DE1673261A1

DE1673261A1 - Device for electrochemical analysis

Info

Publication number: DE1673261A1
Application number: DE19671673261
Authority: DE
Inventors: Emilio Volpe
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-03-21
Filing date: 1967-03-17
Publication date: 1971-05-06

Description

Gerat fUr elektrochemische Analysen. Device for electrochemical analysis.

Die Erfindung betrifft ein GerSt fUr elektrochemische Analysen. Insbesondere hat die Erfindung ein Gerät für elektrochemische Analysen zum Gegenstand, welches aus einer polarographischen Zelle besteht, die besonders fUr kontinuierliche Untersuchungen geeignet ist. Ein derartiges Gerät gestattet es, einen in einer Flüssigkeit, einem Festatoff bzw. Gaa enthaltenen Stoff zu analysieren, indem die Wirkung des Stoffes auf die elektrischen Eigenschaften der das Gerät bildenden polarographischen Zelle ausgenützt wird.The invention relates to a framework for electrochemical analyzes. In particular the invention relates to a device for electrochemical analyzes, which consists of a polarographic cell, which is particularly useful for continuous examinations suitable is. Such a device allows one in a liquid, one Festatoff or Gaa contained substance to analyze by the effect of the substance on the electrical properties of the polarographic cell making up the device is exploited.

Eine aolche polarographische Zelle ist im einfaohaten Fall aua einer Anode und einer Kathode (eine auch Messelektrode und die andere Bezugselektrode genannt) gebildet, die aussen an einen elektrischen Stromkreis angeschlossen und innerhalb der Zelle durch eine Elektrolytbrücke verbunden ist, welche aus einem Grundlosungsmittel und einem darin gelösten Stoff besteht, der Ionen abgibtn die auf der Oberfläche einer oder beider Elektroden mit dem zu messenden Stoff reagieren, wodurch die elektrischen Eigenschaften der polarographisohen Zelle verEndert werden.Such a polarographic cell is simply one Anode and a cathode (one also measuring electrode and the other reference electrode called), which are connected to an electrical circuit on the outside and is connected inside the cell by an electrolyte bridge, which consists of a Basic solvent and a substance dissolved therein that gives off ions react on the surface of one or both electrodes with the substance to be measured, thereby changing the electrical properties of the polarographic cell.

Das Problem, den zu untersuchenden Stoff reagieren zu lassen, ohne den Elektrolyt zu verseuchen oder die Oberflächeneigenschaften der Elektroden zu Vfrändern, wurde zum Teil dadurch gelöst (siehe USA-Patentschrift 2 913 386), dass der Elektrolyt und die Elektroden der Zelle von dem, den zu prüfenden Stoff enthaltenden Mittel durch eine selekttve Schranke getrennt wurden, welche nur den zu prnfenden Stoff durchlässt.The problem of reacting the substance under investigation without to contaminate the electrolyte or the surface properties of the electrodes Vfränder, has been solved in part (see U.S. Patent 2,913,386) that the electrolyte and the electrodes of the cell of the one to be tested Substance-containing agents were separated by a selective barrier, which only lets through the substance to be tested.

Praktisch ist diese Schranke durch eine halbdurchltssige Membrane verwirklicht, durch welche der zu prU£ende Stoff diffundiertO Um die Ansprechzeit des MessgerStes klein zu halten ist man gezwungen, da die Reaktion-erst dann stattfindet, wenn der zu prüfende Stoff-die OberflEche der Elektrode erreicht, auf der er reagiert, eine schr dünne Membrane zu verwenden, die in allernãchster NShe der Elektrode angeordnet ist, auf der die Reaktion stattfindet und die von derselben durch einen dünnen Elektrolytfilm getrennt ist.This barrier is practical because of a semi-permeable membrane realized through which the substance to be tested diffuses to the response time One is forced to keep the measuring scaffold small, since the reaction only takes place when the substance to be tested reaches the surface of the electrode on which it reacts, Use an obliquely thin membrane, which is placed very close to the electrode on which the reaction takes place and that of the same through a thin electrolyte film is separated.

Ein solches Gerãt weist verschiedene Mängel auf, die vor allem auf eine gewisse Unstabilität der Messung zurUckzuführen sind und die nach einer gewissen Zeit eine neue Eichung erforderlich machen.Such a device has various shortcomings, the main one being a certain instability of the measurement can be attributed and that after a certain Make a new calibration necessary.

Diese Messunstabilität rührt bei Geräten zur Messung von Ga- » sen in gasformigen Medien vor allem daher, dass gleichzeitig mit der Diffusion des zu messenden Gases von aussen in das Innere der Zelli auch eine Diffusion der Elektrolytdämpfe in entgegengesetzter Richtung stattfindet, wodurch sich eine Verringer*ng des Volumes des Elektrolyten in der Zelle und eine Veränderung der Zusammensetzung des verbleibenden Elektrolyten ergibt. Bei den üblichen Zellen bringt dies den Eintritt von Gas in die Zelle unter Bildung von Blasen mit sich, wodurch die Wirkungsweise der Zelle vergndert wird und sogar ein Reissen der Membrane eintreten kann, wenn der Aussendruck grossen Schwankungen unterliegt. This measurement instability is caused by devices for measuring gases in gaseous media mainly because that at the same time as the diffusion of the to measuring gas from the outside into the inside of the cell also a diffusion of the electrolyte vapors takes place in the opposite direction, resulting in a reduction in the volume of the electrolyte in the cell and a change in the composition of the remaining Results in electrolytes. With the usual cells, this brings gas in the cell forming bubbles with it, reducing the way the cell works is changed and the membrane can even tear if the external pressure is applied is subject to large fluctuations.

