DE1673011B2

DE1673011B2 - Further development of a chromatographic method and devices

Info

Publication number: DE1673011B2
Application number: DE1673011A
Authority: DE
Inventors: Hans Helmut Dr. Hahn; Victor Prof. Dr. Pretorius
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1966-08-11
Filing date: 1967-08-10
Publication date: 1974-12-12
Also published as: DE1673011C3; GB1183833A; US3522172A; DE1673011A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weiterbildung des chromatographischen Trennverfahrens gemäß dem Hatipipatcnt 1 598 555, angewandt auf ein Trennsystem, in welchem sich ein zu trennendes Stoffgeimseh im Sioffaustausch zwischen einer /urückhalienden und einer Forderphase befindet, für das die Funktion der theoretischen Bodenhöhe gegen die Relativgeschwindigkeit /wischen den Phasen ein erstes Minimum der Bodenhohe im Gebiet der laminaren Strömung :1er Förderphase aufweist, wonach die Budenhöhe wieder ansteigt bis /u einem Wendepunkt im Sinne eines verringerten Anstieges, wobei der Wendepunkt im ".esentlichen dem Anfang der eine Quervermischung bewirkenden Konvcktionsströmungen (Wirbelbildungen) in der Forderphase entspricht.The present invention relates to a further development the chromatographic separation process according to the Hatipipatcnt 1 598 555, applied to a separation system, in which there is a matter to be separated in the exchange of substances between a / retaining and a requirement phase is for which the function of the theoretical ground level against the relative speed / wipe a first minimum of the phases Floor level in the area of the laminar flow: 1er delivery phase, after which the booth height again rises to / u a turning point in the sense of a reduced rise, the turning point in the "essential the beginning of the convection currents causing cross-mixing (vortex formation) in the demand phase.

Im I lauptpatcnt wird nicht nur ein Wendepunkt, sondern ein Maximum der Bodenhöhe bei höheren Rekl tivgesehwindigkeiten vorausgesetzt, wobei das Maximum im wesentlichen dem Anfang turbulenter Strömungsbcdingungen in der Förderphase entspricht. Zwecks Verkürzung der Trenndauer, bzw. /weeks Er-/iclung verbesserter Trennungen, ohne Zeitverlust, lehn das Flauptpatent. daß die Relativgeschwindigkeit /wischen den beiden Phasen über der dem Maximum der Bodenhöhe entsprechenden Geschwindigkeit doch unterhalb der Geschwindigkeit eingestellt wird, bei welcher der Beitrag zur Bodenhöhe des Massenübertragungswiderstandes in der zurückhaltenden Phase den Beitrag /ur Bodenhöhe des Massenübenr.igungswiderstandes in der Förderphasc größenordniingsmiißig überschreitet.In the initial patent there is not only a turning point, but rather a turning point A maximum of the ground level at higher traffic speeds is assumed, with the maximum essentially the beginning of turbulent flow conditions in the funding phase. In order to shorten the separation time or / weeks of development improved separations, without loss of time, reject the Flaupt patent. that the relative speed / wipe the two phases above the speed corresponding to the maximum of the ground level is set below the speed at which the contribution to the ground level of the mass transfer resistance in the restrained phase the contribution to the ground level of the mass transfer resistance of the order of magnitude in the funding phase exceeds.

Auf Grund weiterer Untersuchungen ist es nun möglich, die Lehre des Hatiptpatentcs weiter /u präzisieren und zu ergänzen, unter Beibehaltung der dem Hauptpatent zugrunde liegenden Aufgabestellung.On the basis of further investigations it is now possible further clarify the teaching of the Hatiptpatentcs and to supplement, while maintaining the task on which the main patent is based.

Fs hat sich nun gezeigt, daß erfindungsgemaß die angestrebten Vorteile auch dadurch zu erreichen sind, daß die Relativgeschwindigkeit /wischen den beiden Phasen auf einen Wert eingestellt wird, der den dem Wendepunkt entsprechenden Wert überschreitet, der aber noch unterhalb der Geschwindigkeit liegt, bei welcher der Beitrag zur Bodenhöhe des Massenübertragungswiderstandes in der zurückhaltenden Phase den Beitrag zur Bodenhöhe des Massenübertragungswider· jtandes in der Förderphase größenmäßig überschreitet.It has now been shown that according to the invention the desired Advantages can also be achieved in that the relative speed / wipe the two Phases is set to a value that exceeds the value corresponding to the turning point, the but is still below the speed at which the contribution to the ground level of the mass transfer resistance in the restrained phase the contribution to the ground level of the mass transfer resistor jtandes is larger in size in the funding phase.

Der Wendepunkt kann und wird meistens bei einer geringeren Strömungsgeschwindigkeit vorliegen als tier Strömungsgeschwindigkeit, die dem im tlauptpa-The turning point can and usually will be at a lower flow velocity than animal flow velocity, which corresponds to that in the main pa-

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65 tent genannten Maximum der Bodenhöhe entspricht-Die Erfindung ist aber auch auf Systeme anwendbar, dir· /war einen Wendepunkt aber kein Maximum der Bodenhöhe aufweisen. Ferner schließt der erfindungsgemäß verwendbare Sirömungsgeschwindigkc.tsbereich den Geschwindigkeitsbereich mit ein, bei dem /war schon die Quervermischung der Förderphase bewirkende K.onvektionsstromungen wirksam sind, in dem aber noch keine unbedingt turbulente Strömung im strengwissenschaftlichen Sinne zu herrschen braucht. Dies ist vor allen Dingen von Wichtigkeit im Falle gefüllter Trennsäulen, in denen es schwer ist, den Anfangspunkt d>.T wahren turbulenten Strömungen im strengsten wissenschaftlichen Sinne festzulegen. 65 tent corresponds to the maximum of the floor height - but the invention can also be applied to systems in which you · / was a turning point but not a maximum of the floor height. Furthermore, the flow velocity range that can be used according to the invention includes the velocity range in which / was already the cross-mixing of the conveying phase causing convection currents, but in which there is no need for a turbulent flow in the strict scientific sense. This is especially important in the case of filled separation columns, in which it is difficult to determine the starting point of true turbulent flows in the strictest scientific sense.

Gegebenenfalls, insbesondere falls die Trennung unter Wirbelschichtbedingungen stattfinden soll, wird dabei wie im Flauptpatent dafür gesorgt, daß jegliche von der Nettorelativbewegung zwischen den Phasen abweichende Beweglichkeit der die fördernde Phase enthaltenden Teilchen auf einen Abschnitt in Netioströmungsrichtung beschränkt bleiben, der größenordnuugsmäßig die ohne eine solch·· abweichende Bewegung erreichbare Bodenhöhe de.-. Ss stems nicht libers', breitet. If necessary, especially if the separation is under Fluidized bed conditions are to take place, it is ensured, as in the Flaupt patent, that any of the net relative movement between the phases deviating mobility of the phase containing the conveying phase Particles on a section in the netio direction of flow remain limited, that of the order of magnitude without such a deviating movement achievable floor height de.-. Ss stems not libers', spreads.

Was im jetzigen Zusammenhang unter »Konvektionsströmungen« zu verstehen ist, wirkt sich hauptsächlich in zweierlei Hinsicht aus;What in the current context under "convection currents" is to be understood, has two main effects;

1. Fs findet eine drastische Verringerung des Masscnübergaiigswiderstandes in der Förderphase statt.1. Fs finds a drastic reduction in mass transfer resistance takes place in the funding phase.

2. Line zunehmende Intensität r'.er Konvektionsströmungserseheinungen, insbesondere sobald sich diese über die ganze Säulenbreite erstrecken, bewirkt eine Abflachung des Geschwmdigkeitsprofils, wodurch Wandeffekten im allgemeinen und (in gefüllten Systemen) den durch Porengrößen-Variationen bedingten Abweichungen von der Durchschnittsströmungsgeschwindigkeit begegnet wird.2. Line of increasing intensity of the convection currents, in particular as soon as these extend over the entire width of the column, the speed profile flattens out, whereby wall effects in general and (in filled systems) those caused by pore size variations conditional deviations from the average flow velocity is encountered.

