DE1694428B2 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF FLAME RETARDANT POLYURETHANE FOAM - Google Patents

PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF FLAME RETARDANT POLYURETHANE FOAM

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DE1694428B2
DE1694428B2 DE19661694428 DE1694428A DE1694428B2 DE 1694428 B2 DE1694428 B2 DE 1694428B2 DE 19661694428 DE19661694428 DE 19661694428 DE 1694428 A DE1694428 A DE 1694428A DE 1694428 B2 DE1694428 B2 DE 1694428B2
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Description

1 21 2

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von diisocyanat, aromatische Diisocyanate, wie Toluylen-The invention relates to the production of diisocyanate, aromatic diisocyanates such as toluene

flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen. 2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Diphenyl-flame retardant polyurethane foams. 2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, diphenyl

Die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen methan-4,4'-diisocyanat, 3-Methyldiphenylmethan-The production of polyurethane foams methane-4,4'-diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane

durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanate mit 4,4'-diisocyanat, m-bwz.-p-Phenylendiisocyanat, Chlor-by reacting an organic polyisocyanate with 4,4'-diisocyanate, m-or p-phenylene diisocyanate, chlorine

einem Polyätherpolyol in Gegenwart eines Treib- 5 phenylen-i^-diisocyanat, Naphthalin-l,5-diisocyanat,a polyether polyol in the presence of a propellant 5 phenylene-i ^ -diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate,

mittels ist allgemein bekannt. Diphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-means is well known. Diphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyl-diphenyl-

Die Schaumstoffe besitzen in flexibler Form und in 4,4'-diisocyanat oder Diphenylätherdiisocyanat, oderThe foams are in flexible form and in 4,4'-diisocyanate or diphenyl ether diisocyanate, or

harter Form viele Anwendungsmöglichkeiten. So wur- cycloaliphatische Diisocyanate, wie Dicyclohexyl-hard form many uses. Cycloaliphatic diisocyanates such as dicyclohexyl

den sie als Polstermaterialien in der Möbelindustrie, methandiisocyanat. Beispiele für verwendbare Tri-which they use as upholstery materials in the furniture industry, methane diisocyanate. Examples of usable tri-

im Transportgewerbe, als Teppichunterlagen, als io isocyanate sind: aromatische Triisocyanate, wiein the transport industry, as carpet underlays, as io isocyanates are: aromatic triisocyanates, such as

thermische Isbh'ermaterialien in Kühlschränken und 2,4,6-Triisocyanatotoluol oder 2,4,4'-Triisocyanatodi-thermal insulation materials in refrigerators and 2,4,6-triisocyanatotoluene or 2,4,4'-triisocyanatodi-

Kalthaltebehältern, als Schallisolierungsmaterialien in phenyläther. Beispiele für andere geeignete organischeCold storage containers, as sound insulation materials in phenyl ether. Examples of other suitable organic

Gebäuden und als Transporteinheiten sowie als Bau- Polyisocyanate sind die Reaktionsprodukte aus einemBuildings and as transport units as well as construction polyisocyanates are the reaction products from one

teile in1 Gebäuden oder Schiffen verwendet. Unglück- Überschuß eines Diisocyanats mit mehrwertigen Alko-parts used in 1 buildings or ships. Unfortunate excess of a diisocyanate with polyvalent alcohol

licherweise ist eine weitgehende Verwendung der Poly- 15 holen, wie Trimethylolpropan, und UretdiondimerenIt is clear that polyols such as trimethylolpropane and uretdione dimers are widely used

urethanschaumstoffe in vielen dieser Anwendungen be- oder Isocyanuratpolymeren von Diisocyanaten, wieurethane foams in many of these applications are or isocyanurate polymers of diisocyanates such as

schränkt, da sie brennbar sind, was trotz der Tatsache, vom Toluylen-2,4-diisocyanat. Gemische von PoIy-restricts, since they are flammable, which despite the fact of toluene-2,4-diisocyanate. Mixtures of poly

daß sie weniger brennbar sind als vergleichbare Mate- isocyanaten können ebenfalls verwendet werden. Bei-that they are less flammable than comparable material isocyanates can also be used. At-

rialien, ein ernstes Problem darstellen. spiele für geeignete Gemische sind die Gemische ausmaterials pose a serious problem. Games for suitable mixtures are the mixtures

