DE1673097C3

DE1673097C3 - Device for separating volatile and sublimable constituents from solid samples and applying the constituents to a chromatographic separation layer

Info

Publication number: DE1673097C3
Application number: DE19671673097
Authority: DE
Inventors: Egon Prof. Dr. 6601 Scheidt Stahl
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-11-21
Filing date: 1967-11-21
Publication date: 1976-01-02
Also published as: DE1673097B2; DE1673097A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zum Abtrennen flüchtiger und sublimierbarer Bestandteile von festen Proben durch Thermoextraktion und direktes Auftragen der abgetrennten Bestandteile auf eine chromatographische Trennschicht, insbesondere ein Papier- oder Dünnschichtchromatogramm.The invention relates to a device for separating volatile and sublimable constituents of solid samples by thermal extraction and direct application of the separated components a chromatographic separation layer, in particular a paper or thin-layer chromatogram.

Das Prinzip des Abtrennens flüchtiger und sublimierbarer Stoffe von festen Ballaststoffen durch E»estillation und Sublimation wird nicht nur zum Zweck der Analysierung durch Chromatographie angewandt, sondern auch zur Gewinnung und Reinigung sublimierbarer Stoffe, wie beispielsweise in Ullmarins Enzyklopädie der technischen Chemie, dritte Auflage, Band I, S. 687 und 688 beschrieben. Die Abtrennung kann durch die bloße Konvektion der verflüchtigten Stoffe erfolgen, wird aber bei Anwendung eines strömenden inerten Trägergases beschleunigt. Als solches ist unter anderem Wasserdampf bekannt (a.a.O.). Aus E. Stahl, »Dünnschicht-Chromatographl·;;«■:, zweite Auflage, S. 82 und 83 und 115 bis 119, ist es feiner bekannt, bei chromatographischen Analysen die verflüchtigten und mit oder ohne Hilfe eines Trägergases abgetrennten, sublimierbaren Stoffe unmittelbar auf ein Papier- oder Dünnschicht-Chromatogramm aufzutragen.The principle of separating volatile and sublimable substances from solid dietary fiber by estillation and sublimation is not only used for the purpose of analysis by chromatography, but also for the extraction and purification of sublimable substances, such as in Ullmarins Encyclopedia of Industrial Chemistry, Third Edition, Volume I, pp. 687 and 688. The separation can take place through the mere convection of the volatilized substances, but will occur if a flowing inert carrier gas accelerated. Among other things, water vapor is known as such (loc. Cit.). From E. Stahl, »Thin Layer Chromatographl · ;;« ■ :, second edition, pp. 82 and 83 and 115 to 119, it is more finely known in chromatographic analyzes the volatilized and sublimable substances separated with or without the aid of a carrier gas immediately to be plotted on a paper or thin-layer chromatogram.

Das letztere Prinzip hat den Vorteii, insofern für Mikroanalysen geeignet zu sein, als die abgetrennten Stoffe im Gegensatz zu anderen Verfahren hier keineThe latter principle has the advantage of being suitable for microanalyses as the separated ones In contrast to other processes, there are no substances here

ίο Substanzverluste durch Überführungen erleiden. Gemeinsam mit allen anderen ist diesem Verfahren jedoch der Mangel, daß die Handhabung der Apparatur umständlich ist. Besonders das Einschleusen der Probe unter dem notwendigen Überdruck und das Reinigen der Aufgabevorrichtung von teerartigen Produkten sind an dieser Stelle zu nennen.ίο suffer loss of substance through transports. Together with all others, however, this method has the disadvantage that the handling of the apparatus is awkward. Especially the introduction of the sample under the necessary overpressure and that The cleaning of tar-like products from the feed device should be mentioned at this point.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Apparatur der eingangs genannten Gattung zu schaffen, die einfach und schnell zu bedienen ist.The invention is based on the object of creating an apparatus of the type mentioned at the beginning, which is easy and quick to use.

Gemäß der Erfindung erfüllt diesen Zweck eine in eine ihr angepaßte Heizvorrichtung einschiebbare Patrone, die eine mit einer flexiblen Membran verschließbare Einfüllöffnung aufweist und in Richtung zu einer aus der Heizvorrichtung herausragenden kapillaren Austrittsöffnung verjüngt ist, die unmittelbar auf die in geringem Abstand von ihr angeordnete chromatographische Trennschicht gerichtet ist.According to the invention, this purpose is fulfilled by a heater that can be pushed into a heating device adapted to it Cartridge which has a filler opening that can be closed with a flexible membrane and which faces is tapered to a protruding from the heating device capillary outlet opening which is immediately is directed towards the chromatographic separation layer arranged at a short distance from it.