Aber a@ch ohne dieser Erscheinung bilden sich im Inneren der Zelle Blasent set es zufolge Nebenreaktionen, die unendlich kleine Gasmengen erzeugen, sei es durch Druckabfallerscheinungen, die ein Anwachsen von Blasenkernen im Zustand der Uebersffttfgung verursachen.But a @ ch without this phenomenon form inside the cell Blasent set it according to side reactions that are infinite small amounts of gas produce, be it through pressure drop phenomena, the growth of bladder nuclei cause in the state of delivery.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Ursachen der momentanen und bleibenden Unstabilitat zu beseitigen, um die Elektroden für lange Zeit nutzbar zu machen und die Notwendigkeit von Nacheichungen und Instandhaltungen zu beseitigen. Insbesondere soll dadurch das Gerat fUr Messungen von Gasen in gasförmigen Medien unter veränderlichen Drücken stabilisiert werden, bei denen die UnstabilitSt zufolge der Verdampfung des Elektrolyten durch die Membrane und den Eintritt u¢erwEnschter Gaze durch dieselbe am grossten ist.The object of the invention is to identify the causes of the current and permanent Eliminate instability in order to make the electrodes usable for a long time and eliminate the need for recalibration and maintenance. In particular is intended to make the device for measurements of gases in gaseous media under variable Pressures are stabilized at which the instability is due to evaporation of the electrolyte through the membrane and the entry of the desired gauze through the same is the greatest.

Zur Lgsung dieser Aufgabe sieht die Erfindung in erster Linie eine Unterdrucksetzung des Inneren der polarographischen Zelle vor.In order to achieve this object, the invention primarily provides one Pressurizing the interior of the polarographic cell.

Durch diese Unterdrucksetzung werden zahlreiche Ursachen der Unstabilitat der Zellen beseitigt und sie kann beispielsweise mittels einer Feder erreicht werden, die über eine Membran auf den Elektrolyt drückt. Die Nützlichkeit dieser zusgtzlichen Membran ergibt sich auch dadurch, dass eine grössere Ausgleichflache zwischen Aussen-und Innendruck ermöglicht wird, was insbesondere dannvon Nutzen ist, wenn das Gerat in Räumen mit grossen Druckschwankungen angewandt wird. Wenn die Druckausgleichzone auf die gesamte dtinne Diffusionsmembrane beschrgnkt ist, dann machen sich die geringen Volumsänderungen des Elektrolyten alle auf dem heiklesten Teil des GerEtes bemerkbar und verändern dessen Eigenschaften.This pressurization causes numerous causes of instability of the cells and it can be achieved, for example, by means of a spring, which presses on the electrolyte via a membrane. The usefulness of this additional Membrane also results from the fact that a larger compensation area between the outer and Internal pressure is enabled, which is particularly useful when the device is used in rooms with large pressure fluctuations. When the pressure balance zone is limited to the entire thin diffusion membrane, then the small ones make themselves Changes in the volume of the electrolyte are all noticeable on the most delicate part of the device and change its properties.

Wenn die Unterdrucksetzung mittels einer Feder durchgeführt wird, dann kann es Nützlich sein, die durch Vibrationen der Feder verursachten@Druckwellen durch Einschalten eines geeigneten DSmpfungesystems der Vibrationen zu bestitigen. Eine mögliche L8sung beeteht darin, dass zwischen die Messelektrode und die Feder eine poreuse Scheidewand eingeschaltet wird, Ein weiterer Grund der Unstabilität ist darauf zurückzuführen, dass es nach einer gewissen Betriebszeit des Gerates unvermeidlich ist, dass die Elektrodenoberflachen ihre Eigenschaften und der Elektrolyt seine Zusammensetzung verändern.If the pressurization is carried out by means of a spring, then it can be useful to remove the @ pressure waves caused by vibrations of the spring to confirm the vibrations by switching on a suitable damping system. One possible solution is that between the measuring electrode and the spring a poreuse septum is turned on, another cause of instability is due to the fact that after a certain operating time of the device it is inevitable that the electrode surfaces their properties and the electrolyte change its composition.

Die Oberfläche der Elektroden kann zufolge Absorptionserscheinungen, die auch durch elektrochemische Oberflachenreaktionen hervorgerufen werden kEnnen, oder durch Bildung unlöslicher Stoffe an der OberflEche oder durch unerwttnschte Elektroablagerung von im Elektrolyt enthaltenen bzw. sich in ihm bildenden Ionen ihre Eigenschaften vergndern. Der Elektrolyt degeneriert sowohl durch Ansammlung etwaiger Reaktionsprodukte, als auch durch Absorption von Premdstoffen die von aussen kommen ohne oder mit Reaktion, ale auch zufolge der Verbrauches der in ihm enthaltenen aktiven Ionenarten.The surface of the electrodes can, as a result of absorption phenomena, which can also be caused by electrochemical surface reactions, or by the formation of insoluble substances on the surface or by undesired substances Electrodeposition of ions contained in or forming in the electrolyte change their properties. The electrolyte degenerates through both accumulation any reaction products, as well as from the outside through the absorption of premd materials come with or without reaction, all also due to the consumption of the contained in it active ion species.

