DE1671902C3 - Manufacture of gas-tight membranes for electrochemical cells - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gasdichten Membran hoher mechanischer Festigkeit aus faseriörmigem Asbest- oder Kohlematerial und einem Kunststoffbindemittel für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente.The invention relates to a method for producing a gas-tight membrane of high mechanical strength Strength from fibrous asbestos or carbon material and a plastic binder for electrochemical Cells, in particular fuel elements.
Es ist bereits bekannt, in elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffelementen, Diaphragmen aus Asbest zu verwenden. So werden beispielsweise bei einem in der französischen Zusatzpatentschrift 87 850 beschriebenen Brennstoffelement Asbestdiaphragmen zwischen ein den Elektrolyten enthaltendes Stützgerüst und den beidseitig angrenzenden Elektroden eingebaut, um dadurch die Gefahr eines Durchtritts der Reaktionsgase in den Elektrolyten zu verringern. It is already known to make diaphragms in electrochemical cells, in particular fuel elements To use asbestos. For example, one in the French additional patent specification 87 850 Asbestos diaphragms described between a fuel element containing the electrolyte Support frame and the electrodes adjoining on both sides built in, thereby reducing the risk of penetration to reduce the reaction gases in the electrolyte.
Aus der britischen Patentschrift 896 800 sind Diaphragmen für Akkumulatoren bekannt, die ein chemisch inertes Trägermaterial, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Asbest, mit einer großen Zahl miteinander verbundener Poren aufweisen. Das Porensystem des Trägermaterials ist vollständig von einem festen Polyelektrolyten durchzogen, der den Durchtritt kolloidaler Teilchen verhindert. Als PoIyelektrolyt dient ein Ionenaustauscherharz in polymerer Form, beispielsweise ein Ionenaustauscherharz mit Säuregruppen.From the British patent 896 800 diaphragms for accumulators are known, which a chemically inert carrier material, such as polyethylene, polyvinyl chloride or asbestos, with a large number have interconnected pores. The pore system of the carrier material is completely permeated by a solid polyelectrolyte, which the Prevents colloidal particles from passing through. A polymeric ion exchange resin is used as the polyelectrolyte Form, for example an ion exchange resin with acid groups.
Es ist weiterhin bekannt, daß handelsübliche Diaphragmen aus Asbest den an Brennstoffelemente ge-902 It is also known that commercially available diaphragms made from asbestos use the 902
,teilten Anforderungen nur unter bestimmten Ikniebsbedigungen genügen. Unter dem Einfluß eines alkalischen Elektrolyten quellen beispielsweise die Asbest fasern bzw. Asbestpapiere stark auf und es wird ein aus ungebundenen Fasern bestehendes Vlies gebildet, das beim Betrieb des Brennstoffelementes beträchtliche Störungen verursachen kann. Bei käuflichen gebundenen Asbestpapieren ko· -nt noch die geringe diemische Beständigkeit der Bindemittel gegenüber den Elektrolyten hinzu. Abbau- bzw. Reaktionsprodukte aus zwischen Bindemittel und Elektrolyten ablaufenden Umsetzungen können weiterhin zu erheblichen Störungen an den Elektroden führen., shared requirements only under certain conditions of use suffice. For example, the swell under the influence of an alkaline electrolyte Asbestos fray or asbestos papers heavily and it will formed a non-woven fabric consisting of unbound fibers, which is considerable during operation of the fuel element Can cause interference. In the case of commercially bound asbestos papers, the low chemical resistance of the binders to the electrolytes. Degradation or reaction products conversions taking place between the binder and the electrolyte can continue to lead to lead to considerable interference with the electrodes.