Zur vorteilhaften Auswertung der Konv.'ktionsströmungserscheinungen braucht deren Vorhandensein sich jedoch nicht unbedingt durch ein ausgeprägtes Maximum in der graphischen Darstellung bemc.-kt-r /u machen. Falls andere Beiträge /ur Gesatntbodcnhöhe /. 3. der zurückhaltenden Phase groß sind, ist unter Umstanden an Stelle eines Maximums lediglich ein Wendepunkt in der Kurve wahrnehmbar, der unter Umständen gar nicht >.ehr ausgeprägt ist. Trotzdem können sich noch lohnende Vorteile daraus ergeben, die Strömungsgeschwindigkeit über den Wert zu erhöhen, bei den. die Konvcktionsströmungserschcinungen im überwiegenden Maße die Förderung gelöster Stoffe quer zur Nctto-St'ömungsriehtung beherrschc.i, insbesondere, da diese Lrscheinungen auch die Leistung von Säulen größeren Durchmessers zu verbessern neigen, wenn die Stromungswirbel sich über den ganzen Säulenquersehnitt erstrecken.For the advantageous evaluation of convection flow phenomena However, their presence does not necessarily have to be reflected in a pronounced maximum in the graphical representation bemc.-kt-r / u do. If other contributions / ur total floor height /. 3. The reticent phase is great is under Instead of a maximum, there was only a turning point perceptible in the curve, the one below Circumstances not at all>. Is very pronounced. Nevertheless there may still be worthwhile advantages from increasing the flow velocity above the value both. the Konvcktionsströmungserschcinungen predominantly the promotion of dissolved substances transversely to the direction of the nctto-flow dominated i, in particular, as these phenomena also tend to improve the performance of columns of larger diameter, when the flow vortices extend over the entire cross section of the column.

Da die Leistung chromatographischer Systeme von nicht weniger als zwanzig Parametern bestimmt wird. ist es kaum möglich, für alle denkbaren Fälle allgemeingültige feste Regeln niederzulegen. Dennoch lassen sich im allgemeinen wenigstens zwei llauptanwcndungsbereichc der Chromatographie unterscheiden: Die analytische Anwendung (die auch zur industriellen Verfahrenruiborwachung immer wertvoller wird) und die präparative Anwendung (die sich unter anderem /ur Herstellung reiner Chemikalien und deren Zwischenprodukte eignet). In der analytischen AnwendungBecause the performance of chromatographic systems is determined by no fewer than twenty parameters. it is hardly possible to apply general rules for all conceivable cases to lay down firm rules. Nevertheless, there are generally at least two main areas of application of chromatography distinguish: The analytical application (which is also used for industrial Process monitoring is becoming more and more valuable) and the preparative application (which among other things / suitable for the production of pure chemicals and their intermediate products). In analytical application

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spielt die Analysendauer die ersle Rolle, und die präparative Leistung (Durchsat/kapa/itäl) ist wegen der hohen Empfindlichkeit moderner chromatographischer Detektoren verhältnismäßig nebensächlich. Die Analysendauer ist der Gesamtbodenhöhe dividiert durch die .s Geschwindigkeit annähernd linear proportional, und bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten entspricht ihrerseits die Bodenhöhe dem Produkt der .Strömungsgeschwindigkeit und der Summe der Massenübertragungswiderständc in den beiden Phasen, Für analytisehe Zwecke (und in manchen Fällen auch für präparalive Zwecke) wird auf Kosten der analytisch nebensächlichen Durchsatzkapazität der Massenübcrtragungswiderstandsbeitrag der zurückhaltenden Phase (in analytischen Systemen, wohl immer eine stationäre Phase) so gering eingestellt, daß die graphische Darstellung der Bodenhöhe gegen die Strömungsgeschwindigkeit mindestens bis zur Bildung einer Stufe herabgesenkt wird, wobei dann die Trennung unter Bedingungen durchgeführt wird, die einem Punkt auf der Stufe entsprechen.The duration of the analysis plays the primary role, and the preparative one Performance (Durchsat / kapa / itäl) is because of the high The sensitivity of modern chromatographic detectors is relatively secondary. The analysis time is approximately linearly proportional to the total floor height divided by the .s speed, and At high flow velocities, the floor height corresponds to the product of the flow velocity and the sum of the mass transfer resistances in the two phases, for analytisehe Purposes (and in some cases also for preparative purposes) will be at the expense of the analytically incidental Throughput capacity of the mass transfer resistance contribution of the restrained phase (in analytical systems, probably always a stationary phase) set so low that the graphic representation the floor level is lowered against the flow velocity at least to the formation of a step the separation is then carried out under conditions close to one point on the stage correspond.

In ungefüllten Rohren oder Säulen ähnlicher Eigenschaften ist es fast immer möglich und in gefüllten Säulen, insbesondere gefüllten Säulen für analytische Zwecke ist es häufig möglich und dann bevorzugt, den Massenübertragungswiderstand in der zurückhaltenden Phase unterhalb einer Grenze zu halten, wo die genannte graphische Darstellung nach dem Wendepunkt ein Maximum erreicht, und unter solchen Umständen wird die Trennung dann unter Bedingungen durchgcführt, die einen Punkt der Kurve jenseits des Maximums entsprechen.In unfilled pipes or columns of similar properties it is almost always possible and in filled columns, especially filled columns for analytical purposes Purposes it is often possible and then preferred, the mass transfer resistance in the restrained Keep phase below a limit where said graph after the turning point reaches a maximum, and in such circumstances the separation is then carried out under conditions which correspond to a point on the curve beyond the maximum.

Für analytische Zwecke ergeben sich besonders günstige Ergebnisse, indem man Kapillaren mit einem Innendurchmesser zwischen I mm und 0.2 mm. insbesonderc 0,5 mm mit Teilchen füllt, von denen alle drei Dimensionen wenigstens annähernd gleich sind, insbesondere mit kugelförmigen Perlen, und die einen Durchmesser zwischen -/1 und '/? des Kapillaren-Innendurchmessers besitzen und eine als stationäre Phase atisgebildete Oberfläche b/w. damit beschichtete Oberfläche besitzen und man die Trennung in einem solchen System durchführt, insbesondere, indem die fördernde Phase mit einer Geschwindigkeit hindurchgcführt wird. die mindestens so hoch ist wie der erfindungsgemäß festgelegte Mindestwert.For analytical purposes, particularly favorable results are obtained by using capillaries with an inner diameter between I mm and 0.2 mm. especially 0.5 mm fills with particles, all of which have three dimensions are at least approximately the same, in particular with spherical beads, and have a diameter between - / 1 and '/? the inner diameter of the capillary have and a stationary phase atis formed Surface b / w. have coated surface and you have the separation in such a system carried out, in particular by the promotional phase is passed through at a speed. which is at least as high as the minimum value determined according to the invention.

Derart gefüllte und eine stationäre Phase enthaltende Trennsäulen fallen auch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.Separating columns filled in this way and containing a stationary phase also fall within the scope of the present invention Invention.

Eine Vorrichtung mr Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, enthaltend eine Trennsäule mit einer Füllung aus Körpern, deren drei Dimensionen wenigstens annähernd gleich sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß der Säuleninnendurchmesser zwischen 1,5- und 5mal so groß ist, wie der Füllkörperdurchmesser und für analytische Zwecke zwischen 0,2 und 1,0 mm und für präparative Zwecke mehr als 5 mm beträgt und im ietzten Fall für Füllkörperdurchmesser 3 mm überschreitet.A device mr implementation of the invention Method comprising a separation column with a filling of bodies, their three dimensions are at least approximately the same, is characterized in that the column inside diameter is between 1.5 and 5 times the size of the packing diameter and is between 0.2 and 1.0 mm for analytical purposes and more than 5 mm for preparative purposes and in the last case for packing diameter Exceeds 3 mm.

Eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des er-Findungsgemäßen Verfahrens mit Trennsäule und einer Füllung, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Trennsäule eingebaute Prallflächen in der Füllung quer zur Säuenachse aufweist und daß jede Prallfläche mehrfach jnd im wesentlichen gleichmäßig über den ganzen Querschnitt verteilt gelocht ist und sowohl die Löcher ils auch die Zwischenräume zwischen den Löchern um ;in Vielfaches größer sind als die Größe der festen Teile der Füllung.Another device for carrying out the invention according to the invention Process with a separation column and a filling, is characterized in that the separation column built-in baffles in the filling perpendicular to the sowing axis and that each baffle surface is multiple and essentially uniform over the whole The cross-section is perforated and both the holes ils and the spaces between the holes around ; are many times larger than the size of the fixed parts the filling.