Zuweilen treten daher unvermeidliche, nicht rUckggngig zu machende Erscheinungen auf, doch meistens hat man et mit reversiblen Erscheinungen zu tun, wobei durch Umkehr der elektrischen Polaritäten die anfXnglichen ZustEnde zum Teil wiederhergLel sind. So bilden sich beispielsweise bei der Sauerstoffmessung unter Verwendung von Silber-Gold-oder Platinkathoden und Kadmium-oder Bleianoden und KOH-Elektrolyten an der Anode Oxyde und Hydrate und an der Kathode können sich Atone metallischer Yerunreinigungen niederschlagen. Durch Umkehr der Polarität geben die Oxyde oder Hydrate an einer Elektrode das Metall und auf der anderen Elektrode das Oxyd frei und die auf der Kathode niedergeschlagenen Verunreinigungen lUsen sich wieder auf.Sometimes there are therefore inevitable, irreversible ones Appearances, but mostly one has to do with reversible phenomena, whereby by reversing the electrical polarities the initial states are partly are restored. For example, when measuring oxygen, they form under Use of silver-gold or platinum cathodes and cadmium or lead anodes and KOH electrolytes Oxides and hydrates can form at the anode and at the cathode Atons precipitate metallic impurities. By reversing the polarity, they give Oxides or hydrates on one electrode the metal and on the other electrode the Oxide free and the impurities deposited on the cathode dissolve back on.

Die Polaritätsumkehr kann ziwschen der Mess-und Bezugselektrode oder zwischen diesen und anderen Hilfselektroden vorgenommen werden Erfindungsgemäss hat sich gezeigt, dass es vorzuziehen ist, die Regeneration zwischen der Bezugselektrode und einer weiteren, eigenen Regenerierungselektrode vorzunehmen, da gewghnlich besonders die Bezugselektrode wãhrend der Verwendung des Gestes Veränderungen erleidet und daher in ihren Ursprungszustand zurückgeführt werden muse und da bei Verwendung der Messelektrode als Regenerierungselektrode dieselbe neuen anderen Verseuchungen ausgesetzt wäre.The polarity reversal can be between the measuring and reference electrodes or are made between these and other auxiliary electrodes according to the invention it has been shown that it is preferable to regenerate between the reference electrode and another, own regeneration electrode, as usually special the reference electrode undergoes changes while using the gesture and therefore must be returned to their original state and there when in use the measuring electrode as a regeneration electrode has the same new other contamination would be exposed.

Ein weiterer Grund der Unstabilitãt der polarographischen Zellen ist auf den zu prUfenden Stoff zurückzuführen, der ohne an der Messelektrode zu reagieren in das Innere der Zelle eindringt und anschliessend im Fall einer Verringerung der Suszu seren Konzentration des/prUfenden Stoffes bestrebt ist, nach aussen zurückzukehren und somit auf die Messelektrode zu gelangen, wobei ein Fehlsignal hervorgerufen wird.Another reason for the instability of the polarographic cells is can be traced back to the substance to be tested, which does not react on the measuring electrode penetrates into the interior of the cell and then in the event of a decrease in Suszu's concentration of the substance to be tested strives to return to the outside world and thus to get to the measuring electrode, causing a false signal will.

Schliesalich besteht eine weitere Ursache der UnstabilitEt in etwaigen Verunreinigungen, die in der ElektrolytlQsung ont~ halten Rand und/oder sich in derselben bilden und die, wenn sie auf die Messelektrode gelangen, dieselbe verseuchen können.Finally, there is another cause of the instability in any Impurities in the electrolyte solution keep the edge and / or get in the same and which, if they get on the measuring electrode, contaminate it can.

Diese letztgenannten GrUnde der Unstabllitãt kunnen erfindungsgemdss durch Anordnung einer weiteren, Schutzelektrode genannten Elektrode verringert werden, deren Potentialvon ihrer Lage und dem zu messenden Stoff abhängt. Vorzugsweise besteht diese Schutzelektrode aus Werkstoffen, deren elektrochemisches Potential gleich oder nahe demjenigen der Messelektrode ist.These last-mentioned reasons of instability can be used according to the invention by The arrangement of a further electrode, called a protective electrode, can be reduced, whose potential depends on their location and the substance to be measured. Preferably there is this protective electrode made of materials whose electrochemical potential is the same or close to that of the measuring electrode.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand einiger Ausfuhrungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnung naher beschrieben.The invention is illustrated below with the aid of some exemplary embodiments described in more detail with reference to the drawing.

