toluene, ililorierten hydrocarbons and others failed leads.

Das nach der vorbeschriebenen Reaktion erhaltene 1 poxid-Amin-Reaklionsprodukt wird dann durch Bildung eines entsprechenden Salzes mit einer geeigneten Saure löslich gemacht. Für dieses Löslichmachen eignen sich sowohl organische als auch anorganische Säuren, wie daraus hervorgeht, daß das Epoxy-Amin-Reaktionsprodukt durch Bildung der entsprechenden Salze der folgenden Säuren: Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Schwefelsäure, in geeigneter Weise in Lösung gebracht werden konn'e. Zur Herstellung des Salzes kann die Säure zum Gemisch aus Reaktionsprodukt und Reaktionsmedium gegeben werden, bis ein pH-Wert etwas unter 7 erreicht ist. Das Salz kann dann aus dem Reaktionsmedium abgetrennt werden, z. B. durch Extraktion oder Destillation, es kann auch zur Lagerung in derThe 1-poxide-amine reaction product obtained after the above-described reaction is then formed by of an appropriate salt made soluble with a suitable acid. For this solubilization Both organic and inorganic acids are suitable, as can be seen from the fact that the epoxy-amine reaction product by forming the corresponding salts of the following acids: acetic acid, lactic acid, Phosphoric acid, hydrochloric acid and sulfuric acid, can be brought into solution in a suitable manner. To produce the salt, the acid can be added to the mixture of reaction product and reaction medium given until a pH value slightly below 7 is reached. The salt can then be separated from the reaction medium, e.g. B. by extraction or distillation, it can also be used for storage in the

ίο Mischung belassen werden oder überhaupt in der Mischung verbleiben, wenn das Reaktionsmedium bei der Verwendung des Produkts nicht stört. Wenn z. B. Toluol als Reaktionsmedium verwendet wurde, so kann eine verdünnte Säure hinzugefügt werden, welche das Reaktionsprodukt unter Bildung des Salzes löst, das dann durch Trennung der Phasen abgeschieden werden kann. Eine andere Möglichkeit ist, daß das Umsetzungsproduk! in einem Reaktionsmedium entsteht, in dem es löslich ist, wie z. B. in Diacelonalkohol; in diesem Fall wird durch Säurezusatz das Salz gebildet. Wenn eine wäßrige Lösung gewünscht wird, so ist dazu nur ein weiterer Zusatz von Wasser erforderlich.ίο to be left or in the mixture at all Mixture remain if the reaction medium does not interfere with the use of the product. When z. B. toluene was used as the reaction medium, a dilute acid can be added, which dissolves the reaction product to form the salt, which is then deposited by separating the phases can be. Another possibility is that the implementation product! in a reaction medium arises in which it is soluble, e.g. B. in diacelon alcohol; in this case, the addition of acid Salt formed. If an aqueous solution is desired, all that is required is the addition of water necessary.

Zu den geeigneten Epoxyverbindungen gehörenSuitable epoxy compounds include

z. B. die Glycidyläther von Phenolen, wie etwa das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder substituierten Phenolen wie Methylphenolcn. z. B. o-K resol, oder halogenierten Phenolen, die Glycidyläther der Kondensationsprodukte von mehrwertigen Phenolen mit Formaldehyd, wie z. B. die Novolak-Epoxide, die epoxydierten Polydiene, wie z. B. epoxydiertes Polybutadien usw.z. B. the glycidyl ethers of phenols, such as that Reaction product of epichlorohydrin with bisphenol A or substituted phenols such as methylphenols. z. B. o-K resol, or halogenated phenols, the glycidyl ethers of the condensation products polyhydric phenols with formaldehyde, such as. B. the novolak epoxies, the epoxidized polydienes, such as B. epoxidized polybutadiene etc.