Die Erfindung betrifft auch noch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren: mit einer Trennsäule ohne Füllung, die dadurch ge kennzeichnet ist, daß quer zur Säulenachse Ab- bzw Wmlenkcinrichtungen vorgesehen und deren Oberflä chen als Trennflächen für die zurückhaltende Phase ausgebildet sind.The invention also relates to a device for carrying out the method according to the invention: with a separation column without filling, which is characterized in that transversely to the column axis Ab or Wmlenkcineinrichtungen provided and their surfaces as parting surfaces for the restrained phase are trained.

Solche Säulen besitzen sowohl einige der günstigster Eigenschaften offener Kapillarsaulen als auch eine er heblich verbesserte Kapazität sowie die Eigenschaft daß die erfindungsgemäß günstigen Konvektionsströmungscrscheiriungcn bei einer erheblich geringerer Strömungsgeschwindigkeit auftreten. Diese Säulen eignen sich auch sehr gut zur Verwendung mit flüssiger stationärer Phase vorausgesetzt, daß Maßnahmen zur Begegnung einer besonders ernsten Ursache des Massenübertragungswiderstandes in der stationären Phase getroffen werden, nämlich der Neigung von Flüssigkeiten sich bevorzugt im keilförmigen Berührungsbereich zwischen angrenzenden Teilchen bzw. zwischen den Teilchen und der Rohrwandung anzusammeln. Dies läßt sich z. B. durch Verwendung von Teilchen mit einer porösen Oberflächenbeschaffenheit, /.. B. mit in an sich bekannter Weise graphitbcschichtetcn Teilchen erreichen oder aber auch dadurch, daß die keilförmigen Zwischenräume in den Berührungsbcrcichen mit einer beliebigen, mit dem chromatographischen System verträglichen festen Kittmasse gefüllt werden, z. B. durch Versinterung der Teilchen selbs' oder durch Anbringung eines entsprechenden Kunslstoffes. z. B. Epoxydharz oder, falls die Perlen od. dgl. aus Metall bestehen (z. B. Kupfer) dadurch, daß die Perlen und vorzugsweise auch das Rohrinncre zunächst verzinnt werden und daß die gefüllte Säule dann so weit erhitzt wird, daß die Teilchen im Berührungsbereich miteinander verlötet werden. In gefüllten Systemen hängt die günsiigste Schichtdicke in der zurückhaltenden Phase von der Größe der festen Teile der Füllung ab, d. h. bei den in bekannter Weise mit losen Teilchen gefüllten Säulen von der Teilchengröße. Es hat sich nun gezeigt, daß beispielsweise im Falle der präparativen Chromatographie, insbesondere der Gaschromatographie, sich ein günstiges Verhältnis von Strömungsgeschwindigkeit zur optimalen praktisch erreichbaren Schichtdicke mit mäßigem Druckgefälle durch die Füllung erreichen läßt, wenn die Füllkörper ungewöhnlich groß, insbesondere vorzugsweise größer als 3 mm, vorzugsweise größer als 5 mm. insbesondere zwischen 5 mm und 5 .m im Durchmesser, beispielsweise zwischen 7 mm und 20 mm im Durchmesser betragen.Such columns have some of the most beneficial properties of open capillary columns as well as one considerably improved capacity and the property that the convection flow characteristics favorable according to the invention occur at a significantly lower flow velocity. These pillars are suitable is also very suitable for use with liquid stationary phase provided that measures are taken Encounter with a particularly serious cause of mass transfer resistance be taken in the stationary phase, namely the slope of liquids preferably in the wedge-shaped contact area between adjacent particles or between the Collect particles and the pipe wall. This can be done e.g. B. by using particles with a porous surface structure, / .. B. with graphite-coated particles in a manner known per se achieve or by the fact that the wedge-shaped spaces in the contact areas with a any, compatible with the chromatographic system solid putty are filled, z. B. by sintering the particles selbs' or by attachment a corresponding plastic. z. B. epoxy resin or, if the beads or the like. Made of metal (e.g. copper) by first tinning the beads and preferably also the inner tube and that the filled column is then heated to such an extent that the particles are soldered to one another in the contact area will. The cheapest one hangs in filled systems The thickness of the layer in the restrained phase depends on the size of the solid parts of the filling, d. H. at the in as is known, columns of particle size filled with loose particles. It has now been shown that for example in the case of preparative chromatography, in particular gas chromatography favorable ratio of flow velocity to the optimum practically achievable layer thickness with moderate pressure drop through the filling can be achieved if the packing is unusually large, in particular preferably larger than 3 mm, preferably larger than 5 mm. especially between 5 mm and 5 .m in Diameter, for example between 7 mm and 20 mm in diameter.

Auch hier ergeben sich wieder besondere Vorteile im erfindungsgemäßen Sinne, wenn der Rohrinnendurchniesser zwischen IJ- und 5mal die Größe des Füllkörperdurchmessers besitzt und auf alle Fälle größer als 5 mm ist. Bei näherer Überlegung läßt sich natürlich das Druckgefälle in solchen Säulen in erster Linie auf die von den großen Füllkörpern selbst gebildeten Versperrungen zurückführen, und es ergibt sich ferner ein verhältnismäßig ungünstiges Verhältnis zwischen dem Füllkörpervolumen und der als Auflagefläche für die zurückhaltende Phase verfügbaren Gesamtoberfläche. Mit Füllkörpern der soeben beschriebenen Größe wird es nun gemäß einer Weiterbildung der Erfindung durchaus möglich. Füllkörper zu verwenden, die eine wesentlich größere verfügbare Oberfläche bzw. einen geringeren undurchlässigen Querschnitt besitzen als massive kugelförmige Teilchen des gleichen durchHere, too, there are particular advantages within the meaning of the invention if the inner pipe diameter between IJ and 5 times the size of the packing diameter and in any case larger than 5 mm. If you think about it, you can of course the pressure gradient in such columns is primarily due to the obstructions formed by the large packing elements themselves lead back, and there is also a relatively unfavorable relationship between the Packing volume and the total surface available as a support surface for the restrained phase. With fillers of the size just described, it is now according to a development of the invention quite possible. To use packing, which has a much larger available surface or a have a smaller impermeable cross-section than massive spherical particles of the same through

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Schnittlichen Durchmessers, i.s wird somit vorgeschl.i }cn Raschig Ringe. Sattel l'üllkörper und ähnliche üllkörper mit offener Struktur im obengenannten Körnungsbercich /iir lullung chmmaiographischcr Säulen in der an sich bereits für Destillationssäiilen be kannten Weise /u verwenden und die ehromatographi- *.'he Trennung mit einer zurückhaltenden Chase durch Zuführen, clic von solchen I üllkörpern getragen wird.Sectional diameter, i.s is therefore suggested } cn Raschig rings. Saddle, casing and the like Oils with an open structure in the above-mentioned grain size range / lulling chemographically Columns in which are already suitable for distillation columns knew way / u use and the ehromatographi- *. 'he separation with a cautious chase through Supply, clic is borne by such I ollkodies.

Als noch eine Weiterbildung des Erfindiingsgedanlens für Systeme, in denen die Hohlräume /wischen den Rillkörpern wesentlich größer sind als der Höchstwert der Schichtdicke, der sich stationär auf der füll körperoberfläche festhalten läßt, insbesondere bei Vcr Wendung einer flüssigen zurückhaltenden Chase, ergibt sich nun auch die Möglichkeit, eine solche zurückhaltende Chase kontinuierlich auf das Oberende der Säule od. dgl. mit einer Geschwindigkeit aufzutragen, bei der »ich eine standig unter Schwerkraftwirkung nach unten. ttber die f'üllkörperoberflächc fließende Schicht zu rtickhnltcndcr Chase ergibt. Dabei kann die Entwickler phase in der gleichen Richtung wie die zurückhaltende Phase, aber mit höherer Geschwindigkeit durch die Füllung fließend strömen gelassen werden, wodurch die absatzweise chromatographische Entwicklung mit einer entsprechend erhöhten Schichtdicke ermöglicht wird. Vorzugsweise findet jedoch die chromatographi »ehe E-intwicklung im Gegenstrom zur Flicßrichtung der zurückhaltenden Chase statt und wird das zu chromatographierende Stoffgennsch kontinuierlich an einer Stcl- *t eingeführt, die /wischen dem Einfuhrort der zurückhaltenden Chase und dem Einfuhrort der Entwickler phase liegt, woraus sich eine kontinuierliche chromato graphische Trennung ergibt.As a further development of the invention for systems in which the cavities / between the grooved bodies are significantly larger than the maximum value of the layer thickness that can be held stationary on the surface of the filling body, especially when a liquid, restrained chase is used, this now also results Possibility of continuously applying such a restrained chase to the top of the column or the like at a speed at which “I constantly move downwards under the action of gravity. The layer that flows over the surface of the filling body results in a backward-flowing chase. The developer phase can flow through the filling in the same direction as the restrained phase, but at a higher speed, which enables the intermittent chromatographic development with a correspondingly increased layer thickness. Preferably, however, finds the chromatographic "before e-intwicklung place in countercurrent to Flicßrichtung the restrained Chase and the t introduced to chromatographierende Stoffgennsch continuously at a Stcl- *, the / wipe the importation of restrained Chase and the importation of the developer phase is, from which a continuous chromatographic separation results.