Es ist bereits bekannt, Tris-2-chloräthyl-phosphat als 20 Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanaten und die rohen flammhemmendes Mittel in harten Polyurethan- Polyisocyanatzusammensetzungen, die durch Phosgeschaumstoffen zu verwenden, welche verzweigte Poly- nierung der rohen Polyamine, wie z. B. der rohen Toäther enthalten. Beim Zusatz dieses Stoffs als flamm- luylendiamingemische oder der rohen Diaminodiarylhemmendes Mittel besitzen die Schaumstoffe oft un- methane, erhalten worden sind,
erwünschte Ritzen und Lunker. Dies ist insbesondere 25 Als Beispiele für Polyätherpolyole, die für die Herder Fall, wenn Schaumstoffe mit einer Dichte von stellung der Polyurethanschaumstoffe geeignet sind, 0,080 g/cm3 oder höher hergestellt werden. sollen erwähnt werden: hydroxylabgeschlossene PoIy-
It is already known to use tris-2-chloroethyl phosphate as 20 toluene-2,4- and -2,6-diisocyanates and the crude flame retardant agents in rigid polyurethane polyisocyanate compositions, which are branched polynation of the phosfoams crude polyamines such as B. the raw toether included. When this substance is added as a flame-luylenediamine mixture or the crude diaminodiaryl-inhibiting agent, the foams often have un-methanes, which have been obtained,
desired cracks and voids. This is in particular 25 As examples of polyether polyols which are produced for the Herder case if foams with a density of the position of the polyurethane foams are suitable, 0.080 g / cm 3 or higher. should be mentioned: hydroxyl-capped poly-

Es ist weiterhin bekannt, in Polyurethanen als mere oder Mischpolymere von cyclischen Oxyden, wieIt is also known in polyurethanes as me re or copolymers of cyclic oxides, such as

flammhemmende Mittel Tris-(dichlorpropyl)-phosphat 1,2-Propylenoxyd, 1,2-Butylenoxyd, oder 2,3-Butylen-flame retardants tris (dichloropropyl) phosphate 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, or 2,3-butylene

oderTris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat zu verwenden^. 30 oxyd, Oxacyclobutan oder substituierte Oxabutane oderor to use tris (2,3-dibromopropyl) phosphate ^. 30 oxide, oxacyclobutane or substituted oxabutane or

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die flammhem- Tetrahydrofuran. Solche Polyäther können lineareHowever, it has been found that the flame-retardant tetrahydrofuran. Such polyethers can be linear

menden Eigenschaften der zuletzt genannten Stoffe Polyätherglykole sein, wie sie beispielsweise durchMenden properties of the last-mentioned substances be polyether glycols, such as those caused by

nicht in allen Fällen ausreichen. Polymerisation eines Alkylenoxyds in Gegenwart einesnot sufficient in all cases. Polymerization of an alkylene oxide in the presence of a

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver- basischen Katalysators, wie Kaliumhydroxyd, und fahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen 35 eines Glykols oder eines primären Monoamins hergezu schaffen, welches Polyurethanschaumstoffe mit stellt worden sind. Sie können andererseits auch vereiner hohen Flammbeständigkeit und ohne Lunker und zweigte Polyätherpolyole sein, die beispielsweise durch Ritzen liefert. Polymerisation eines Alkylenoxyds in Gegenwart einesThe invention is based on the object of a ver-basic catalyst, such as potassium hydroxide, and drive for the production of polyurethane foams 35 of a glycol or a primary monoamine create what polyurethane foams have been made with. On the other hand, you can also unite high flame resistance and without voids and branched polyether polyols, for example by Ritzen supplies. Polymerization of an alkylene oxide in the presence of a

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur basischen Katalysators und einer Substanz mit mehrThe invention therefore relates to a process for the basic catalyst and a substance with more

Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaum- 40 als zwei aktiven Wasserstoffatomen je Molekül herge-Manufacture of flame-retardant polyurethane foam 40 as two active hydrogen atoms per molecule

stoffen durch Umsetzung eines organischen Polyiso- stellt worden sind, wie z. B. Ammoniak, Hydrazin odersubstances have been made by reacting an organic polyiso- such. B. ammonia, hydrazine or

cyanats und eines Polyätherpolyols in Gegenwart eines Polyhydroxyverbindungen, wie Glycerin, Trimethylol-cyanate and a polyether polyol in the presence of a polyhydroxy compounds such as glycerol, trimethylol