Die Putrone, z. B. aus Glas, wird einfach in kaltem Zustand mit der Probesubstanz gefüllt, mit der Membran verschlossen, in die Heizvorrichtung eingeschoben und mittels einer durch die flexible, z. B. aus Silikongummi bestehende Membran hindurch vorgenommenen Injektion einer inerten, verdampfenden Flüssigkeit mit Treibgas versehen. Die destillierbaren und sublimierbaren Bestandteile der Probe werden von dem inerten Gas auf dem Weg durch die Kapillare ausgetrieben und im wesentlichen verlustfrei auf die chromatographische Trennschicht aufgetragen. Die Patrone kann wesentlich einfacher als eine ganze Apparatur gereinigt oder auch verworfen werden.The Putrons, e.g. B. made of glass, is simply filled in the cold state with the sample substance, with the membrane closed, inserted into the heating device and by means of a through the flexible, z. B. made of silicone rubber membrane through injection made of an inert, vaporizing Provide liquid with propellant gas. The distillable and sublimable components of the sample are expelled by the inert gas on the way through the capillary and essentially loss-free the chromatographic separation layer is applied. The cartridge can be much simpler than a whole Apparatus can be cleaned or discarded.

Die Heizvorrichtung ist vorzugsweise ein Luftbad oder ein heizbarer Metallblock, der eine der Patrone angepaßte Bohrung aufweist und an der verjüngten, die Austrittsöffnung aufweisenden Seite der Patrone gleichfalls verjüngt ist. Die Verjüngung des Metallblocks vermindert dessen Wärmeabstrahlung auf die chromatographische Trennschicht.The heating device is preferably an air bath or a heatable metal block that constitutes one of the cartridges has adapted bore and on the tapered, the outlet opening having side of the cartridge is also tapered. The tapering of the metal block reduces its heat dissipation to the chromatographic separation layer.

Die Patrone weist nach einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung an ihrer der Austritts-Öffnung gegenüberliegenden Einfüllöffnung einen Flansch auf, an dessen Außenseite die Membran mittels einer Klammer angedrückt ist.According to a further advantageous embodiment of the invention, the cartridge has the outlet opening at its opposite filling opening on a flange, on the outside of which the membrane by means of is pressed into place with a clamp.

Als eine vorteilhafte Ausbildung der Klammer wird vorgeschlagen, daß die Klammer einen hinter den Flansch der Patrone greifenden Halter aufweist, mit dem ein Kniehebel gelenkig verbunden ist, an dem in einem kreisförmigen Aufnahmering die Membran angebracht ist.As an advantageous embodiment of the bracket it is proposed that the bracket one behind the Has flange of the cartridge gripping holder with which a toggle is articulated to which in the membrane is attached to a circular receiving ring.

Schließlich wird in der Regel zu fordern sein, daß die chromatographische Trennschicht gleichförmig oder schrittweise verschiebbar gehaltert ist.Finally, it will generally be required that the chromatographic separation layer be uniform or is supported so that it can be displaced step by step.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand der Zeichnungen beispielsweise näher erläutert. Die Zeichnungen zeigen inThe invention is explained in more detail below with reference to the drawings, for example. the Drawings show in

F i g. 1 eine Vorrichtung im Schnitt undF i g. 1 shows a device in section and

F i g. 2 ein Einzelteil (Klammer) am Schnitt.
In einer zylindrischen Bohrung 1 (Fig. 1) eines mit konstanter Temperatur beheizbaren Metall-F i g. 2 a single part (bracket) on the cut.
In a cylindrical bore 1 (Fig. 1) of a metal that can be heated at a constant temperature