Dm nun wieder auf die Chromatographie in gefüllten Säulen im allgemeineren zurückzukehren, gibt es Fälle, wo sich die Entwicklung des Chromatograrnms technisch oder wirtschaftlich nicht bet einer Strömungsgeschwindigkeit durchführen läßt, die hoch genug z.ur Tr reichung der Ko'ivektionssirömungscrschcinungcn ist Unter solchen Umständen sieht die Erfindung den Einbau von Prall E lachen in der Rillung quer zur Stm iTHingsnchtung der l.ntw icklerphasc vor. wobei jede Prallfläche mehrfach und im wesentlichen gleichmäßig über den ganzen Querschnitt verteilt gelocht ist und W)\\ohl die l.ochungcn als auch die Zwischenräume zwischen den Löchern erheblich, also um ein Vielfaches, größer sind als die Größe der festen Teile der Füllung, ζ B. der FüllkörperTo return to more general chromatography in filled columns, there are cases where the development of the chromatogram is technically or can not be carried out economically at a flow rate that is high enough for Tr range of co-active flow paths is In such circumstances the invention contemplates incorporation from Prall E laugh in the grooves across the stem iTHingsnchtung the first developer phase. where each The baffle is perforated several times and distributed essentially evenly over the entire cross-section and W) \\ ohl the perforations as well as the spaces between the holes considerably, i.e. many times over, are larger than the size of the solid parts of the filling, e.g. the packing

Des weiteren sind in der bevorzugten Ausführung die l.ochungcn aufeinanderfolgender Prall-Flächen gegeneinander versetzt angeordnet, d.h. in axialer Richtung. Mit dieser Maßnahme wird wiederum bezweckt. Hie Entwicklerphase wiederholt zur Wirbelbildung und Strömung quer zur Neito-Strömungsrichtung zu zwingen und dadurch das Gesamtströmungsprofil in der Vorrichtung abzuflachen. Dadurch und insbesondere im Falle von Säulen großen Durchmessers, z. B. Säulen mit mehr als 10 cm. vorzugsweise mehr als 20 cm Innendurchmesser erreicht man günstigere Quervermischungswirkungen als bei der Verwendung aufeinanderfolgender Quereinbauten, bei denen die strömende Phase abwechselt durch eine einzige mittig gelegene l-ochung und dann wieder nur durch eine an der Wandung gelegene Durchführung geführt wird und umgekehrt, und wo die Rohrfüllung in sämtlichen Zwischenräumen zwischen der, Prallplattrn vorliegt.Also in the preferred embodiment the perforations of successive impact surfaces against each other arranged offset, i.e. in the axial direction. This measure is in turn intended. The developer phase was repeatedly forced to form vortices and to flow across the direction of the Neito flow and thereby flattening the overall flow profile in the device. As a result, and in particular in the Case of large diameter columns, e.g. B. columns with more than 10 cm. preferably more than 20 cm inside diameter, more favorable cross-mixing effects are achieved than when using successive transverse installations where the flowing Phase alternated by a single central hole and then again only by one on the wall located implementation is performed and vice versa, and where the pipe filling in all spaces between the baffle plate is present.

Im Hauptpatent wird die Chromatographie in ungefüllten Rohren ziemlict eingehend behandelt Fs hat sich nun ferner herausgestellt, daß tlas an sich günstig sie Verhältnis zwischen der wirksamen Schichtdicke der zurückhaltenden Chase und dem Rohr-Halbmessei zwischen 0,1 und 0.01 beträgt, insbesondere für präpa r.ilive /wecke. In durchschnittlichen lallen beträgt je doch der Höchstwert der erreichbaren stabilen Film dicke etwa 10 ' cm. woraus sich dann für die optimale Schichtdicke ein Höchstwert des Rohrhalhmessers vor zwischen 10 ' und IO -cm ergibt. Diese praktischerIn the main patent, the chromatography in unfilled Pipes treated fairly thoroughly. It has now also been found that tlas is inherently favorable the ratio between the effective layer thickness the reserved Chase and the Rohr-Halbmessei is between 0.1 and 0.01, especially for prepa r.ilive / wake. In average lallen is each but the maximum achievable stable film thickness is about 10 'cm. what then turns out to be the optimal Layer thickness gives a maximum value of the pipe knife before between 10 'and IO -cm. This more practical

ίο Grenzen sollen nun erfindungsgemäß in verschieden ster Weise überwunden werdenίο limits should now be different according to the invention best way to be overcome

Gemäß einer Weiterbildung des Erfindiingsgedan kens werden in ungefüllten Säulen Querrippen bzw Quereinbauten vorgesehen, die nicht nur die lineare Strömungsgeschwindigkeit verringern, bei der die Kon vektionserscheiniingen wirksam werden, sondern die außerdem dazu dienen können, eine größere Schicht dicke an zurückhaltender Chase festzuhalten, beispielsweise indem die Einbauten als flache Schalen vorließ L'nAccording to a development of the invention, transverse ribs or in unfilled columns Transverse fixtures are provided that not only reduce the linear flow velocity at which the con Vektionserscheiniingen are effective, but which can also serve to create a larger layer thick to hold on to reluctant Chase, for example by leaving the internals as flat shells L'n

»ο vorzugsweise kombiniert mit Ablenkeinbauten zui Führung der E-'ntwicklcrphiisc über die auf den Schaler befindliche zurückhaltende Chascnschicht. Dies läßi sich z. E) dadurch verwirklichen, daß aufcinanderfol gendc Schalen. /.. B. in der bereits weiter oben für ge»Ο preferably combined with deflectors for guiding the electronic development process over the restrained casing layer on the shell. This z. E) realize that successive gendc shells. / .. B. in the above for ge

»5 füllte Säulen beschriebenen Weise gegeneinander vcr setzt sind.»5 filled columns against each other in the manner described are set.

Das weiter oben im Zusammenhang mit verhältnis mäßig großen Fiillkörpern beschriebene Crinzip. undickere Schichten der zurückhaltenden Phase als sonsi rötlich allmählich unter Schwerkraftwirkung fließen zi lassen, läßt sich auch auf die in der oben beschriebener Weise abgeänderten ungefüllten Rohre anwenden. Sofern solche Rohre mit quergerichteten Einbauten vcr sehen sind, so können diese entsprechend geneigt sein um das allmähliche Abwärtsfließen einer verhältnismäßig dicken Flüssigkeitsschicht der zurückhaltender Chase über die Einbauten und von einer Einbaute zut nächsten in Säulcnabwärtsrichtung zu fördern. Um die zurückhaltende Chasenschicht bezüglich der Trägerflä ehe fließen zu lassen, kann außer von der Schv er kraft auch von Zentrifugalkräften Gebrauch gemacht wer den. z. B. durch Verwendung schnell sich drehendet Scheiben als EinbautenThe principle described above in connection with relatively moderately large fillers. undickere Layers of the restrained phase as sonsi reddish gradually flow under the action of gravity zi can also be applied to the unfilled pipes modified in the manner described above. Provided such pipes with transverse internals vcr are seen, they can be inclined accordingly around the gradual downward flow of a proportionately thick liquid layer of the restrained chase over the internals and from an internals to promote next in column downward direction. To the Allowing the restrained chase layer to flow with respect to the support surface can be exerted by the force of gravity also made use of centrifugal forces. z. B. rotates quickly through use Discs as built-in components

Im folgenden soll die Erfindung an Eland von Aus lührungsbcispielcn. unter Bezugnahme auf die Zeich niingen. näher erläutert werden. Es stellen darIn the following the invention to Eland von Aus leadership examples. with reference to the drawing. are explained in more detail. It represent

F i g. 1 eine schematiche graphische Darstellung de< Verhältnisses der reduzierten Bodenhöhe zur Strömungsgeschwindigkeit für die Flüssigkcits- und Gas Chromatographie in gefüllten und ungefüllten Säulen.F i g. 1 is a schematic graphic representation of de < Ratio of the reduced floor height to the flow velocity for the liquid and gas Chromatography in filled and unfilled columns.