Treibmittels und in Gegenwart eines Trishalogenalkyl- propan oder andere Hexantriole, Trimethyloläthan,Propellant and in the presence of a trishaloalkyl propane or other hexanetriols, trimethylolethane,

phosphats als flammhemmendes Mittel, das dadurch Triäthanolamin, Pentaetythrit, Sorbit, Saccharose oderphosphate as a flame retardant, thereby triethanolamine, pentaetythritol, sorbitol, sucrose or

gekennzeichnet ist, daß als flammhemmendes Mittel 45 Phenol-Formaldehyd-Reaktionsprodukte, Aminoalko-is characterized that as a flame retardant 45 phenol-formaldehyde reaction products, amino alcohol

Tris-chlorpropyl-phosphat verwendet wird. hole, wie Monoäthanolamin oder Diäthanolamin, oderTris-chloropropyl phosphate is used. bring, like monoethanolamine or diethanolamine, or

Ganz allgemein wurde gefunden, daß es am günstig- Polyamine, wie Äthylendiamin, Toluylendiamin oder sten ist, Tris-chlorpropyl-phosphatmengen zu ver- Diaminodiphenylmethan. Verzweigte Äther können wenden, daß 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise auch durch Mischpolymerisation eines cyclischen Oxyds 5 bis 15 Gewichtsprozent, im Polyurethanschaumstoff 50 der genannten Art mit cyclischen Oxyden, welche eine vorliegen. Größere Mengen können zwar eine zusatz- größere Funktionalität als zwei aufweisen, wie z. B. liehe Flammwiderstandsfähigkeit ergeben, sie können Diepoxyde, Glycidol oder 3-Hydroxymethyloxacyclojedoch einen abträglichen Einfluß auf die physikali- butan, hergestellt worden sein.
sehen Eigenschaften ausüben, während kleinere Men- Die Polyäther besitzen gewöhnlich ein Molekulargen manchmal einen unzureichenden Effekt ergeben 55 gewicht von 200 bis 8000. Gemische von linearen und können. verzweigten Polyäthern können gegebenenfalls ver-
It has generally been found that it is advantageous to use polyamines such as ethylenediamine, tolylenediamine or most of the amounts of trischloropropylphosphate to add diaminodiphenylmethane. Branched ethers can apply that 2 to 40 percent by weight, preferably also by copolymerization of a cyclic oxide 5 to 15 percent by weight, in the polyurethane foam 50 of the type mentioned with cyclic oxides, which are present. Larger amounts can have an additional functionality greater than two, such as B. lent flame resistance, they can diepoxyde, glycidol or 3-hydroxymethyloxacyclo, but a detrimental effect on the physicalibutane, have been produced.
see properties, while smaller men- The polyethers usually have a molecular gene sometimes an insufficient effect result in weight from 200 to 8000. Mixtures of linear and can. branched polyethers can optionally

Das Tris-chlorpropyl-phosphat kann in das schaum- wendet werden.The tris-chloropropyl-phosphate can be turned into the foam.

bildende Reaktionsgemisch in jeder zweckmäßigen Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch insbe-Weise eingearbeitet werden. Gegebenenfalls können sondere zur Herstellung von harten Polyurethanandere flammhemmende Zusätze, wie z. B. Antimon- 60 Schaumstoffen geeignet, wobei verzweigte Polyäther oxyd, gemeinsam mit dem Tris-chlorpropyl-phosphat verwendet werden, die gewöhnlich 3 bis 8 Hydroxylverwendet werden. gruppen je Molekül und Hydroxylwerte von 200 bisforming reaction mixture in any convenient manner be incorporated. If necessary, special flame-retardant additives such as e.g. B. Antimony 60 foams suitable, with branched polyethers oxide, can be used together with the tris-chloropropyl phosphate, which usually uses 3 to 8 hydroxyl will. groups per molecule and hydroxyl values from 200 to

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu ver- 750 mg KOH/g aufweisen. Insbesondere sollen PoIy-Which in the process according to the invention contain 750 mg KOH / g. In particular, poly-

wendenden Ausgangsmaterialien sind solche, wie sie äther genannt werden, welche drei bis acht Hydroxyl-turning starting materials are those, as they are called ether, which contain three to eight hydroxyl

in der Literatur der Polyurethanherstellung beschrie- 65 gruppen je Molekül und Molekulargewichte von 7565 groups per molecule and molecular weights of 75 are described in the literature on polyurethane production

ben wurden. bis 150 Einheiten je Hydroxylgruppe besitzen.been practicing. have up to 150 units per hydroxyl group.