Fig. 1 zeigt schematisch im Schnitt die Schichten einer Messzelle nach der Erfindung, Fig. 2 veranschaulicht im Schnitt eine polarographische Zelle insbesondere zur Messung von Sauerstoff in Rumen mit grossen Druckschwankungen, Fig. 3 zeigt eine Einzelheit der Fig.2 in grösserem Massstab, Fig. 4 ist ein Schnitt durch eine andere Ausführungsform einer polarographischen Zelle nach der Erfindung, Figo5 zeigt das elektrische Schema eines bei den polarographischen Zellen der Fig. 1 und 2 anwendbaren, möglichen Messkreises und Fig. 6 zeigt das Schaltschema eines bei der Zelle nach Fig. 4 anwendbaren Messkreises.Fig. 1 shows schematically in section the layers of a measuring cell according to the invention, Fig. 2 illustrates in section a polarographic cell especially for measuring oxygen in rooms with large pressure fluctuations, Fig. 3 shows a detail of Fig. 2 on a larger scale, Fig. 4 is a section by another embodiment of a polarographic cell according to the invention, FIG. 5 shows the electrical diagram of one of the polarographic cells of FIG. 1 and 2 applicable, possible measuring circuit and FIG. 6 shows the circuit diagram of a in the cell according to FIG. 4 applicable measuring circuit.

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 besteht die Zelle aus einem zylindirschen GefSss 70 aus Isoliermaterial, dessen Vorderwand l derart ausgebildet ist, dass sie den Durchtritt des zu messenden Stoffes gestattet, während es an der Rückseite durch einen Deckel 71 verschlossen ist, der eine Feder 72 halt, die gegen einen Kolben 73 drückt, welcher seinerseits die inneren Schichten der Zelle unter Druck setzt.Referring to Figure 1, the cell consists of a cylindrical Vessel 70 made of insulating material, the front wall 1 of which is designed in such a way that it allows the passage of the substance to be measured while it is at the rear is closed by a cover 71, which holds a spring 72 against a Piston 73 pushes, which in turn pressurizes the inner layers of the cell puts.

Die Schicht 2 stellt eine Dichtung dar und gestattet so wie die Wand 1 den Durchtritt des zu messenden Stoffes in das Innere der Zelle, zu welchem Zweck sie beispielsweise gelocht sein kann.Layer 2 represents a seal and allows such as the wall 1 the passage of the substance to be measured into the interior of the cell, for what purpose it can be perforated, for example.

Die Eber der Diffusionsmembrane 4 liegende Schicht 3 schttst das Innere der Zelle vor dem Eintritt unerwnnschter Stoffe und verhindert vor allem den Austritt von Elektrolytbestandteilen, insbesondere des Lgsungsmittels desselben, aus der Zelle.The layer 3 lying above the diffusion membrane 4 sheds the interior the cell against the entry of undesired substances and, above all, prevents their escape of electrolyte components, in particular the solvent thereof, from the Cell.

Die Schicht 3 kann aus einer Membrane, beispielsweise aus saugfShigem Werkstoff bestehen und liegt auf der Schicht 2 auf, um einen Flüaaigkeitsfilm, beispielsweise aus dem reinen LUsungsmtttel des Elektrolyten, zu halten.The layer 3 can consist of a membrane, for example of absorbent Material exist and lies on the layer 2 to a Flüaaigkeitsfilm, for example from the pure solvent of the electrolyte.

Die Membrane 4 trennt die inneren Teile der Zelle von den ausserhalb dieser Membrane liegenden Teilen, gestattet Üedoch die Diffusion des Stoffes, der in der Zelle reagieren soll.The membrane 4 separates the inner parts of the cell from the outside This membrane lying parts, however, allows the diffusion of the substance, the should react in the cell.

Die Schichten 5s 7t 9 und 11 stellen Schichten eines Elektrolyten dar, der in einem absorptionsfthigem Material enthalten ist.The layers 5s 7t 9 and 11 represent layers of an electrolyte which is contained in an absorbent material.

Mit 6 ist die Messelektrode bestehend aus einem durchlochten leltfthigen Material bezeichnet. Auf der Oberflache dieser Elektrode reagiert der zu prttfende Stoff, wodurch das für die Messung erforderliche elektrische Signal erzeugt wird.With 6 the measuring electrode is made up of a perforated cable Material referred to. The one to be tested reacts on the surface of this electrode Substance that generates the electrical signal required for the measurement.

Mit 8 ist die Schutselektrode bezeichnet, auf der jener Teil des zu prüfenden Stoffes reagiert, der nicht auf der Messelektrode 6 reagierte, sowie jene Stoffe oder Ionen, die von den inneren Schichten kommen und sonst auf der Messelektrode 6 reagieren würden und deren elektrische Eigenschaften verlandern und ein Fehlsignal liefern würden. Diese Schutzelektrode 8 besteht aus einem gelochten, leitfähigem Werkstoff.With 8 the Schutselelectrode is referred to, on which that part of the to test substance reacts that did not react on the measuring electrode 6, as well as those Substances or ions that come from the inner layers and otherwise on the measuring electrode 6 would react and change their electrical properties and a false signal would deliver. This protective electrode 8 consists of a perforated, conductive material.