F 1 g. 2 bis 5 im senkrechten Längsschnitt verschiede ner Ausführungen ungefüllter chromatographischei Säulen, die zur Beschickung mit erhöhten Schichtdikken der zurückhaltenden Phase und zur Förderung vor Konvektionsströmungserscheingungen bei geringerer Strömungsgeschwindigkeiten eingerichtet sind.F 1 g. 2 to 5 different in the vertical longitudinal section ner versions of unfilled chromatographic columns, which are used for loading with increased layer thicknesses the restrained phase and to promote convection flow phenomena at lower levels Flow velocities are established.

F i g. 6 bis 8 Ansichten wie in F i g. 2 bis 5 vor Weiterbildungen des gleichen Gedankens mit einer sich bewegenden Schicht der zurückhaltenden Phase, ζ. Β für die kontinuierliche Chromatographie, undF i g. 6 to 8 views as in FIG. 2 to 5 before further training of the same thought with a yourself moving layer of the restrained phase, ζ. Β for continuous chromatography, and

Fig.9 bis 12 ähnliche Ansichten verbesserter Ausführungen erfindungsgemäß gefüllter Säulen.9 to 12 are similar views of improved designs columns filled according to the invention.

Gemäß F i g. I stellt die Ordinate die reduzierte Bodenhöhe h dar. Diese ist ein bequemer dimensionslosei Parameter und entspricht der tatsachlichen Bodenhöhe dividiert durch den Füllkörperdurchmesser dp für ge füllte Säulen oder den Rohrhalbmesser r für ungefüllte Säulen. Die Abszisse stellt die StrömungsgeschwindigAccording to FIG. The ordinate represents the reduced floor height h . This is a convenient dimensionless parameter and corresponds to the actual floor height divided by the packing diameter dp for filled columns or the tube radius r for unfilled columns. The abscissa represents the flow velocity

409 550/2&409 550/2 &

/ D U 1 1/ D U 1 1

keil diir. ausgedruckt als cmc Art Rcynoldschc /alii Rc, fiimlieh dem Produkt des Teilchcndiirchmessers (bzw ties Rohrdurchmessers* und der lineraren Strömung-, geschwindigkeit geteilt durch die kinematische Viskosi-Ut. wedge diir. expressed as cmc type Rcynoldschc / alii Rc, the product of the particle diameter (or the pipe diameter * and the linear flow velocity divided by the kinematic viscosity ut.

Die Kurve Λ stellt die typische Kurvenform für die f-lüssigkeits- oder Gaschroniatographie in offenen Säulen dar. Weder in der Abszisse noch der Ordinate sind tirößen eingetragen, da die genauen Lagen der Punkte der Kurven sehr weitgehend von vielen Parametern Abhängen, der ^n Besprechung im jetzigen Zusammenlang überflüssig ist. F i g. I soll lediglich gewisse getrcinsamc Tendenzen der verschiedensten chromaiographischcn Systeme andeuten, wobei jedoch die Einzelheiten erheblichen Schwankungen unterliegen. Beide Kurven besitzen ein Minimum a weit im unteren Geschwindigkeitsbereich, wo in beiden Füllen die Strömungsform typisch laminar ist. Der bisher übliche Betriebsbercich entspricht annähernd der Umgebung dieses Minimums.The curve Λ represents the typical curve shape for liquid or gas chroniatography in open columns. Neither the abscissa nor the ordinate are entered, since the exact positions of the points of the curves depend very largely on many parameters, the discussion is superfluous in the current context. F i g. I is only intended to indicate certain trending tendencies in the most varied of chromaographic systems, although the details are subject to considerable fluctuations. Both curves have a minimum a far in the lower speed range, where the flow form is typically laminar in both fields. The operating range that has been customary up to now corresponds approximately to the vicinity of this minimum.

Von dort aus steigt Kurve A, bis ein ausgesprochenes und ziemlich plötzliches Maximum bei b erreicht wird. Je nach den Einzelheiten des Systems kann es vor dem Maximum b noch einen mehr oder weniger ausgeprägten Wendepunkt nach unten geben. Sonst aber fallen der Wendepunkt und das Maximum b praktisch zusammen. Der erfindungsgemäße Betriebsbereich liegt auf der rechten Seite des Wendepunktes, also im vorliegenden Falle rechts von Punkt b, von wo aus die Kurve zunächst ziemlich steil abfällt und dann allmählich flacher wird. Das heißt also, daß nach Erreichen einer gewissen Geschwindigkeit keine weitere Bodenhöhenerniedrigung durch Konvektionsströmungserscheinungen zu erreichen ist.From there curve A rises until a pronounced and rather sudden maximum is reached at b . Depending on the details of the system, there may be a more or less pronounced downward turning point before the maximum b. Otherwise the turning point and the maximum b practically coincide. The operating range according to the invention lies on the right-hand side of the turning point, that is to say in the present case to the right of point b, from where the curve initially drops off rather steeply and then gradually becomes flatter. This means that once a certain speed has been reached, no further lowering of the ground level due to convection flow phenomena can be achieved.

Vielmehr können andere Bodenhöhenbeiträge dazu führen, daß die Kurve wieder zu steigen anfängt. Solange die Bodenhöhenkurve nicht zu steil ansteigt, ergibt eine Geschwindigkeitszunahme immer noch eine Kürzung der Analysendauer, die ja der Bodenhöhe direkt proportional und der Geschwindigkeit umgekehrt proportional ist. Wirtschaftliche und technische Erwägungen setzen jedoch der Geschwindigkeitserhöhung eine praktische Grenze. Besonders für analytische Zwecke ist es möglich, den Massenübertragungswiderstand in der zurückhaltenden Phase sehr gering einzuhalten, was mit sich bringt, daß die Kurve dann sehr weitgehend die idealisierte Form annimmtRather, other ground height contributions can lead to the curve starting to rise again. So long the ground level does not rise too steeply, an increase in speed still results in a reduction the analysis time, which is directly proportional to the height of the ground and inversely proportional to the speed is. However, economic and technical considerations set the speed increase practical limit. For analytical purposes in particular, it is possible to measure the mass transfer resistance in to adhere to the restrained phase very little, which means that the curve then very largely takes the idealized form

Die Kurve B stellt in etwas verallgemeinerter Form den entsprechenden Kurvenzug für die Flüssigkeits oder Gaschromatographie in in üblicher Weise gefüllten Säulen dar. Die Ausdrücke »gefüllte Säule« bzw »Füllung« werden in diesem Zusammenhang im breite ren Sinne verwendet und umfassen nicht nur aus teil chenförmtgcm Material bstchende Füllungen, sondern auch in sich zusammenhängende poröse Füllungen, z. B. Füllungen mit einer Schaumstruktur, die den Gegenstand der Patentanmeldung P 15 17 944 bilden.Curve B represents, in a somewhat generalized form, the corresponding curve for liquid or gas chromatography in columns filled in the usual way. The expressions "filled column" or "filling" are used in a broader sense in this context and do not only include part chenförmtgcm Material bursting fillings, but also self-contained porous fillings, e.g. B. fillings with a foam structure, which form the subject of patent application P 15 17 944.

Die Kurve B hat bei c einen Wendepunkt, der dem Wirksamwerden der Konvektionsströmungserscheinungen entspricht und somit der unteren Grenze des Geschwindigkeitsbereiches für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Solange der Massenübertragungswiederstand in der zurückhaltenden Phase genügend gering gehalten wird, bildet der Kurvenzug B nach Punkt c eine ausgeprägte Stufe, die dann dem bevorzugten Bedingungenbereich zur Durchführung des Verfahrens entspricht, oder die Kurve erreicht sogar in der abgebildeten Weise ein recht ausgeprägt Maximum bei (/. Das Verfahren wird dann vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die dem Kurvenabschnilt auf der rechten Seite des Punktes </ entsprechen. Curve B has a turning point at c which corresponds to the effect of the convection flow phenomena and thus the lower limit of the speed range for carrying out the method according to the invention. As long as the mass transfer resistance in the restrained phase is kept sufficiently low, curve B after point c forms a pronounced step, which then corresponds to the preferred range of conditions for carrying out the process, or the curve even reaches a very pronounced maximum at (/ The method is then preferably carried out under conditions which correspond to the curve segment on the right-hand side of the point </.