Das primäre oder sekundäre Monoamin. das mit den vorstehenden Epoxyverbindungen zur Umsetzung gebracht wird, kann durch die folgende Formel genauer dargestellt werden:The primary or secondary monoamine. that with the above epoxy compounds for reaction can be represented more precisely by the following formula:

■.-Ν —■.-Ν -

% 6% 6

— -(Zi " —- - (Zi "-

.β- ε.β- ε

N-R-(Z)_n-OHNR- (Z) _n -OH

Als Reaklionspartncr geeignete Aminoverbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Amino compounds suitable as reaction partners are listed in the table below.

-OH-OH

Repräsentative Verbinduni:stypaiRepresentative association: stypai

a) Alkanolamine:
Äthanolamin
n-Propanolamin
Butanolamina) alkanolamines:
Ethanolamine
n-propanolamine
Butanolamine

h) Alkyl-Alkanolaminc
Methylaminoäthanol
Älhylaminoäthanolh) alkyl alkanolamine
Methylaminoethanol
Ethylaminoethanol

c) Dialkanolamincc) dialkanolamine

Diäthanolamin
DiisopropanolaniinDiethanolamine
Diisopropanolaniine

d) Isomere:d) isomers:

lsopropanolamin
2-Amino-l-binanolisopropanolamine
2-amino-1-binanol

Fortsetzungcontinuation

CC. ResteLeftovers Alkyl)Alkyl) der Z-the Z- erstoff.erstoff. ■ einer■ one -Λ-Λ

— Ο- R —- Ο- R -

OHOH

η η

H
oderH
or

OH
j
— R-OH
j
- R-

OHOH

1 bis 251 to 25

-OH-OH

Repräsentative VerbindungstypenRepresentative connection types

a) Aminoäthcr:a) Aminoether:

2-Aminoäthyl-2-hydroxyäth\ lather2-aminoethyl-2-hydroxyether

b) Alkylenoxid-Kondensate:b) alkylene oxide condensates:

Polyoxy äthylenamin
PolyoxypropylenaminPolyoxyethylene amine
Polyoxypropylene amine

a) Kondensate mehrwertiger Alkohole: 1,2,3.4,5,6-Hexaliydroxyamina) Condensates of polyhydric alcohols: 1,2,3,4,5,6-hexali hydroxyamine

b) Hydroxyamine:b) Hydroxyamines:

Tris(hydroxymethyl)aminomethan 2-Amino-2-methyl-l,2-propandiolTris (hydroxymethyl) aminomethane 2-amino-2-methyl-1,2-propanediol

Die Darstellung der wasserlöslichen Salze der vorbeschriebenen Amin-Epoxid-Kondensate mit geeigneten Sauren wird nachfolgend beschrieben:The preparation of the water-soluble salts of the amine-epoxy condensates described above with suitable Acid is described below:

A. 371 Gewichtsteile Diacetonalkohol werden mit 105 Gewiehistcilcn Diethanolamin und 371 Teilen eines Diepoxids mit der folgenden FormelA. 371 parts by weight of diacetone alcohol are mixed with 105 parts by weight of diethanolamine and 371 parts of a Diepoxids with the following formula

H,C —■■ CH - CH, O -< H, C - ■■ CH - CH, O - <

CH,CH,

C -< CH₃ C - < CH ₃

;-— ο - CH₂ — HC — CH₂ - o - CH ₂ - HC - CH ₂

versetzt. Nach gutem Durchmischen wird der Ansatz Lagerung noch vollständig in warmem Wasser 1 Stunde lang auf 100 C erhitzt. Anschließend wird 40 auf.offset. After thorough mixing, the batch is stored completely in warm water Heated to 100 C for 1 hour. Then 40 turns up.

durch Zusatz von Essigsäure ein pH-Wert von 7 ein- B. Bei gleicher Arbeitsweise wurden 105 Gcwichts-by adding acetic acid a pH value of 7 a B. Using the same procedure, 105 weight

gcstcllt. Das erhaltene Produkt, eine hellgelbe Flüs- teile Diethanolamin und 742 Gewichtsteile einesgcstcllt. The product obtained, a light yellow liquid part of diethanolamine and 742 parts by weight of one

sigkeit. läßt sich 1 Monat lang bei Zimmertcm- l.poxids der nachstehenden Formel miteinander um-sweetness. can be mixed with each other for 1 month at room centimeters poxides of the following formula

peratur aufbewahren: es löst sich auch nach dieser gesetzt:keep temperature: it also dissolves after this set:

O CH₃ OHO CH ₃ OH

CH- CH,CH- CH,

O CH, --CH 1O CH, --CH 1

CH.,CH.,

CH, OCH, O

>-c ■··· I> -c ■ ··· I.