Beispiele für geeignete organische Polyisocyanate Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verbind : aliphatische Diisocyanate, wje Hexamethylen- wendete Treibmittel kann Wasser sein oder eine inerteExamples of suitable organic polyisocyanates The compound in the process according to the invention : aliphatic diisocyanates, depending on the hexamethylene propellant used, can be water or an inert one

Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt, welche unter dem Einfluß der exothermen Polyurethanbildungsreaktion verdampft. Es ist oft vorteilhaft, beide Typen gemeinsam zu verwenden.Low boiling point liquid which is under the influence of the exothermic polyurethane formation reaction evaporates. It is often beneficial to use both types together.

Wenn Wasser verwendet wird, dann wird es vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyätherpolyol, angewendet.If water is used, then it is preferably used in amounts of 1 to 10 percent by weight, based on the polyether polyol applied.

Geeignete niedrigsiedende Flüssigkeiten sind solche Flüssigkeiten, die gegenüber den Polyurethanschaumstoff bildenden Anteilen inert sind und Siedepunkte bei atmosphärischem Druck von nicht mehr als 75 0C und vorzugsweise zwischen —40° und 50°C besitzen. Beispiele für solche Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, Vinylidenchlorid oder teilweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Trichlormonofluormethan, Dichlormonofluormethan, Monochlordifluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlortetrafluoräthan, l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan, Dibromdifluormethan oder Monobromtrifluoräthan. Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden. Solche Flüssigkeiten werden gewöhnlich in Mengen von 1 bis 100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyätherpolyol, verwendet.Suitable low-boiling liquids are those liquids against the polyurethane foam-forming units are inert and have boiling points at atmospheric pressure of not having preferably more than 75 0 C and between -40 ° and 50 ° C. Examples of such liquids are halogenated hydrocarbons, such as. B. methylene chloride, vinylidene chloride or partially fluorinated hydrocarbons, such as. B. trichloromonofluoromethane, dichloromonofluoromethane, monochlorodifluoromethane, dichlorodifluoromethane, dichlorotetrafluoroethane, l, l, 2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, dibromodifluoromethane or monobromotrifluoroethane. Mixtures of these low-boiling liquids with one another or with other substituted or unsubstituted hydrocarbons can also be used. Such liquids are usually used in amounts of 1 to 100 percent by weight, preferably 5 to 50 percent by weight, based on the polyether polyol.