Der Massuiiibcriragungswidcrstand der zurückhaltenden Phase läßt sich durch günstige Texturen der Trägeroberfläche für die zurückhaltende Phase, insbesondere durch Vermeidung totlaufender Poren und ähnlicher zur Einfangiing von Probenresten neigenderThe mass transfer resistance of the reluctant Phase can be through favorable textures of the support surface for the restrained phase, in particular by avoiding dead pores and the like, they tend to trap sample residues

ίο Oberflächenerscheinungen und ferner dadurch einschränken, daß die Schichtdicke der zurückhaltenden Phase (insbesondere im Falle flüssiger oder gelförmiger zurückhaltender Phasen) innerhalb vorausbestimmbarer Grenzen gehalten wird.ίο surface appearances and thereby limit, that the layer thickness of the retaining phase (especially in the case of liquid or gel-like restrained phases) is kept within predeterminable limits.

Die Verwendung der weiter unten unter Bezugnahme auf die übrigen Abbildungen beschriebenen Systeme, insbesondere derer gemäß F i g. 3 bis 12, ergibt im allgemeinen eine Verschiebung des Wendepunktes bzw. des Maximums nach links. Gewisse, unter Bezug-ίο nähme auf F i g. IO und Il beschriebene Kennzeichen haben außerdem die Wirkung, den Massenübertragungswiderstand in der zurückhaltenden Phase zu verringern, während zusätzlich die übrigen Kennzeichen gemäß F i g. 10 bis 12 dazu neigen, einen Kurvenzug zu ergeben, der im allgemeinen zu einer Form zwischen den Formen der Kurven Λ und B neigen wird.The use of the systems described below with reference to the other figures, in particular those according to FIG. 3 to 12, generally results in a shift of the turning point or the maximum to the left. Certainly, with reference to F i g. IO and II described characteristics also have the effect of reducing the mass transfer resistance in the restrained phase, while in addition the other characteristics according to FIG. 10-12 tend to yield a curve that will generally tend to be between the shapes of curves Λ and B.

Gemäß F i g. 2 besitzt die Innenseite der Säulenwandung I einer offenen Rohrsäulc eine haarige bzw. samtartige Schicht 2. die dazu dient, eine Schicht 3 einer flüssigen oder gelartigen zurückhaltenden Phase festzuhalten. Dadurch lassen sich die Schichtfcsthaltecigenschaften von Kapillarsäulen verbessern. Solche Haare lassen sich beispielsweise in Kupferrohren oder Rohren mit einer Kupferinnenfläche durch Oxydation unterAccording to FIG. 2, the inside of the column wall I of an open tubular column is hairy or velvety Layer 2. which serves to hold a layer 3 of a liquid or gel-like retaining phase. This allows the layer retention properties of capillary columns to be improved. Such hair can, for example, be submerged in copper pipes or pipes with a copper inner surface due to oxidation

stark alkalischen Bedingungen in an sich bekannter Weise mit einem Oxydiermittel wie Natriumchlorid vorzugsweise in Gegenwart von Zyanidionen herstellen. Man bezweckt dadurch eine Erhöhung der Kapazität offener rohrförmiger Säulen, natürlich ohne denstrongly alkaline conditions in a manner known per se with an oxidizing agent such as sodium chloride preferably prepared in the presence of cyanide ions. The aim is to increase the capacity open tubular columns, of course without the

Höchstwert der Schichtdicke zu überschreiten, ober halb dessen der Massenübertragungswiderstand in der zurückhaltenden Phase die Vorteile des Betriebes bei hohen Strömungsgeschwindigkeiten wieder zunichte macht.To exceed the maximum value of the layer thickness, upper half of which the mass transfer resistance in the restrained phase the advantages of the operation destroys high flow velocities again.

Gemäß F i g. 3 sind an den, einen Säulenraum vorzugsweise rechteckigen oder quadratischen Querschnittes umschreibenden Säulenwandungen 4 quergerichtete Ablenk- bzw. Umlenkeinrichtungen vorgesehen, die als waagerechte Schalen 5 ausgebildet und gc-According to FIG. 3 are to the, a pillar space preferably rectangular or square cross-section circumscribing column walls 4 transversely directed deflection or deflection devices provided, designed as horizontal shells 5 and gc-

geneinander versetzt so angeordnet sind, daß sie den Strom der Entwicklerphase über die gesamte Oberfläche der Ablenk- bzw. Umlenkeinrichtung hin- und herleiten und wobei die Schalen 3 jeweils mit einer bestimmten Schichtdicke an zurückhaltender Phase ge-are arranged offset from one another so that the flow of the developer phase over the entire surface the deflection or deflection device to and fro and wherein the shells 3 each with a certain Layer thickness on the restrained phase

füllt sind. Die Strömungsgeschwindigkeit wird auf einen Wert eingestellt, bei dem die Konvektionsströmungserscheinungen (Wirbel) sich über den gesamten Säulenquerschnitt erstrecken und unterhalb einer Grenze oberhalb derer der berechnete Massenübertragungs-are filled. The flow rate is reduced to one Set value at which the convection flow phenomena (eddies) spread over the entire cross-section of the column extend and below a limit above which the calculated mass transfer

widerstand in der zurückhaltenden Phase den der mobilen Phase überschreitet.resistance in the restrained phase exceeds that of the mobile phase.

Gemäß F i g. 4 besitzt die ungefüllte Säule 6 ringförmige Umlenkbleche 7, die sich ringsherum mit der Säu-Ienwandung in Berührung befinden und jeweils in derAccording to FIG. 4 has the unfilled column 6 ring-shaped baffles 7, which are all around with the Säu-Ienwandung are in contact and each in the

Mitte ein Loch besitzen und dazwischen jeweils schalenförmige Umlenkbleche 8 solcher Größe, daß ringsherum zwischen der Schale 8 und der Säulenwandung ein ringförmiger Durchgang freibleibt. Die Gtrömungs-Have a hole in the middle and each cup-shaped in between Deflection plates 8 of such a size that all around between the shell 8 and the column wall an annular passage remains free. The flow

1 673 Ol 11 673 Ol 1 <r<r

richtung der F.ntwicklerphase wird mittels des Pfeiles angedeutet. Die zurückhaltende Phase kann auf beide Umlc.ikblecharten 7, 8 aufgetragen werden. Gemäß der bevorzugten Ausführung befindet sich die zurückhaltende Phase jedoch lediglich auf der Oberseite der sdialenförmigen Bleche 8, um dadurch die Vorteile gemäß des Patents I 598 555 zu erreichen.direction of the development phase is indicated by the arrow indicated. The restrained phase can be applied to both types of surrounding sheet metal 7, 8. According to the In the preferred embodiment, however, the restrained phase is only on top of the Sdiale-shaped sheets 8, thereby the advantages according to of patent I 598 555.

Gemäß F i g. 5 besitzt die Säule 9 die in enger Aufeinanderfolge waagerecht quer über den ganzer· Säulcnquerschnitt erstreckende Um- bzw. Ablenkflächen 10, die jeweils vielfältig mit Löchern 11 versehen sind.. Diese sind in aufeinanderfolgenden Blechen gegeneinander in der gezeigten Weise versetzt. Jedes Loch i! besitzt einen nach oben gerichteten gehobenen Rand 12, der das Abfließen der die Oberseite des Bleches bedeckenden zurückhaltenden Phase verhindert. Die Sfrömungsrichtung der Entwicklerphase wird wiederum durch die Pfeilrichtung angedeutet.According to FIG. 5, the column 9 has the in close succession horizontally across the entire cross-section of the column extending deflection or deflection surfaces 10, which are each provided with various holes 11 .. These are offset from one another in successive sheets in the manner shown. Every hole i! has an upwardly raised edge 12 that allows the drainage of the top of the sheet covering restrained phase prevented. The direction of flow of the developer phase is again indicated by the direction of the arrow.