Mit 10 ist die, aus einem gelochten, leitfShlgem Werkstoff bestehende Bezugselektrode und mit 12 die Regenerierungselektrode bezeichnet. Während des normalen Betriebes der Zelle kann das Potential der letzteren Elektrode dazu ausgenützt werden, um auf der, ihr zugewandten Floche der Bezugselektrode 10 die umgekehrte Reaktion als auf der anderen Floche stattfinden zu lassen, wodurch eine gewisse Regeneration des Elektrolyten und der Bezugselektrode 10 erfolgt, die nur dann stattfindet, wenn die Elektrode 10 den Elektrolyt in zwei Teile unterteilt und wenn die, sich auf der einen Floche blldenden Arten beispielsweise durch Diffusion durch die Elektrode auf die andere Floche befördert werden. Die Regeneration kann vollstãndig werden, wenn der Betrieb der Messelektrode gänzlich unterbrochen wird und wenn zwischen den Elektroden 10 und-12 ein geeignetes Potential angelegt wird. Die Potentiale, von denen hier die Rede ist, sind nicht nur als von gusseren EMKts, sondern auch von Redos-EMKs der Eletroden selbst gelieferte Potentiale zu verstehen.At 10 it is made of a perforated, conductive material Reference electrode and 12 denotes the regeneration electrode. During normal When the cell is in operation, the potential of the latter electrode can be used to in order to have the opposite reaction on the surface of the reference electrode 10 facing it than to take place on the other floche, creating a certain regeneration of the electrolyte and the reference electrode 10 takes place, which only takes place when the electrode 10 divides the electrolyte into two parts and, if that, is based on of the species forming a surface, for example by diffusion through the electrode to be promoted to the other floche. The regeneration can be complete, if the operation of the measuring electrode is completely interrupted and if between a suitable potential is applied to electrodes 10 and 12. The potentials of which we are talking about, are not only as from cast EMKts, but also to understand potentials supplied by Redos-EMKs of the electrodes themselves.

Mit ? 4, 75, 76 und 77 8ind die Verblndungsdrthte der Elektroden zum Messkreis bezeichnet.With ? 4, 75, 76 and 77 8ind the connecting wires of the electrodes to the Designated measuring circle.

Die Fig.2 zeigt ein Ausführungsbeispiel einer polarographischen Zelle im Schnitt, die besonders zur Messung des Sauerstoffes in Gasen unter stark schwankenden Aussendrucken geelgnet ist.2 shows an embodiment of a polarographic cell on average, especially for measuring the oxygen in gases under strongly fluctuating Outside printing is suitable.

Dan Gerät besteht aua zwei zylindrischen Hohlkörpern 20 und 21 die fest miteinander verbunden, aus Isoliermaterial hergrstellt sind und das Gehtuse der Zelle bilden.The device consists of two cylindrical hollow bodies 20 and 21 firmly connected to each other, made of insulating material and the goose-neck of the cell.

In Ktrpor 20 sin zwei Räume 22 und 23 gebildet, die den Elektrolyt enthalten und durch die Bezugselektrode 24 aus sintersiertem, porSsem Blei oder Kadmium, sowie durch eine Wand 25 mit Durchbrachen 26 voneinander getrennt sind. Die Wand 25 ist mit einem axialen zylindrischen Tragkörper 27 starr verbunden und besteht wie dieser aus Isoliermaterial. Die Rhume 22 und 23 stehen miteinander über die Durchbrüche 26 und die Poren der Elektrode 24 in Verbindung obwohl sie voneinander getrennt sind. Im Raum 23 befindetsich die aus einem Platin-, Gold-, pder Silberdraht bestehende Regenerierungselektrode 28. Der Elektrolyt im Raum 23 wird durch eine Gummimembrane 29 unter Druck gesetzt, gegen die eine Scheibe 30 unter der Wirkung einer Feder 31 drUckt, welche durch einen, auf den K8rper 20 geschraubten, mit einem mittleren Loch versehenen Federteller32 gehalten wird.In Ktrpor 20 two spaces 22 and 23 are formed, which contain the electrolyte and by the reference electrode 24 made of sintered, porSem Lead or cadmium, and separated from one another by a wall 25 with openings 26 are. The wall 25 is rigidly connected to an axial cylindrical support body 27 and, like this one, consists of insulating material. Rhumes 22 and 23 stand together via the openings 26 and the pores of the electrode 24 in connection although they are separated from each other. In room 23 there is a platinum, gold, The regeneration electrode 28. The electrolyte in room 23 is pressurized by a rubber membrane 29 against which a disc 30 under the action of a spring 31, which is pressed by a screwed onto the body 20, with a central hole provided spring plate32 is held.

Der Raum 22 verengt sich gegen rechts (in Fig.2) und in der verengten Zone ist die Schutzelektrode 33 in Form eines kleinen Rbhrehens in die Wand eingenetzt, welche zufolge ihrer Form und Lage besonders geeignet ist, dle enge vordere ringfSrmige Leitung zu kontrollieren.The space 22 narrows towards the right (in Figure 2) and in the narrowed Zone, the protective electrode 33 is set into the wall in the form of a small tube, which, due to its shape and location, is particularly suitable, the narrow anterior ring-shaped Control line.