Gewünschtenfalls kann in das polyurethanbildende Reaktionsgemisch ein Katalysator eingearbeitet werden. Geeignete Katalysatoren sind in der Technik allgemein bekannt und umfassen insbesondere die tertiären Amine. Beispiele für geeignete tertiäre Amine sind: Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylphenyläthylamin, Tetramethyl-l,3-butandiamin, Triäthylendiamin, N-Alkylmorpholine, N-Alkylpyrrolidine, N-Alkylpiperidine, Pyrrolizidin, l,l'-Dimethyl-4,4'-bipiperidyl oder vollständig N-substituierte 4-Aminopyridine, wie z. B. 4-Dimethylaminopyridin. Aminsalze, wie z. B. Dimethylbenzylaminlactat, sind ebenfalls geeignet. Andere geeignete Katalysatoren sind z. B. die nichtbasischen organischen Verbindungen von Metallen, wie z. B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Eisenacetylacetonat, Manganacetylacetonat, Zinn(II)-carboxylate, wie z. B. Zinn(II)-octoat, oder Bleicarboxylate, wie z. B. Bleiacetat oder Bleioctoat. Gemische von Katalysatoren sind oft besonders vorteilhaft.If desired, a catalyst can be incorporated into the polyurethane-forming reaction mixture. Suitable catalysts are well known in the art and in particular include tertiary amines. Examples of suitable tertiary amines are: triethylamine, dimethylethylamine, dimethylbenzylamine, Dimethylcyclohexylamine, dimethylphenylethylamine, tetramethyl-l, 3-butanediamine, triethylenediamine, N-alkylmorpholines, N-alkylpyrrolidines, N-alkylpiperidines, pyrrolizidine, 1,1'-dimethyl-4,4'-bipiperidyl or fully N-substituted 4-aminopyridines, such as. B. 4-dimethylaminopyridine. Amine salts, such as B. dimethylbenzylamine lactate are also suitable. Other suitable catalysts are z. B. the non-basic organic compounds of metals, such as. B. dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, Iron acetylacetonate, manganese acetylacetonate, tin (II) carboxylates, such as. B. Tin (II) octoate, or lead carboxylates, such as. B. lead acetate or lead octoate. Mixtures of catalysts are often special advantageous.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Verwendung der üblichen Methoden, die in der Literatur der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen beschrieben sind, ausgeführt werden. So können die schaumbildenden Bestandteile kontinuierlich oder diskontinuierlich gemischt werden, und das Reaktionsgemisch kann zusätzlich zu den bereits beschriebenen Materialien andere übliche Zusatzstoffe enthalten. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind: oberflächenaktive Mittel, wie z. B. oxyäthylierte Fettalkylphenole, oxyäthylierte Fettalkohole, Salze von Schwefelsäurederivaten von hochmolekularen organischen Verbindungen oder Alkyl- bzw. Arylpolysiloxane oder Mischpolymere derselben mit Alkylenoxyden, Schaumstabilisierungsmittel, wie z. B. Äthylcellulose, Färbemittel, Weichmacher oder Antioxydationsmittel. The method according to the invention can be carried out using the customary methods described in the literature the manufacture of polyurethane foams are described. So they can foam-forming ingredients are mixed continuously or discontinuously, and the reaction mixture can in addition to those already described Materials contain other common additives. Examples of such additives are: surface-active Means such as B. oxyethylated fatty alkylphenols, oxyethylated fatty alcohols, salts of sulfuric acid derivatives of high molecular weight organic compounds or alkyl or aryl polysiloxanes or Copolymers of the same with alkylene oxides, foam stabilizers, such as. B. ethyl cellulose, Colorants, plasticizers, or antioxidants.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Teile und Prozentangaben sind in Gewicht ausgedrückt.The invention is explained in more detail with reference to the following examples. All parts and percentages are expressed in weight.

B ei spi el 1Example 1

Durch Mischen der folgenden Materialien wird ein harter Schaumstoff hergestellt:
5
A hard foam is made by mixing the following materials:
5

50 Teile oxypropyliertes Triäthanolamin mit einem50 parts of oxypropylated triethanolamine with a

Hydroxylwert von 530 mg KOH/g,
50 Teile oxypropyliertes Toluylendiamin mit einem Hydroxylwert von 490 mg KOH/g,
2 Teile Wasser,
Hydroxyl value of 530 mg KOH / g,
50 parts of oxypropylated tolylenediamine with a hydroxyl value of 490 mg KOH / g,
2 parts water,

1 Teil r^N-Dimethylcyclohexylamin,1 part r ^ N-dimethylcyclohexylamine,

3 Teile eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeren, 40 Teile Trichlorfluormethan,
30 Teile Tris-chlorpropyl-phosphat,
173 Teile einer rohen Diisocyanatodiphenylmethanzusammensetzung.
3 parts of a siloxane-oxyalkylene copolymer, 40 parts of trichlorofluoromethane,
30 parts of tris-chloropropyl-phosphate,
173 parts of a crude diisocyanatodiphenyl methane composition.

Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,032 g/cm3 und ist gemäß der Testmethode ASTM 1692/59-T als »nicht brennend« einzustufen.The foam obtained has a density of 0.032 g / cm 3 and is classified as “non-burning” according to the ASTM 1692/59-T test method.

Beispiel 2Example 2

Durch Mischen der folgenden Bestandteile wird ein weicher Polyurethanschaumstoff hergestellt:A soft polyurethane foam is made by mixing the following ingredients:

Teile oxypropyliertes Glycerin mit einem Hydroxylwert von 56 mg KOH/g,
0,8 Teile Zinn(II)-octoat,
25 Teile Tris-chlorpropyl-phosphat,
0,4 Teile 1,4-Diazabicyclo [2,2,2]octan,
7 Teile Wasser,
Parts of oxypropylated glycerine with a hydroxyl value of 56 mg KOH / g,
0.8 parts of tin (II) octoate,
25 parts of tris-chloropropyl-phosphate,
0.4 parts 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane,
7 parts water,

2 Teile eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpoly-2 parts of a siloxane-oxyalkylene mixed poly-

meren,meren,

91 Teile Toluylen-diisocyanat (80 : 20-Gemisch aus 2,4/2,6-Isomeren).91 parts of toluene diisocyanate (80:20 mixture of 2,4 / 2,6 isomers).