Gemäß F i g. 6 ist die Innenseite der ungefüllten Säulenwandung 13 mit spiralförmigen Rillen und Rippen ao !<♦ versehen, die als Umlenkeinrichtungen dienen. Die flüssige zurückhaltende Phase wird am oberen Ende der Säule eingeführt und allmählich an der Säulenwandung 13 entlang in der von den Rillen bzw. Rippen 14 Vorgeschriebenen Spiralrichtungen hinabfließen gelas- as Ken. Die zurückhaltende Phase fließt also abwärts in der mit Pfeil 15 angedeuteten Richtung, während gefnäD der bevorzugten Anwcndungsarl der Säule die fintwicklerphase in der mittels Pfeil 16 angedeuteten Richtung nach oben fließt und somit also die chromatographische Trennung im Gegenstrom und gegebenenfalls, gemäß an sich bekannten Grundsätzen, kontinuierlich durchgeführt wird. Insbesondere wird das zu !rennende Gemisch kontinuierlich eingeführt, die Strömungsgeschwindigkeit der zurückhaltenden Phase wird •uf einen Wert zwischen den Wanderungsgeschwindiglcciten zweier zu trennender Fraktionen bezüglich der turückhaltenden Phase eingestellt, und die beiden Fraktionen werden kontinuierlich diesseit und jenseits der Einfuhrstclle des Gemisches in der Strömungsrich- *o lung gesehen entzogen.According to FIG. 6 is the inside of the unfilled column wall 13 with spiral grooves and ribs ao ! <♦ which serve as deflection devices. the liquid retaining phase is introduced at the top of the column and gradually along the column wall 13 flow down in the spiral directions prescribed by the grooves or ribs 14 Ken. The restrained phase thus flows downwards in the direction indicated by arrow 15, while GefnäD The preferred application of the column is the developer phase in that indicated by arrow 16 Direction flows upwards and thus the chromatographic separation in countercurrent and, if necessary, according to principles known per se, is carried out continuously. In particular, this will be ! running mixture introduced continuously, the flow rate the restrained phase will fall to a value between the migration speeds two fractions to be separated set with respect to the retention phase, and the two Fractions are continuously on this side and on the other side of the import point of the mixture in the direction of flow seen withdrawn.

Die Vorrichtung gemäß F i g. 3 läßt sich gemäß den gleichen Grundsätzen in der gemäß F i g. 7 abgewandelten Weise verwenden. Dabei fehlt den Umlenk- bzw. Abienkblechen 17 die nach oben gerichtete Wand. Die Bleche sind etwas nach abwärts geneigt und gestalten dadurch das Abwärtsfließen der zurückhaltenden Pha-•e (Pfeil 18). Die Entwicklerphase (Pfeil 19) wird im Gegenstrom dazugeführt.The device according to FIG. 3 can be based on the same principles in the according to F i g. 7 modified Use wise. The deflection or deflection plates 17 lack the upwardly directed wall. the Sheets are inclined slightly downwards and thus shape the downward flow of the restrained phase (Arrow 18). The developer phase (arrow 19) is added in countercurrent.

F 1 g. 8 entspricht im wesentlichen der F i g. 7 und besitzt außerdem einige der Kennzeichen gemäß F i g. 5, nämlich die Tatsache, daß die Strömung 20 der Entwicklerphase im wesentlichen nach oben durch die Lochungen 21 der Umlenkbleche 22 sfattfindet, wobei die Löcher nach oben gerichtete Umrandungen besitzen, damit die abwärtsflieöende (23) zurückhaltende Phase nicht durch die Löcher entweicht. Die Bleche 22 enden jeweils am unteren Ende ganz in der Nähe der Säulenwandung 24. Somit findet die Strömung gemäß 8 im wesentlichen im Gegenstrom und darauf überlagerten So Kreuzstrom stattF 1 g. 8 essentially corresponds to FIG. 7 and owns also some of the characteristics according to FIG. 5, namely the fact that the flow 20 is the developer phase sfattet substantially upward through the holes 21 of the baffles 22, the Holes have upwardly directed borders, so that the downward-flowing (23) retaining phase does not escape through the holes. The metal sheets 22 each end at the lower end very close to the column wall 24. Thus, the flow according to FIG. 8 essentially takes place in countercurrent and so superimposed on it Cross flow instead

Gemäß F i g. 9 ist die gesamte Säule 25 mit einer Füllung 26 gefüllt Quer zur Säule und Füllung erstrecken sich in geringen Abständen angeordnete Umlenkbleche 27 mit einer gegenseitig versetzten Anordnung gleichmäßig verteilter Löcher 28, ähnlich wie in Fig.5, wobei die Löcher 28 erheblich größer sind als die Poren des Füilmaterials. Dadurch findet eine Wirbelbildung im gesamten Säulcnquerschnitt bei verringerter Strö mungsgeschwindigkeit statt.According to FIG. 9, the entire column 25 is filled with a filling 26 extending transversely to the column and filling baffles 27 arranged at small intervals with a mutually offset arrangement uniformly distributed holes 28, similar to FIG the holes 28 are considerably larger than the pores of the filler material. This creates a vortex in the entire column cross-section at a reduced flow velocity instead.

In einer Weiterbildung des Gedankens gemäß F i g.i sind sämtliche Umlenkblcche 22 in der gleichen Rieh Hing geneigt, wobei sich jeweils am unteren Ende jede¹ Bleches 22 Sammelrinnen zur Sammlung der zurück haltenden F'hase und Umlenkung zum oberen Ende de; nächsten Umlenkblechcs 22 vorgesehen sind. Dadurch wird außerdem noch das Konzentrationsgefälle auf je dem Umlenkblech 22 voll ausgenutzt.In a further development of the idea according to FIG. i all baffles 22 are inclined in the same row, with each ¹ sheet 22 collecting troughs at the lower end to collect the restrained F'hase and deflection to the upper end de; next Umlenkblechcs 22 are provided. As a result, the concentration gradient on each of the baffle plates 22 is also fully utilized.

Gemäß F i g. 10 ist die Säulenwand 2j rohrförmig und besitzt einen Durchmesser rf. Die Säuie ist mit irr wesentlichen einheitlich großen Teilchen 30 gefüllt, wobei die Einzelteilchen in allen drei Dimensionen etwa gleich groß sind, und zwar im gezeigten Beispiel im wesentlichen kugelförmig ausgebildet sind, mit einem Durchmesser dp ■ ώ ist zwischen 1,5- und 5mal so grofl wie dp According to FIG. 10, the column wall 2j is tubular and has a diameter rf. The column is filled with essentially uniformly sized particles 30, the individual particles being roughly the same size in all three dimensions, and in the example shown being essentially spherical, with a diameter dp ■ ώ is between 1.5 and 5 times as much big like dp

Für analytische Zwecke beträgt der Säuleninnendurchmesscr zwischen 0,2 mm und I mm, vorzugsweise 0.5 mm. Für präparative Zwecke ist der Säuleninnendtirchmesser größer als 5 mm und der Füllkörperdurchmesser größer als 3 mm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 mm, insbesondere zwischen 7 und 20 mm. Die Füllkörper können in an sich bekannter Weise mit einem festen Adsorbiermittel beschichtet sein. Für erhöhte Kapazität können sie aber auch mit einem Sol einer stationären Phase beschichtet sein. Sie können ferner in der üblichen Weise mit einer flüssigen zurückhaltenden Phase beschichtet sein. Allerdings ist es dann angebracht, besondere Maßnahmen zur Verringerung des Massenübertragungswicdcrstandes in der zurückhaltenden Phase auf Grund der Ansammlung der zurückhaltenden Phasen in den keilförmigen Berührungsbereichen zwischen den Teilchen 30 miteinander und mit der Säulenwand 29 zu ergreifen. Zu diesem Zweck wählt man beispielsweise als Teilchen 30 Perlen mit einer porösen Oberflächentextur, die man beispielsweise durch Graphitbeschichtung der Oberfläche von Glasperlen erreich'For analytical purposes, the inside diameter of the column is between 0.2 mm and 1 mm, preferably 0.5 mm. The inner column knife is used for preparative purposes greater than 5 mm and the packing diameter greater than 3 mm, preferably between 5 and 50 mm, in particular between 7 and 20 mm. The packing can in a known manner with a solid adsorbent coated. For increased capacity you can also use a sol stationary phase be coated. You can also use a liquid retentive in the usual way Phase be coated. However, it is then appropriate to take special measures to reduce the Mass transfer resistance in the restrained Phase due to the accumulation of restrained phases in the wedge-shaped contact areas between the particles 30 with each other and with the column wall 29. To this end For example, 30 beads with a porous surface texture are chosen as the particles, which are for example achieved by graphite coating of the surface of glass beads