--O--CH, HC CH₁ --O - CH, HC CH ₁

C. In gleicher Weise werden 48,3 Gewichtsteile Diüth.molamin und 249 Gewichtsteile eines Epoxids des der nachstehenden Formel miteinander umgesetzt:C. In the same way, 48.3 parts by weight of Diüth.molamin and 249 parts by weight of an epoxide of the the following formula implemented with each other:

O O OO O O

O CII, IIC CH₁ O CIl,- HC CH, O CIl, HC -CH₁ O CII, IIC CH ₁ O CIl, - HC CH, O CIl, HC -CH ₁

CH,CH,

CH,CH,

D. In gleicher Weise werden üqiiimolare Mengen von Diäthanolamin und einem Epoxiii mit der nachstehenden Formel miteinander umgesetzt:D. In the same way, equimolar amounts of diethanolamine and an epoxy are used with the following Formula implemented together:

/ \
H,C CH CH, ■- () —/ \
H, C CH CH, ■ - () -

OHOH

O CII, CH CH, OO CII, CH CH, O

C)C)

O- CH₁ HCO-CH ₁ HC

CH,CH,

E. 186 Gewichtsteile Diacetonalkohol werden mit 105 Gevvichtsleilen Diälhanolamin und 186 Ciewichtsteilcii eines Dicpoxids der nachfolgenden Formel gul vermischt:E. 186 parts by weight of diacetone alcohol are mixed with 105 parts by weight of diethanolamine and 186 parts by weight of diacetone alcohol a dicpoxide of the following formula gul mixed:

H,CH, C

CH-CH, - O-(CH,U ■-()--CH,CH-CH, - O- (CH, U ■ - () - CH,

HC ■-- CH,HC ■ - CH,

Auch dieser Ansatz wird 1 Stunde lang auf H)OC erhitzt.This batch is also heated to H) OC for 1 hour.

F. 354 Gewichtsteile Diacetonalkohol werden mit 105 Gewichisteilen Diathanolamin und 354 Gcwichtsteilcn eines epoxydienen Polybuladiens vermischt, das wie folgt gekennzeichnet ist: spezifisches Gewicht (25 C) 1.01. Viskosität (25 C) ISOO Poise, Epoxy-Prozentgehalt ^ und Epoxy-Aquivalentgewicht (Gewichtsmenge des Harzes, die genau 1 Mol Epoxygruppen enthält) 177. Dieser Ansatz wird 1 Stunde lang auf 100 C erhitzt.F. 354 parts by weight of diacetone alcohol are mixed with 105 parts by weight of diethylamine and 354 parts by weight of an epoxydiene polybuladiene which is characterized as follows: specific weight (25 C) 1.01. Viscosity (25 ° C) ISOO poise, epoxy percentage ^ and epoxy equivalent weight (amount by weight of the resin containing exactly 1 mole of epoxy groups) 177. This batch is heated to 100 ° C. for 1 hour.

G. Nach der Arbeitsweise der Vorschrift A werden 217 Gewichtsteile des dort verwendeten Dicpoxids mit 68 Gewichtsteilen Athanolamin umgesetzt.G. According to the method of procedure A, 217 parts by weight of the dicpoxide used there implemented with 68 parts by weight of ethanolamine.

H. Nach der Arbeitsweise der Vorschrift A werden 450 Gewichtsteile desselben Dicpoxids mit 73.5 GcwichtstcilenTris(hydroxymethyl)aminomethan der folgenden FormelH. Following the procedure of procedure A, 450 parts by weight of the same dicpoxide with 73.5 parts by weight of tris (hydroxymethyl) aminomethane are added the following formula

H₂N C(CH₂OH),H ₂ NC (CH ₂ OH),

in 450 Gewichtsteilen Diacetonalkohol miteinander umgesetzt.reacted with one another in 450 parts by weight of diacetone alcohol.