Der erhaltene Schaumstoff ist gemäß der Testmethode ASTM 1692/59-T als »selbsterlöschend« einzustufen. The foam obtained is classified as "self-extinguishing" according to the ASTM 1692/59-T test method.

Beispiel 3Example 3

Durch Mischen der folgenden Bestandteile wird ein Schaumstoff hergestellt:A foam is made by mixing the following ingredients:

100 Teile oxypropyliertes Trimethylolpropan mit100 parts of oxypropylated trimethylolpropane with

einem Hydroxylwert von 540 mg KOH/g, 2 Teile Wasser,a hydroxyl value of 540 mg KOH / g, 2 parts water,

2 Teile Dimethylbenzylaminlactat,
1 Teil Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeres,
33 Teile Tris-chlorpropyl-phosphat,
179 Teile einer rohen Diisocyanatodiphenylmethanzusammensetzung, enthaltend annähernd 55 °/0 Diisocyanatodiphenylmethanisomere, wobei der Rest weitgehend aus Polyiso
2 parts dimethylbenzylamine lactate,
1 part siloxane-oxyalkylene copolymer,
33 parts of tris-chloropropyl-phosphate,
179 parts of a crude Diisocyanatodiphenylmethanzusammensetzung containing approximately 55 ° / 0 Diisocyanatodiphenylmethanisomere, the remainder being largely polyiso

cyanaten höherer Funktionalität besteht.cyanates higher functionality.

Es wird 90 Sekunden gemischt; der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,083 g/cm3 und ist völlig rißfrei. Der Schaumstoff ist gemäß der Testmethode ASTM 1692/59-T als »nicht brennend« einzustufen. Mix for 90 seconds; the foam obtained has a density of 0.083 g / cm 3 and is completely free of cracks. According to the ASTM 1692/59-T test method, the foam is classified as "non-burning".

Bei einer Schaumstoffherstellung zum Vergleich werden die 33 Teile Tris-chlorpropyl-phosphat durch 30 Teile Tris-2-chloräthyl-phosphat ersetzt, wobei der Ansatz ansonsten unverändert ist. Der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,083 g/cm3, enthält jedoch durch die ganze Struktur zahlreiche Ritzen.In a foam production for comparison, the 33 parts of tris-chloropropyl phosphate are replaced by 30 parts of tris-2-chloroethyl phosphate, the batch being otherwise unchanged. The foam obtained has a density of 0.083 g / cm 3 , but contains numerous cracks throughout the structure.

Beispiel 4Example 4

Durch Mischen der folgenden Bestandteile wird ein harter Schaumstoff hergestellt:A hard foam is made by mixing the following ingredients:

70 Teile oxypropyliertes Triäthanolamin mit einem70 parts of oxypropylated triethanolamine with a

Hydroxylwert von 520 mg KOH/g,
30 Teile oxypropyliertes Glycerin mit einem Hydroxylwert von 540 mg KOH/g,
2 Teile l^-Diazabicycloß^^joctan,
20 Teile Triisopropanolamin,
1,5 Teile Wasser,
2 Teile eines Siloxan-Oxyalkylen-Mischpoly-
Hydroxyl value of 520 mg KOH / g,
30 parts of oxypropylated glycerine with a hydroxyl value of 540 mg KOH / g,
2 parts l ^ -Diazabicycloß ^^ joctan,
20 parts of triisopropanolamine,
1.5 parts water,
2 parts of a siloxane-oxyalkylene mixed poly-

meren,meren,

20 Teile Trichlorfluormethan,
33 Teile Tris-chlorpropyl-phosphat,
183 Teile eines 50 : 50-Gemisches aus einem rohen Toluylendiisocyanat mit einem NCO-Ge- : halt von 39,4 °/0 und aus einem rohen Di-
20 parts of trichlorofluoromethane,
33 parts of tris-chloropropyl-phosphate,
183 parts of a 50:50 mixture of a crude toluene diisocyanate with an NCO content of 39.4 ° / 0 and of a crude di-

isocyanatodiphenylmethan mit einem NCO-Gehalt von 29,2%, welches annähernd 55% Diisocyanatodiphenylmethanisomere enthält.isocyanatodiphenylmethane with an NCO content of 29.2%, which is approximately Contains 55% diisocyanatodiphenylmethane isomers.