Fig. ! 1 zeigt im wesentlichen die gleiche Anordnung wie Fig. 10, doch wurden die soeben genannten keilförmigen Zwischenräume 31 im Berührungsbereich der Teilchen 30 mit einer festen Kittmasse vor dem Auftragen der zurückhaltenden Phase aus;/'füllt. Als Kittmasse eignet sich beispielsweise ein Kunststoff, der auf die Teilchen 30. z. B. nach deren Einfüllung in die Säule, in flüssiger Form aufgetragen wird und der dann bevorzugt in die genannten Zwischenräume 31 im Berührungsbereich eindringt (in der gleichen Weise ■ e dies sonst mit der flüssigen zurückhaltenden Phase geschehen wäre) und dort bis zur Erstarrung des Kunststoffes verbleibt. Im wesentlichen das gleiche Ergebnis erreicht man durch Versinterung der Teilchen 30 miteinander und mit der Säulenwand 29 nach der Einfüllung, wobei das Teilchenmaterial dann selbst die Kittmasse liefert. Gemäß einer der weiteren Ausführung bestehen die Teilchen 30 aus Metallschrot, z. B. feinstem Kupfer-, Bronze- oder Messingschrot, der zunächst gründlich mit Säure gereinigt und dann dünn mit geschmolzenem Zinn überzogen wird. Die verzinnten Teilchen 30 werden dann in eine ebenfalls innen verzinnte Kupferkapiliare eingeführt, die dann über dem Schmelzpunkt des Zinns erhitzt wird, vorzugsweise unter Schutzgas, und dann abkühlen gelassen wird, wodurch die gesamte Füllung zusammengelötet wird.Fig.! 1 shows essentially the same arrangement like Fig. 10, but the just mentioned became wedge-shaped Interstices 31 in the contact area of the particles 30 with a solid cement before application the restrained phase; / 'fills. As a putty For example, a plastic that is suitable for the particles 30. z. B. after filling it into the column, in Liquid form is applied and then preferably in the mentioned spaces 31 in the contact area penetrates (in the same way this would otherwise happen with the liquid retaining phase would) and remains there until the plastic solidifies. Essentially the same result was achieved by sintering the particles 30 with one another and with the column wall 29 after filling, the particulate material itself then providing the putty. According to one of the further embodiments exist the particles 30 of metal shot, e.g. B. finest copper, bronze or brass shot, which is first thoroughly cleaned with acid and then thinly coated with molten tin. The tinned particles 30 are then into a copper capillary, also tinned on the inside introduced, which is then heated above the melting point of the tin, preferably under protective gas, and then allowed to cool, soldering the entire filling together.

Die Anordnung gemäß Fig. 12 ist ähnlich wie in Fig. 10, doch werden für die präparative Chromato-The arrangement according to FIG. 12 is similar to that in FIG Fig. 10, but for the preparative chromato-

graphic statt der Perlen 30 Rasehigrinye 12 verwendet. Andere F'üllkörper mit »offener .Struktur«, d. h. Rillknr per, die eine höhere Porosität liefern als massive Perlen, lassen sieh ebenfalls verwenden.graphic used Rasehigrinye 12 instead of beads 30. Other fillers with an "open structure", i.e. H. Crease no per, which provide a higher porosity than solid pearls, can also be used.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

1 673 Oil1 673 Oil

Patent claims:

1. Further development of the Ehromatographic separation method according to the main patent I 59H 55ή applied to a separation system in which a mixture of substances that separates each other in the exchange of silicon / wipe a restrained and a funding phase is located, for which the function of the theoretical floor height against the relative speed between the phases a first minimum of the floor height in the area of the laminar flow of the production phase, after which the floor level again increases, up to a turning point in the sense of a reduced rise, the turning point im essentially the beginning of the convection currents causing a transverse misting in corresponds to the funding phase, characterized in that the Relativgeschwindigkeii between the two phases are set to one value. the one corresponding to the turning point Value, but which is still below the speed at which the contribution to Ground level of the mass transfer counterundcs ki the restrained phase the contribution / ur floor height of the mass transmission resistance in the demand phase exceeds by a large amount.

2 The method according to claim 1. applied to anal> table separations, characterized that the mass transfer resistance contribution the restrained phase is set so low that the graphic representation of the floor hell against the flow velocity at least is lowered until a sfjfe is formed and that the separation is then carried out under conditions corresponding to a point on the step.

3. The method according to claim 2, characterized in that that in the analytical separation the hate transference resistance contribution of the cautious Phase is set so low that the graphical representation of the floor height against the Flow velocity at least down to the formation of a maximum of the floor level »Thinks and. that the separation is carried out under conditions close to one point on the curve beyond the maximum correspond.

4. The method according to claim I, ingewandi aiii «lie separation in unfilled pipes, characterized in that the linear flow velocity at which the convection sensors become effective by repeated ali or deflection the conveying phase across the net flow direction is reduced and that the flow rate of the conveying phase is set to the full value at which the flow of water extends over the entire system and below the limit at which the technical mass transfer opposes the restrained phase promotional phase.

^r ). Method according to claim 4, characterized in that a liquid retaining phase is used in a layer thickness between 0.1 and 0.01 times the system radius,

b. Method according to claim 1 or 4 or j. carried out with a liquid retaining phase, characterized in that? this is allowed to flow continuously in countercurrent to the conveying phase and the substance mixture to be chromatographed is continuously poured in at a point between the point of introduction of the retaining phase and the point of introduction of the conveying phase.

7. The method according to claim I, applied au 'the preparative chromatography-filled system men, characterized in that the flow rate to achieve the convection flow phenomena by repeated multiple division across the direction of flow dei Funding phase in partial flows and repeated diversion of the partial flows is reduced.

8. Device for carrying out the method according to claim 1, containing a separation column mi a filling of bodies whose three dimensions are at least approximately the same, characterized in that, that

a) the column inside diameter (u .; .-. tables 1.5 and 5 times as large as the packing length scr (J ;.) is;

b) the inside diameter of the column (d) for anuivti see purposes between 0.2 and 1.0 mm and for preparatory purposes more than 5 mm and in the latter case the full body diameter (Jr) exceeds S mm.

9. Apparatus according to claim 8, characterized ge indicates that the packing is spherical !. Body (30) are restrained and a liquid !. Wear phase layer and have a porous surface texture.

10. The device according to claim 8, characterized in that that the spherical bodies (30 have a liquid retaining phase layer and that the wedge-shaped spaces in the areas of contact with one another or with the Saulenwandimg (29) with any, with the chromatographic System-compatible solid cement mass (31) are filled.

11. The device according to claim 8, characterized in that that the packing with a larger diameter than 3 mm and an open structure are designed as Raschig rings (32).

12. Device for carrying out the method. ¹ according to claim I. with separation column with a filling, characterized in that the separation column has built-in impact surfaces (27.28) in the filling (26 transversely to the column axis and that each impact surface (27.28) several times and substantially uniformly over the whole cross-section is distributed gelochi and both the holes ι (28) and the spaces (27) between the holes (28) are several times larger than the size of the solid parts of the filling

1 !. Device according to claim 12, characterized in that that the I ocher (28) aufeinandcrfol gender impact surfaces (27, 28) against each other in the axial direction are arranged offset.

14. Apparatus for carrying out the method «according to claim I. with separation column without grooves characterized in that transversely to the column axis deflection or deflection devices (5; 7. 8; f0. 11, 12 14; 17; 21. 22) provided and their surface as support surfaces for the restrained phase from gcbildel.

I). Device according to claim 14, characterized ge

indicates that the column wall (13) with after Inwardly directed ribs (14) is provided.

Ib. Device according to claim 14, characterized in that that seen in the pipe axis direction successive Ab- b / w. Deflection s devices (5; 7,8; 10, U, 12; 14; 17; 21, 22) overlay and that part of the deflecting or deflecting devices (8; 10; 22) be-Mi / en upwardly directed edges to hold back the restrained phase. ίο

17. The device according to claim 14, characterized in that that the Ab- or llmlenkeinriehiungen (14; 17:22) are inclined downwards.

18. Use of the device according to claim 8, characterized in that a gas phase is used as the delivery phase.