In dem deutschen Patent I 596 241 sind gasdichte, hochreine Asbestfasern und Kunststoff enthaltende Asbestmembranen für Brennstoffelemente vorgeschlagen, bei denen der Kunststoff ein Bindemittel aus Methacrylsäureester. Polysulfonen, chlorsulfoniertcm Polyäthylen oder Chloropren in Mengen von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, insbesondere 1,5 bis 3 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Asbestfasern, ist. Zur Herstellung dieser Membranen werden wäßrige Kunststofflatices verwendet, die man auf in Wasser autgeschlämmte Asbestfasern aufziehen läßt. Die verwendeten Kunststofflatices werden von den wäßrigen Elektrolyten, insbesondere Alkalilösungen, nicht angegriffen und /eigen gegenüber Luh bzw. Sauerstoff eine gute Stabilität. Ein Nachteil dieser Kunststoffe wird jedoch darin gesehen, daß sie hydrophob sind und deshalb nur in Mengen bis zu 6 Gewichtspro zent. bezogen auf das Gewicht der Asbestfasern, verwendet werden können Dies hat zur Folge, daß die mechanische Festigkeit der Membranen in vielen Fällen nicht zufriedenstellend ist. Durch Steigerung des Bindemittelzusatzes über 6 Gewichtsprozent können zwar Membranen mit hoher Festigkeit gewonnen werden, jedoch muß man dabei eine Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit und eine verminderte Gasdichtigkeit in Kauf nehmen.In the German patent I 596 241 gas-tight, high-purity asbestos fibers and plastic are contained Asbestos membranes for fuel elements are proposed in which the plastic is made of a binder Methacrylic acid ester. Polysulfones, chlorosulfonated polyethylene or chloroprene in amounts from 0.5 to 6 Percent by weight, in particular 1.5 to 3 percent by weight based on the weight of the asbestos fibers, is. Aqueous plastic latices are used to manufacture these membranes, which are then placed in water asbestos fibers can be drawn up. The plastic latices used are from the aqueous Electrolytes, especially alkali solutions, not attacked and / or inherent to Luh or oxygen good stability. However, a disadvantage of these plastics is seen in the fact that they are hydrophobic are and therefore only in amounts up to 6 percent by weight. based on the weight of the asbestos fibers This has the consequence that the mechanical strength of the membranes in many cases is not satisfactory. By increasing the amount of binder added over 6 percent by weight Although membranes with high strength can be obtained, there must be a deterioration the electrical conductivity and a reduced gas tightness.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Vertahren zur Herstellung einer Membran aus faserförmigeni Asbest- oder Kohlematerial und einem Kunststoffbindemittel für elektrochemische Zellen anzugeben, das die Herstellung einer Membran erlaubt, die sowohl gasdicht ist als auch eine hohe mechanische Festigkeit aufweist.The object of the invention is therefore to provide a method for producing a membrane from fibrous material Indicate asbestos or carbon material and a plastic binder for electrochemical cells, which allows the production of a membrane that is both gas-tight and high mechanical strength having.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß beim Herstellen der Membran aus dem Fasermaterial diesem ein Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Anteil des Copolymerisates von 6 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasermaterial, beigegeben wird und daß nach der Bildung der Membran die Nitrilgruppen des Copolymerisates zu Carboxylgruppen verseift werden.This is achieved according to the invention in that when the membrane is produced from the fiber material this a butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer with a proportion of the copolymer from 6 to 15 percent by weight, based on the fiber material, is added and that after the formation of the membrane, the nitrile groups of the copolymer to carboxyl groups to be saponified.
Vorzugsweise wird dem Fasermaterial das Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Anteil von 8 bis 12 Gewichtsprozent beigegeben, bezogen auf das Fasei materialThe butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer is preferably used as the fiber material added with a proportion of 8 to 12 percent by weight, based on the fiber material
Die Herstellung der Membranen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Aufziehen des Copolymerisates auf dem Fasermaterial aus einer wäßrigen Dispersion des Copolymerisates Vorzugsweise wird dabei einer Aufschlämmung des Fasermaterials in Wasser die wäßrige Dispersion des Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates zugegeben, das Copolymerisat ausgefällt und das Wasser zur Bildung der Membran abgezogen; nachfolgend werden die Nitrilgruppen des Copolymerisates verseift. Auf diese Weise werden inThe membranes are produced in a manner known per se by drawing up the copolymer on the fiber material from an aqueous dispersion of the copolymer a suspension of the fiber material in water, the aqueous dispersion of the butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer added, the copolymer precipitated and the water removed to form the membrane; below are the nitrile groups of Saponified copolymers. This way, in
i 671 902i 671 902
der fertigen Membran durch eine chemische Nachbehandlung hydratisierbare Gruppen gebildet.the finished membrane through a chemical post-treatment hydratable groups formed.
Wie bereits ausgeführt, werden die hydratisierbaren Gruppen des Bindemittels erst in der fertigen Membran durch eine chemische Nachbehandlung freigesetzt. Die Verseifung der Nitrilgruppen des Butadien-Styrol- Acrylnhril-Copolymcrisates erfolgt dabei vorteilhaft in der Weise, daß man die fertige Membran bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit den später zu verwendenden Elektrolyten, beispielsweise 2 η oder 6 η KOH, in Berührung bringt. Selbstverständlich kann die Freisetzung der hydratisierbaren Gruppen auch unabhängig vom Elektrolyten erfolgen.As stated earlier, the hydratable Groups of the binder only in the finished membrane through a chemical post-treatment released. The saponification of the nitrile groups of the butadiene-styrene Acrylnhril Copolymcrisates takes place here advantageous in such a way that the finished membrane at room temperature or elevated temperature with the electrolytes to be used later, for example 2 η or 6 η KOH, in contact. Of course, the hydratable groups can also be released independently of the electrolyte take place.