Sämtliche Reaktionsprodukte A. bis H. sind wasserlöslich und behalten in manchen Fällen ihre Wasserlöslichkeit bei der Lagerung bei Zimmertemperatur für Zeilräume von mehr als 1 Monat bei. Da diese Präparate jedoch zu einer fortschreitenden Vernetzungsreaktion befähigt sind, die schließlich zu einem ausgehärteten Produkt fuhrt, ist es empfehlenswert, eine beabsichtigte längere Lagerung nur unter Kühlung vorzunehmen.All reaction products A. to H. are water-soluble and in some cases retain their water solubility when stored at room temperature for rooms longer than 1 month. This one Preparations, however, are capable of a progressive crosslinking reaction which ultimately leads to leads to a hardened product, it is recommended that to carry out an intended longer storage only with cooling.

II. Herstellung der wäßrigen Epoxy-DispersionenII. Preparation of the aqueous epoxy dispersions

Wie schon weiter oben erwähnt, können wäßrige Lösungen und Emulsionen von Epoxyharzen, die normalerweise in Wasser unlöslich sind und die sich nur schwierig emulgieren lassen oder nur unstabile Emulsionen ergeben und die Anwendung von Emulgatoren erfordern, dadurch erhalten werden, daß diese Harze der herkömmUchen Art mit den oben beschriebenen wasserlöslichen Salzen der Epoxy-Amin-Kondensate kombiniert weiden.As mentioned above, aqueous solutions and emulsions of epoxy resins that are normally insoluble in water and are difficult to emulsify or are unstable Give emulsions and require the use of emulsifiers are obtained in that these Resins of the conventional type with those described above water-soluble salts of epoxy-amine condensates combined.

Als Epoxy verbindungen, die durch Kombination mit einem aminmodifi/ierten l'olyepoxid in Wasser emulgierbar oder löslich gemacht werden sollen, eignen sich grundsatzlich die gleichen wie die oben aufgeführten, für die Umsetzung mi; dem Monoamin eingesetzten Verbindungen, jedoch ist die /.all! derAs epoxy compounds made by combination with an amine-modified polyepoxide in water To be made emulsifiable or soluble, basically the same as those above are suitable listed, for the implementation mi; the compounds used in the monoamine, but the /.all! the

.is Oxirangruppen unwesentlich..is oxirane groups insignificant.

Ob sich beim erfindungsgemal.len Verfahren ein F.poxysyslem bildet, das in Walser löslich ist oder das sich in Wasser emulgieren läßt, hangt grundsätzlich von dem Mengenverhältnis ab. in welchem das konventionelle Polyepoxid und die modifizierte, wasserlösliche Epoxyverbindung miteinander kombiniert werden. Dieses Mengenverhältnis hängt seinerseits von dem »Widerstand«, den das herkömmliche Polyepoxid der Lösung oder !-!mulgierung enlgegensetzt, und von der lösüchmachenuen Wirkung «ier modifizierten, wasserlöslichen Epoty verbindung ab. Da diese Eigenschaften für die verschiedenen konventionellen Polyepoxide und für jede modifizierte Epoxyverbindung individuell verschieden sind, läßt sich ein allgemein gültiger Wert für dieses Mengenverhältnis nicht angeben. Es läßt sich z. B. allgemein angeben, daß dann, wenn die modifizierte Epoxyverbindung überwiegt oder wenigstens einen beträchtlichen Anteil der Kombination ausmacht — z. B. 40 oder mehr Gewichtsprozent der Mischung — sich ein wasserlösliches System ergibt. Wenn dagegen die modifizierte Epoxyverbindung nur in geringeren Anteilen zugegen ist. z. B. weniger als 40 Gewichtsprozent, so ergibt sich ein System, welches fähig ist.Whether the method according to the invention a F.poxysyslem which is soluble in Walser or that can be emulsified in water depends in principle on the quantitative ratio. in which the conventional polyepoxide and the modified, water-soluble epoxy compound are combined with one another will. This proportion in turn depends on the "resistance" that the conventional one has Polyepoxide of the solution or! -! Mulsification opposed, and of the erasing effect modified, water-soluble Epoty compound. As these properties for the various conventional Polyepoxides and are individually different for each modified epoxy compound a generally valid value for this quantity ratio cannot be given. It can be z. B. general indicate that when the modified epoxy compound predominates, or at least a substantial amount Proportion of the combination - z. B. 40 or more percent by weight of the mixture - yourself results in a water soluble system. If, on the other hand, the modified epoxy compound is only used in smaller proportions is present. z. B. less than 40 percent by weight, the result is a system which is capable.