Das rechte Ende der Zelle und die entsprechenden, durch einen, auf den K8rper 20 aufgeschraubten Deckel 34 festgehaltenen Teile sind im einzelnen in Fig. 3 dargestellt. In das Ende des TragkBrpers 27 ist. die Messelektrode 35 in Form einer kleinen Scheibe aus Silber oder Gold (wie die Elektrode 33) eingesetzt. Am Ende des Tragkörpers 27 liegt eine Scheibe 36 aus saugfthiger Material an, deren Rand in den, im Raum 22 enthaltenen Elektrolyt taucht.The right end of the cell and the corresponding, through one, on The parts held on the cover 34 screwed onto the body 20 are shown in detail in FIG Fig. 3 shown. In the end of the TragkBrpers 27 is. the measuring electrode 35 in Form of a small disc of silver or gold (like the electrode 33) is used. At the end of the support body 27 is a disk 36 made of absorbent material, the Edge dips into the electrolyte contained in space 22.

Die Aufgabe dieser Scheibe 36 besteht darin, die Elektrode 35 und die Diffasionsmembrane 37 in einer genauen rtumlichen Lage su-inonder zu halten. Soll die Reaktionszeit der Zelle abgektrzt werden, dann kann die Scheibe 36 auch entfernt werdenv Die gewtfhnlich nur wenig Mikron starke Diffusionsmembrane 37 ist von einer Membrane 38 aus saugfghigem Material abgedeckt, deren Rand in einem Ringraum 39 reicht, von dem das in ihm unter Druck enthaltens Wasser in die Membrane 38 eindringt. Eine durch den Deckel 34 festgespannte Dichtung 40 htlt die Scheibe 36 und die Membranen 37 und 38 fest und verwirklicht gleichzeitig die nStige Abdichtung sowohl fUr das, im Ringraum 39 enthaltene Wasser, als auch für den im Raum 22 enthaltenen Elektrolyt.The task of this disc 36 is the electrode 35 and to keep the diffusion membrane 37 in a precise spatial position su-inonder. Should shorten the response time of the cell then the Disk 36 can also be removed from the diffusion membrane, which is usually only a few microns thick 37 is covered by a membrane 38 made of absorbent material, the edge of which in a Annular space 39 extends from which the water contained in it under pressure enters the membrane 38 penetrates. A seal 40 clamped tightly by the cover 34 holds the disk 36 and the membranes 37 and 38 firmly and at the same time realizes the necessary seal both for the water contained in the annular space 39 and for that contained in the space 22 Electrolyte.

Der Ringraum 39 steht über eine eSnge Leitung 41 mit einem Raum 42 in Verbindung, der Wasser enthält, das durch einen Kolben 43, auf den eine, sich gegen einen aufgeschraubten Deckel 45 absttitzende Feder 44 einwirkt, unter Druck gesetzt ist. Die beiden Federn 44 und 31 liegen in Rumen des Gerdtegehäuses, welche durch Locher in den entsprechenden Deckeln mit aussen in Verbindung stehen.The annular space 39 is connected to a space 42 via a narrow line 41 in connection, which contains water, which by a piston 43, on the one, itself acts against a screwed-on cover 45 bracing spring 44, under pressure is set. The two springs 44 and 31 are located in spaces of the device housing, which communicate with the outside through holes in the corresponding lids.

Mit 46, 47, 48, 49, 50 und 51 sind innere und äussere VerbindungsdrShte der Elektroden bezeichnet.With 46, 47, 48, 49, 50 and 51 are inner and outer connecting wires of the electrodes.

Ala Elektrolyt kann eine 24%-ige KOH-LtSsung dienen. Der durch die Membranen 38, 37 und die Scheibe 36 eindringende Sauerstoff reagiert auf der Messelektrode 35, die durch EMK's der Elektroden 35 und 24 und durch eine äussere EMK, welche die Elektrode 35 auf-0, 51V gegennber der Elektrode 24 hall, auf einem negativen Potential gehalten wird und orzeugt Ionen OH- und O2H-. Die metallische Anode 24 reagiert mit den Ionen OH, wodurch meistens Hydrate entatehen, die in L8sung übergehen und den Elektrolyt mit metallischen Kationen anreichern.A 24% KOH solution can serve as the electrolyte. The one through the Diaphragms 38, 37 and oxygen penetrating the disc 36 reacts on the measuring electrode 35, by EMF's of electrodes 35 and 24 and by an external EMF, which the electrode 35 to -0.51V compared to the electrode 24 hall, on a negative Potential is held and generates ions OH- and O2H-. The metallic anode 24 reacts with the OH ions, which mostly results in hydrates which are converted into solution and enrich the electrolyte with metallic cations.

In der Regenerierungsphase nimmt die Regenerationselektrode 28 positives Potential (ton 0, 5-0, °V) gegenüber der Elektrode 24 an, wodurch an der erateren Sauerstoff fret wird und sich auf der zweiten das Metall ablagert, das verbraucht wurde.In the regeneration phase, the regeneration electrode 28 takes a positive Potential (ton 0, 5-0, ° V) opposite the electrode 24, whereby at the erateren Oxygen is fret and the metal that is consumed is deposited on the second became.