sucht, und es wurden hierbei folgende Ergebnisse erzielt: and the following results were obtained:

Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphatTris (2,3-dibromopropyl) phosphate

, Teile je 100 Teile PoIy-, Parts per 100 parts of poly-

äther 15 20 25ether 15 20 25

BrandausdehnungFire spread

in cm/Min 12,95 10,18 5,41in cm / min 12.95 10.18 5.41

Klassifizierung brennend selbsterlöschendClassification burning self-extinguishing

Tris-(chlorpropyl)-phosphatTris (chloropropyl) phosphate

Teile je 100 Teile PoIy-Parts per 100 parts poly-

äther 15 20 25ether 15 20 25

BrandausdehnungFire spread

in cm/Min 11,99 5,84 4,59in cm / min 11.99 5.84 4.59

Klassifizierung sämtliche selbsterlöschendClassification all self-extinguishing

Aus diesen Vergleichsversuchen ist ersichtlich, daß die Brandausdehnung im Falle der Verwendung von Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat größer ist als bei Verwendung des gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Zusatzstoffes Tris-(chlorpropyl)-phosphat. Die Werte sind Mittelwerte von zehn Proben in jedem Fall.From these comparative tests it can be seen that the expansion of fire in the case of the use of Tris (2,3-dibromopropyl) phosphate is greater than when using that proposed according to the invention Additive tris (chloropropyl) phosphate. The values are averages of ten samples in each case.

Es wird 9 Sekunden gemischt; der erhaltene Schaumstoff besitzt eine Dichte von 0,035 g/cm3 und ist vollkommen frei von Ritzen. Der Schaumstoff ist gemäß der Testmethode ASTM 1692/59-T als »nicht brennend« einzustufen.Mix for 9 seconds; the foam obtained has a density of 0.035 g / cm 3 and is completely free of cracks. According to the ASTM 1692/59-T test method, the foam is classified as "non-burning".

Wenn die 33 Teile Tris-chlorpropyl-phosphat durch 30 Teile Tris-2-chloräthyl-phosphat ersetzt werden und der Ansatz ansonsten unverändert bleibt, wird ein stark mit Ritzen durchsetzter Schaumstoff erhalten.When the 33 parts of tris-chloropropyl phosphate are replaced by 30 parts of tris-2-chloroethyl phosphate and the approach remains otherwise unchanged, a foam with a large number of cracks is obtained.

Beispiel 5Example 5

3535

In diesem Beispiel werden die flammhemmenden Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoffen mit solchen Polyurethanschaumstoffen verglichen, die als flammhemmenden Zusatz Tris-(dichlorpropyl)-phosphat oder Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat enthalten.This example illustrates the flame retardant properties of polyurethane foams made in accordance with the invention compared with such polyurethane foams, which are used as a flame-retardant additive, tris (dichloropropyl) phosphate or tris (2,3-dibromopropyl) phosphate contain.

(a) Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat(a) Tris (2,3-dibromopropyl) phosphate

Es wurde folgender Ansatz hergestellt:The following approach was made:

GewichtsteileParts by weight

Oxypropyliertes Glycerin (Molekulargewicht 3000) 100Oxypropylated glycerin (molecular weight 3000) 100

Wasser 3,5Water 3.5

Diazabicyclo[2,2,2]octan 0,1Diazabicyclo [2.2.2] octane 0.1

Zinn(II)-octoat 0,4Tin (II) octoate 0.4

. Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeres 1,0. Siloxane-oxyalkylene copolymer 1.0

Flammschutzmittel 15 bis 25Flame retardants 15 to 25

Toluylendiisocyanat (80: 20-Mischung von
2,4- und 2,6-Isomeren) 44,5
Tolylene diisocyanate (80:20 mixture of
2,4- and 2,6-isomers) 44.5

Aus diesen Stoffzusammensetzungen wurden flexible Polyurethanschaumstoffe durch das 1 übliche Mischverfahren hergestellt, wobei drei verschiedene Konzentrationen der Zusatzstoffe Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat und Tris-(chlorpropyi)-phosphat angewendet wurden.These compositions of matter were made into flexible polyurethane foams by the usual mixing process manufactured using three different concentrations of the additives tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and tris (chlorpropyi) phosphate were used.