blocks 2 ist eine mit der Probe 3 gefüllte Glaspatrone 4 untergebracht, deren kapillare Verlängerung 5 nahe an einer chromalographischen Trennschicht 6 ausmündet. Sowohl der Block 2 als auch die Patrone 4 sind in Richtung zur c!tromatographischen Trennschicht 6 konisch verjüngt (7, S). Die Patrone 4 ist an ihrer EinfüHöftnung 9 durch eine Membran 10 verschlossen, die mittels einer Klemmvorrichtung 11 auf einem wulsiförmi^en ÖFnungsrand 12 der Patrone aufgepreßt wird. Eine Trägerplatte 12, auf welche die chromatographische Trennschicht 6 aufgebracht ist, ist in den Pfcilrichtungen 14, IS verschiebbar gehaltert. Die Verschiebung kann von Hand oder mittels eines regelbaren elektromotorischen Antriebes schrittweise oder kontinuierlich erfolgen. 'blocks 2 is a filled with the sample 3 glass cartridge 4 housed, the capillary extension 5 opens out close to a chromalographic separating layer 6. Both block 2 and the cartridge 4 are towards the c! tromatographic Separating layer 6 tapers conically (7, S). The cartridge 4 is at its insertion opening 9 by a Membrane 10 closed, which by means of a clamping device 11 on a bead-shaped opening edge 12 of the cartridge is pressed. A carrier plate 12 on which the chromatographic separation layer 6 is applied is in the directions of the arrow 14, IS slidably supported. The shift can by hand or by means of a controllable electric motor drive step by step or continuously take place. '

In F' ». ? \^ct ein Ausführungsbeispiel der Klemmvorrichtung (11, Fig. 1) zum Verschließen der Patfoneneinfüllöffnung dargestellt. Er besteht aus einem am Patronenhalier 16 drehbar gelagerten Kniehebel 17, an dessen freiem Ende ein kreisringförmiges Lager 18 zur Aufnahme der Membran 10 angeordnet ist, die bei Betätigung der Klemmvorrichtung auf den wulstförmigen Rand 12 der Patronenöffnung 9 aufgepreßt wird.In F '». ? \ ^C t an embodiment of the clamping device (11, Fig. 1) is shown for closing the Patfoneneinfüllöffnung. It consists of a toggle lever 17 rotatably mounted on the cartridge halter 16, at the free end of which an annular bearing 18 is arranged for receiving the membrane 10, which is pressed onto the bulge-shaped edge 12 of the cartridge opening 9 when the clamping device is actuated.

AnwendungsbeispieleApplication examples

1. Direktextraktion und Applikation der Hauptwirkstoffe eines Gemisches aus Kümmel- und
Fenchelpulver1. Direct extraction and application of the main active ingredients of a mixture of caraway and
Fennel powder

20 mg des Pulvers werden in die Patrone gegeben und diese nach dem Verschließen in den auf 250 C erhitzten Metallblock eingeführt. Danach werden in die Patrone 5 μΐ Toluol injiziert. Das verdampfte Gemisch wird auf einer Kieselgel-Trennschicht aufgefangen und anschließend in bekannter Weise z. B. mit dem Fließmittel Dichlormethan chromatographiert. Auf dem fertigen Chromatogramm erkennt man die charakteristischen Hauptbestandteile des Fenchels (Anethol) und des Kümmels (Carvon), Zeilbedarf: insgesamt 1 V: min.20 mg of the powder are put into the cartridge and, after sealing, it is put into the 250 ° C heated metal block inserted. Then 5 μΐ toluene are injected into the cartridge. The vaporized mixture is collected on a silica gel separating layer and then in a known manner z. B. with Chromatographed the eluent dichloromethane. You can see the on the finished chromatogram characteristic main components of fennel (anethole) and caraway (carvone), target requirements: total 1 V: min.

2. Untersuchung von Weichmachern in Kunststoffen2. Investigation of plasticizers in plastics

50 mg Weich-PVC werden in die Patrone gegeben und auf 250" C erhitzt. Zur Dampfentwicklung gibt man in die Patrone weiter 5 μΐ Methylenchlorid. Die Weichmacher werden auf einer Kieselgel-HF..-,-Schicht autgefangen und anschließend mit dem Fließmitte! Dichlormethan entwickelt. Das ChromatograiTim zeigt eine im kurzwelligen UV-Licht ίο löschende Zone in Höhe der separat aufgetragenen Vergleichssubstanz, Dioctylphthalat.50 mg of soft PVC are placed in the cartridge and heated to 250 "C. Add to the development of steam one in the cartridge further 5 μΐ methylene chloride. The plasticizers are on a silica gel-HF ..-, - layer caught and then with the flow center! Dichloromethane developed. The ChromatograiTim shows a zone that is erased in short-wave UV light ίο at the level of the separately applied Comparison substance, dioctyl phthalate.