In Fig. ist eine, als kleine Kapsel ausführbare Messzelle dargestellt. Sie besteht aus einem Gehause 52 mit gelochter Vorderwand 539 einer Diffusionsmembrane 54, einer mit Elektrolyt benetzten porCsen Membrane 55, einer Messelektrode 66 in Form eines engmaschigen Silberdrahtnetzes, einem Dichtungsring 57 für die Membrane 54 und einer porösen, mit Elektrolyt getränkten Schicht 58, die die elektrode 56 und die Membrane 55 festhãlt In einem Raum 60 ist Elektrolyt (KOH-Losung) enthalten, die durch sine Membrane 61 unter Druck gesetzt ist, auf welche eine Feder 62 mittels einer Scheibe 63 einwirkt. Ein Deckel 64 ist in das Gehäuse 52 elngeschraubt und klemmt den Rand der Membrane 61 @ gegen die Elektrode 59, während sich die Feder 62 gegen den gelochten Boden des Deckels abstützt.A measuring cell that can be implemented as a small capsule is shown in FIG. It consists of a housing 52 with a perforated front wall 539 of a diffusion membrane 54, a porous membrane 55 wetted with electrolyte, a measuring electrode 66 in Form of a close-meshed silver wire net, a sealing ring 57 for the membrane 54 and a porous, electrolyte-soaked layer 58, which the electrode 56 and holds the membrane 55. A space 60 contains electrolyte (KOH solution), which is pressurized by its membrane 61, on which a spring 62 by means of a disk 63 acts. A cover 64 is screwed into the housing 52 and clamps the edge of the membrane 61 @ against the electrode 59, while the spring 62 is supported against the perforated bottom of the lid.

Mit 65 und 66 sind die Verbindungadrghte der Elektroden zum Messkreis bezeichnet.65 and 66 are the connecting wires between the electrodes and the measuring circuit designated.

Die Wirkungsweise dieser Zelle ist ähnlich derjenigen, der vorherbeachriebenen Zelles nur dass hier die Regenerationselektrode und die Schutselektrode fehlt.The mode of operation of this cell is similar to that previously mentioned Zelles only that the regeneration electrode and the protective electrode are missing here.

Fig. 5 zeigt beispielsweise das Schema eines Meaekreiaes, der in Verbindung mit den polarographischen Zellen nach den Fig.Fig. 5 shows, for example, the scheme of a Meaekreiaes in connection with the polarographic cells according to Fig.

1 und 2 anwendbar ist.1 and 2 is applicable.

In diesem Schema ist die Zelle schematisch mit 80 bezeichnet.In this scheme, the cell is indicated schematically at 80.

Sie enthE7t die Messelektrode $1, die Bezugselektrode 82, die Schutzelektrode 83 und die Regenerationselektrode 840 Die vier Elektroden sind mit den beweglichen Kontakten eines Umschalters 85 verbunden, der in Fig. 5 in der Messlage dargestellt ist Die zweite Lage dient zur Regenerierung der Zelle. In den Messkreis, der sich von der Messelektride 81 über den, in der Zelle 80 enthaltenen Elektrolyt zur Bezugselektrode 82 schliesst, ist ein, schematisch durch den Block 86 angedeuteter Diffenentialverstgrker, dem ein Regelwiderstand 87 zur Empfindlichkeitseinregelung @arallel liegt, das Ableseinstrument 88 und eine Gleichspannungsquelle 89, z oB o eine Batterie od. dgl., die eine Spannung von 0, 51V erzeugt, hingeschaltet.It contains the measuring electrode $ 1, the reference electrode 82 and the protective electrode 83 and the regeneration electrode 840 The four electrodes are with the movable ones Contacts of a changeover switch 85 connected, which is shown in Fig. 5 in the measuring position The second layer is used to regenerate the cell. In the measuring circle that is from the measuring electrode 81 via the electrolyte contained in the cell 80 to the reference electrode 82 closes, is a, schematically indicated by the block 86 differential amplifier, to which a rheostat 87 for sensitivity control is @ parallel, the reading instrument 88 and a DC voltage source 89, for example a battery or the like, which provides a voltage generated by 0.51V.

Ferner ist in den Stromkreis, der sich in der Message des Umschalters 84 tuber die Bezugselektrode 82 und die Schutzelektrode 83 schliesst, eine Gleichspannungsquelle 90 eingeschaltet, die eine Spannung von etwa OV erzeugt und deren positive Pol mit dem positiven Pol der Spannungsquelle 89 Verbunden ist.Furthermore, in the circuit that closes in the message of the switch 84 via the reference electrode 82 and the protective electrode 83, a DC voltage source 90 is switched on, which generates a voltage of approximately 0V and the positive pole of which is connected to the positive pole of the voltage source 89.

Wird der Umschalter 85 von der Message in die Regenerierungslage umgelegt, dann wird das Potential an den Elektroden 82 und 83 umgekehrt und die Elektrode 84 wird mit den positiven Polen der Spannungsquellen 89 und 90 verbunden.If the switch 85 is switched to the regeneration layer by the message, then the potential on electrodes 82 and 83 is reversed and the electrode 84 is connected to the positive poles of voltage sources 89 and 90.