Proben dieser Schaumstoffe wurden nach der Methode ASTM D 1692/59-T (Flammability of Plastics Foams and Sheeting), herausgegeben von American Society for Testing and Materials, unter-Samples of these foams were tested using the ASTM D 1692/59-T method (Flammability of Plastics Foams and Sheeting), published by the American Society for Testing and Materials, under-

(b) Tris-(dichlorpropyl)-phosphat
Es wurde der folgende Ansatz hergestellt:
(b) tris (dichloropropyl) phosphate
The following approach was made:

GewichtsteileParts by weight

Oxypropyliertes Glycerin (Molekulargewicht 3000) 100Oxypropylated glycerin (molecular weight 3000) 100

Wasser 3,5Water 3.5

Diazabicyclo[2,2,2]octan 0,1Diazabicyclo [2.2.2] octane 0.1

Zinn(II)-octoat 0,6Tin (II) octoate 0.6

Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymeres 1,0Siloxane-oxyalkylene copolymer 1.0

Flammschutzmittel 15 bis 25Flame retardants 15 to 25

Toluylendiisocyanat (80 : 20-Mischung von
2,4- und 2,6-Isomeren) 45,5
Tolylene diisocyanate (80:20 mixture of
2,4- and 2,6-isomers) 45.5

Aus diesen Stoffzusammensetzungen wurden flexible Polyurethanschaumstoffe durch das übliche Mischverfahren hergestellt, wobei drei verschiedene Konzentrationen der Zusatzstoffe Tris-(dichlorpropyl)-phosphat und Tris-(chlorpropyl)-phosphat verwendet wurden. These compositions of matter became flexible polyurethane foams by the usual mixing process manufactured using three different concentrations of the additives tris (dichloropropyl) phosphate and tris (chloropropyl) phosphate were used.

Proben dieser Schaumstoffe wurden nach der Methode ASTM D 1692/59-T (Flammability of Plastics Foams and Sheeting), herausgegeben von American for Testing and Materials, untersucht, und es wurden dabei folgende Ergebnisse erzielt:Samples of these foams were tested using the ASTM D 1692/59-T method (Flammability of Plastics Foams and Sheeting), published by American for Testing and Materials, investigated, and the following results were achieved:

Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phosphatTris (2,3-dichloropropyl) phosphate

Teile je 100 Teile PoIy-Parts per 100 parts poly-

äther 15 20 25ether 15 20 25

BrandausdehnungFire spread

in cm/Min 3,81 4,16 5,76in cm / min 3.81 4.16 5.76

Tris-(chlorpropyl)-phosphatTris (chloropropyl) phosphate

Teile je 100 Teile PoIy-Parts per 100 parts poly-

äther 15 20 25ether 15 20 25

BrandausdehnungFire spread

in cm/Min 3,76 3,96 3,58in cm / min 3.76 3.96 3.58

Es ist ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschaumstoff die Brandausdehnung geringer ist.It can be seen that the expansion of fire in the polyurethane foam produced according to the invention is less.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen Polyurethanschaumstoffen durch Umsetzung eines1. Process for the production of flame-retardant polyurethane foams by implementing a organischen Polyisocyanats und eines Polyätherpolyols in Gegenwart eines Treibmittels und in Gegenwart eines Trihalogenalkylphosphats als flammhemmendes Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß als flammhemmendes Mittel 5 Tris-chlorpropyl-phosphat verwendet wird.organic polyisocyanate and a polyether polyol in the presence of a blowing agent and in Presence of a trihaloalkyl phosphate as a flame retardant, characterized in that that as a flame retardant 5 tris-chloropropyl phosphate is used. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Tris-chlorpropyl-phosphat Tris-2-chlorpropyl-phosphat verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the tris-chloropropyl phosphate is tris-2-chloropropyl phosphate is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tris-chlorpropyl-phosphat verwendet wird, welches durch Umsetzung von Propylenoxyd mit Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid in Gegenwart eines Titan- oder Zirkonhalogenids als Katalysator hergestellt worden ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a tris-chloropropyl phosphate is used, which is obtained by reacting propylene oxide with phosphorus oxychloride or phosphorus oxybromide been prepared in the presence of a titanium or zirconium halide as a catalyst is. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine derartige Menge Tris-chlorpropyl-phosphat verwendet wird, daß im Polyurethanschaumstoff 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent, vorliegen.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that such Amount of tris-chloropropyl phosphate is used that in the polyurethane foam 2 to 40 percent by weight, preferably 5 to 15 percent by weight. 109511/385109511/385
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