wäßrige Emulsionen von außergewöhnlicher Stabilität zu bilden. Dies kann jedoch nur als ganz grobe Regel gelten, da in manchen Fällen mindestens 70 Gewichtsprozent nötig sind, damit sich ein wasserlösliches System bildet, und mindestens 50 Gewichtsprozent, damit man ein in Wasser emulgierbares System erhält.to form aqueous emulsions of exceptional stability. However, this can only be considered very rough The rule is that in some cases at least 70 percent by weight are necessary for a water-soluble System forms, and at least 50 percent by weight, so that one emulsifiable in water System receives.

In den nachfolgenden Beispielen I bis 4 werden wäßrige Lösungen und Emulsionen boschrieben, dieIn the following Examples I to 4, aqueous solutions and emulsions are described which

309 iC? 2^8309 iC? 2 ^ 8

sich bei verschiedenen Kombinationen von konventionellen Epoxy\erbindungen und wasserlöslichen Lpoxyderivaten ergeben.different combinations of conventional Epoxy compounds and water-soluble epoxy derivatives result.

B e ι s ρ i e I I _s B e ι s ρ ie II _s

50 Gewichtsteile des gemäß Vorschrift Λ hergestellten modifizierten Reaktionsprodukten (bezogen auf die aktiven Feststoffe) werden mit 50 Gewiehlsteilcn des unmodiü/ierten l'olyepoxids kombiniert, welches für das Präparat Ii verwendet wurde. Auf Zusatz von 1900 Gewichtsteilen Wasser ergibt sich eine wäßrige Emulsion von außergewöhnlicher Stabilität. Werden weitere 40 Ciewichtslcilc des Reaktionsprodukten A hinzugefügt, so bildet sich eine wäßrige Lösung. ■ is50 parts by weight of the modified reaction products prepared according to regulation Λ (based on on the active solids) are with 50 Gewiehlteilecn of the unmodified polyepoxide combined, which was used for preparation Ii. The addition of 1900 parts by weight of water results an aqueous emulsion of exceptional stability. Another 40 percentages of the reaction products A is added, an aqueous solution is formed. ■ is

Example 2

30 Gewichistei'o des Epoxid-Monoarnin-Konder!- salionsprodukles C werden mit 60 Gewichtsteilen des für die Umsetzung nach Vorschrift Λ verwendeten Kpoxids kombiniert. Beim Zusatz von 1900 Gewiehtsleilen Wasser ergibt sich wiederum eine außerordentlich stabile Emulsion: wird diese mit weiteren 30 Gewichtsteilen des Reaktionsprodukten C versetzt, so erhält man eine wäßrige Lösung.30 Gewichistei'o des Epoxid-Monoarnin-Konder! - Salionsprodukles C are used with 60 parts by weight of the for the implementation according to regulation Λ Kpoxids combined. With the addition of 1900 weight ropes Water, in turn, results in an extremely stable emulsion: it becomes this with a further 30 parts by weight of the reaction product C is added, an aqueous solution is obtained.