In der Messphase, beispielsweise zur Messung von Sauerstoff, reagiert derselbe quantitativ an der Messelektrode 81, wodurch ein seiner Konzentration proportionaler Strom erzeugt wird.Reacts in the measurement phase, for example to measure oxygen the same quantitatively at the measuring electrode 81, whereby one of its concentration is proportional Electricity is generated.

Dieser durch den Verstärker 86 verstärkte Strom wird vom Instrument 88 angezeigt, Die Fig. 6 zeigt das Schema eines, für die Zelle nach Fig. 4 geeigneten Messkreises, der praktisch dem bereits beschriebenen entspricht, nur dass die Schutz-und die Regenerationselektrode fehlen. Es ist eine Messelektrode 91 und eine Bezugselektrode 92 ; beide innerhalb der schematisch angedeuteten Zelle 93t vorgesehen, welche Elektroden an den Stromkreis angeschlossen sind, der eine Gleichspannungsquelle 94, den Verstärker 95 mit parallel liegendem verãnderlichen Widerstand 96 and das Ableseinstrument 97 umfasst.This current, amplified by amplifier 86, is supplied by the instrument 88 displayed, Figure 6 shows the scheme of one for the cell according to Fig. 4 suitable measuring circuit, which practically corresponds to that already described, only the protection and regeneration electrodes are missing. It's a measuring electrode 91 and a reference electrode 92; both within the schematically indicated cell 93t provided which electrodes are connected to the circuit, the one DC voltage source 94, the amplifier 95 with parallel variable Resistance 96 and the reading instrument 97 comprises.

Die Wirkungsweise dieses Stromkreises antspricht derjenigen des bereits beschriebenen Stromkreises.The mode of operation of this circuit corresponds to that of the already described circuit.

Alle in den GerSten nach der Erfindung verwendeten Elektroden können aus verschiedenen Metallen hergestellt sein und verschiedene Formen besitzen, wie z. B. prose Platten, Gitter, Netze, Drähte u. dgl.All electrodes used in the devices according to the invention can be made of different metals and have different shapes, such as z. B. prose plates, grids, nets, wires and the like.

Die Unterdrucksetzung des Innenraumes der Zelle kann auch mit Hilfe anderer bekannter Mittel, z. B. mittels hydraulischer oder pneumatischer Systeme erreicht werden.The pressurization of the interior of the cell can also be done with the help of other known means, e.g. B. by means of hydraulic or pneumatic systems can be achieved.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E z 1) Device for electrochemical analyzes consisting of a closed container, one that selectively allows the passage of the to measuring substance into the interior of the container permitting diffusion membrane, an im Containers in the vicinity of this membrane and at a fair distance from it Measuring electrode and a second one in the container at a fixed distance from the measuring electrode arranged reference electrode, whereby the cavity of the container is filled with electrolyte is and the two electrodes are electrically connected to a measuring circuit, thereby characterized in that means are provided to keep the electrolyte inside the closed To put the BehEltors under pressure.

2) Device according to claim 1, characterized in that the means for pressurizing the electrolyte from a movable wall of the container and consist of elastic means acting on this wall from the outside.

3) Gerlt according to claim 1, characterized in that the means for pressurizing the electrolyte from a movable wall of the container and consist of a pressure medium acting on this wall from the outside?

4) device according to claim 2, characterized in that the movable wall consists of a thin flexible membrane on which a spring acts by means of a plate,

5) Device according to claim 2, characterized in that the containing the electrolyte Interior of the container by at least one septum that is permeable to the electrolyte is separated and that is the movable wall on which the elastic means act on the opposite side related to this partition than the Diffusion membrane is located through which the substance to be measured penetrates.

6) GerSt according to claim I, characterized in that outside the diffusion membrane and adjacent to it an auxiliary membrane is mounted, which with is soaked in a liquid that prevents the electrolyte from evaporating,

7) device according to claim 6, characterized by one containing said liquid Vessel and through connecting ducts between this and the auxiliary membrane for the discharge same with liquid.

8) GerSt according to claim 1, characterized in that in the closed Container a protective electrode is arranged, which is suitable with the not on of the measuring electrode react to substances as well as to react with substances that affect their mode of action could change.

9) device according to claim 8, characterized in that the protective electrode is arranged between the measuring and the reference electrode.

10) device according to Anspmhh 8, characterized in that the shot electrode is tubular and partially arranged around the measuring electrode.

11) device according to claim 1, characterized in that in the closed Container a regeneration electrode for partial Restoration the properties of the measuring and reference electrodes and the electrolyte composition is arranged.

12) device according to claim 1H, characterized in that the regeneration electrode is arranged outside the space between the mesa and the reference electrode.

13) GerSt according to claim 12, characterized in that means for Polarity reversal of the reference electrode with respect to that taken by it in the measure phase Polarity and for applying a potential to the regeneration electrode whose polarity is the same as that of the reference electrode in the measuring phase.

14) GerSt according to claim 5, characterized in that the for the Electrolyte-permeable septum, which consists of a porous metal Reference electrode formed iat.

L e r s e i t e