3. Nachweis von Koffein in Drogen3. Detection of caffeine in drugs

Hier kommen in Betracht Kaffee. Tee, Colasamen, Mateblätter sowie entsprechende Kaffee- und Tee-Extrakte, auch die koffeinfreien.Coffee comes into consideration here. Tea, cola seeds, Mate leaves and corresponding coffee and tea extracts, including the decaffeinated ones.

25 mg Droge oder 15 mg Extrakt werden in die Patrone gegeben. Der Metallblock ist auf 280° C aufgeheizt. Der auftretende Dampfstrahl wird auf einer Kieselgel-HF.^j-Schicht aufgefangen. Anschließend wird mit dem Fließmittel Chloroform-Methanol (95-5) entwickelt. Das Koffein ist auf dem Chromatogramm im kurzwelligen UV-Licht als fluoreszenzlöschender Fleck gut zu erkennen.25 mg of drug or 15 mg of extract are put into the cartridge. The metal block is at 280 ° C heated up. The resulting jet of steam is caught on a silica gel-HF. ^ J-layer. Afterward is developed with the solvent chloroform-methanol (95-5). The caffeine is on that Chromatogram in short-wave UV light as fluorescence-quenching The stain is easy to see.

4. Präparative Gewinnung von Cumarinen aus Drogen4. Preparative production of coumarins from drugs

50 mg pulverisierte Droge werden in die Patrone gegeben und in den auf 275 C erhitzten Heizblock eingeführt. Von diesem Zeitpunkt an bewegt man die Platte langsam aber gleichmäßig so. daß an Stelle eines Startpunktes ein Startstrich entsteht. Am Plattcnende wird der Vorgang in umgekehrter Richtung fortgesetzt. An Stelle eines Lösungsmitteis wird während des A.uftragevorganges durch die Membran der Patrone mittels einer Injektionsnadel langsam Stickstoff eingeleitet. Nach einigen Minuten sind die in der Droge belindlichen Cumarine strichförmig auf die Trennschicht aufgetragen. Anschließend wird in bekannter Weise entwickelt. Der Trenneffekt kann unter dem langwelligen UV-Licht erkannt werden, und die fluoreszierenden Zonen werden ausgeschabt, extrahiert und der Extraktrückstand weiter analysiert.50 mg of powdered drug is placed in the cartridge and in the heating block heated to 275 ° C introduced. From this point on you move the plate slowly but evenly. that in place a starting line is created at a starting point. At the end of the record the process is continued in the opposite direction. Instead of a solvent, during slowly apply nitrogen through the membrane of the cartridge using an injection needle initiated. After a few minutes, the coumarins contained in the drug appear like lines on the Separating layer applied. It is then developed in a known manner. The separation effect can can be recognized under the long-wave UV light, and the fluorescent zones are scraped off, extracted and the extract residue analyzed further.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Device for separating volatile and sublimable constituents from solid samples by thermal extraction and direct application of the separated components to a chromatcigraphic Separating layer, in particular a paper or thin-layer chromatogram, characterized by a one adapted to it Heater insertable cartridge (4), which can be closed with a flexible membrane (10) Has filling opening (9) and in the direction of a protruding from the heating device capillary outlet opening (5) is tapered, which is arranged directly on the at a short distance from it chromatographic separation layer ((i) is directed.

2. Apparatus according to claim 1, characterized in that the heating device is an air bath or a heatable metal block (2). which has one of the cartridge (4) adapted bore (1).

3. Apparatus according to claim 2, characterized in that the metal block on the tapered, the outlet opening (5) having the side of the cartridge (4) is also tapered (7).

4. Device according to one of claims 1 to 3, characterized in that the cartridge (4) has a flange (12) at its filling opening (9) opposite the outlet opening (5), on the outside of which the membrane (1O) is pressed by means of a clamp.

5. Apparatus according to claim 4, characterized in that the clip one behind the Has flange (12) of the cartridge (4) gripping holder (16) with which a toggle lever (17) is articulated is connected, on which the membrane (10) is attached in a circular receiving ring (18) is.

6. Device according to one of claims 1 to 5, characterized in that the chromatographic Separating layer (6) is held uniformly or displaceably in steps.