Example 3

40 Gewichtsteile des Reaktionsproduktes 1^: werden mit 60 Gewichtstcilcn eines unmodifizierten cpoxydieiicn Polybutadiens, wie es auch für die Umtetzung nach Vorschrift F verwendet wurde, kombiniert. Nach Zusatz von 1900 Gew ichtsteilen Wasser liegt eine außerordentlich stabile wäßrige Lmulsion vor: wird diese mil weiteren 40 Gewichtsteilen des I Jmselzungsprodiiktes F versetzt, so trill vollständige Lösung ein.40 parts by weight of the reaction product 1 ^: are combined with 60 parts by weight of an unmodified cpoxydieiicn polybutadiene, as it was also used for the reaction according to regulation F. After adding 1900 parts by weight of water, an extremely stable aqueous emulsion is obtained: if this is mixed with a further 40 parts by weight of the isolating product F, complete solution is obtained.

Example 4

20 Gewichtsleile des Umselzungsproduklcs G und 20 Gewichisteile des Reaktionsproduktes 11 werden zusammen mit 60 Gewichtsteilen des Diepoxids kombiniert, welches auch zur Durchführung unter A beschriebenen Umsetzung verwendet wurde. Viii 1900 (jewichtsteilen Wasser ergibt sich eine wäßrige Lmulsion. die durch Zusatz von 40 Gevviehtslcilen des Reaktionsproduktes H in eine wäßrige Lösung übergehl.20 parts by weight of the conversion product G and 20 parts by weight of the reaction product 11 combined with 60 parts by weight of the diepoxide, which is also used for implementation under A described implementation was used. Viii 1900 (in each case water results in an aqueous Emulsion. by adding 40 percentages of the reaction product H to an aqueous solution übergehl.

Die Polyepoxide selbst sind in Wasser weder löslich noch emulgierbar. Zwar sind mil Hilfe anderer, weniger erwünschter Mittel Emulgatoren. Stabilisatoren u. dgl. bereits wäßrige Emulsionen heriiestellt worden Derarli"e S^vsteme sind 'edoch ■ ^;u von begrenzter Stabilität, und das fertige Epoxidprodukt. d. h. der Anstrich, die Klebeschicht usw.. ist weniger gut. da es fremde, meist die Qualität beeinträchtigende Komponenten enthält. So werden Epoxide beispielsweise dann bevorzugt, wenn eint ganz besonders hohe Abriebfestigkeit und Ko. rosioiisbeständigkeil gefordert werden; die Anwesenh.il von Emulgatoren u. dgl. bewirken jedoch eine \ ersehlcchterung dieser Eigenschaften. Da diese Imul gatoren nicht mit der Epoxyvcrbindung reagieren wird außerdem die Bildung eines geschlossenen Film' oder einer kontinuierlichen Phase gehemmt oder \,·ι hindert.The polyepoxides themselves are neither soluble nor emulsifiable in water. Admittedly, with the help of other, less desirable agents, emulsifiers are used. Stabilizers and the like already aqueous emulsions been heriiestellt Derarli "e S ^v stems' edoch ^{■;.. And} of limited stability, and the finished epoxy product that is the paint, and so the adhesive layer .. is not as good as it strange, usually the.. For example, epoxides are preferred when particularly high abrasion resistance and corrosion resistance are required; however, the presence of emulsifiers and the like reduce these properties If epoxy compounds react, the formation of a closed film or a continuous phase is inhibited or prevented.

Line besondere Anwendungsmöglichkeit fiiuVi diese Systeme zur Beschichtung von frisch hcrgesiJ! ten Glasfasern.Line special application fiiuVi these systems for coating freshly jersey! ten glass fibers.

Claims

Patent claims:

1. Process for preparing aqueous dispersions of polyepoxides. characterized, that one these compounds initially with 10 to 99 percent by weight of the Acid-added reaction product of an epoxy compound. the at least two oxirane groups contained in the molecule with a monoamine of the following formula

R ²

R ¹ -N-H

combined, in which R ¹ denotes an aliphatic hydrocarbon radical with at least one hydroxyl group and R ² denotes a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon radical with at least one hydroxyl group or an alkyl group with not more than 6 carbon atoms, the stoichiometric quantitative ratio of the reactant used Monoamine to oxirane groups is less than 1: 1. and then dispersed the combination of the usual polyepoxides with the modified product in an aqueous medium.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the monoamine is a diethanolamine.