Das in der fertigen Membran enthaltene Bindemittel enthält also sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppen. Durch den Einbau der hydrophilen Gruppen in das Bindemittel wird erreicht, daß man die mechanische Festigkeit der Membranen durch Erhöhung des Bindemittelanteils wesentlich erhöhen kann, ohne daß dabei gleichzeitig die Benetzbarkeit und damit die Gasdichtigkeit mnd die elektrische Leitfähigkeit herabgesetzt wird. Erfindungsgemäß hergestellte Membranen sind bis über 2 atü gasdicht und arbeiten in Brennstoffelementen bei etwa 70° C in 6 η KOH auch über sehr lange Zeiträume völlig störungsfrei. Der elektrische Widerstand liegt bei 0,25 bis 0,(S mm dicken Membranen unterhalb 0,25 Ω cm\The binder contained in the finished membrane thus contains both hydrophilic and hydrophobic groups. The incorporation of the hydrophilic groups in the binder means that the mechanical strength of the membranes can be increased significantly by increasing the proportion of binder without reducing the wettability and thus the gas tightness and the electrical conductivity at the same time. Membranes produced according to the invention are gas-tight to over 2 atmospheres and work in fuel elements at about 70 ° C. in 6 η KOH, even over very long periods of time, completely without interference. The electrical resistance is 0.25 to 0. (S mm thick membranes below 0.25 Ω cm \
Die mechanische Festigkeit, insbesondere die Naßreißfestigkeit, sowie die chemische Widerstandsfähigkeit der Membranen kann weiterhin vorteilhaft durch Vernetzung des Butadien-Styrol-Acrylmitril-Copolymerisates erhöht werden. Dazu kann das Copolymerisat beispielsweise peroxidisch vernetzt werden. Die Peroxide werden zu diesem Zweck dem Bindemittel vor dem Aufbringen auf das Fasermaterial zugesetzt, wobei die gewünschte Vernetzung an der fertigen Membran durch thermische Nachbehandlung herbeigeführt wird. Infolge des relativ geringen Bindemittelanteils wird die Quellfähigkeit der Membran dadurch nicht wesentlich beeinflußt.The mechanical strength, especially the wet tensile strength, as well as the chemical resistance the membranes can also be advantageously used by crosslinking the butadiene-styrene-acrylamide copolymer increase. For this purpose, the copolymer can be crosslinked peroxidically, for example. the For this purpose, peroxides are added to the binder before it is applied to the fiber material, wherein the desired crosslinking is brought about on the finished membrane by thermal aftertreatment will. As a result of the relatively low proportion of binder, the swellability of the membrane is thereby increased not significantly affected.
Das Fasermaterial kann sowohl in Form von Fasern als auch von Vliesen, Geweben oder Papieren verwendei werden; vorteilhaft kann es auch in Form eines Filzes verwendet werden.The fiber material can be used both in the form of fibers and of nonwovens, woven fabrics or papers will; it can advantageously also be used in the form of a felt.
An Hand zweier Beispiele soli die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail using two examples.
Für eine Membran mit einer Fläche von 300 cm2 (36 mg/cm- Flächengewicht) und etwa 0,5 mm Dicke werden zunächst 12 g trockene, reine Asbestfasern in 750 ml Wasser aufgeschlämmt. Anschließend tropft man zu dieser Aufschlämmung unter kräftigem Rühren 3,1 g einer wäßrigen Dispersion (30 Gewichtsprozent Trockensubstanz) eines Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates (15 bis 20% Acrylnitrilanteil im Copolymeren), wobei man zur vollständigen Ausfällung des Bindemittels auf der Faser der MischungFor a membrane with an area of 300 cm 2 (36 mg / cm weight per unit area) and about 0.5 mm thickness, initially 12 g of dry, pure asbestos fibers are suspended in 750 ml of water. 3.1 g of an aqueous dispersion (30 percent by weight dry substance) of a butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer (15 to 20% acrylonitrile content in the copolymer) are then added dropwise to this slurry with vigorous stirring mixture
1S noch 25 ml einer kaltgesättigten NH1AJ(SO4J2-Losung zugibt. 1 S another 25 ml of a cold saturated NH 1 AJ (SO 4 J 2 solution is added.
Diese Mischling kann sofort auf einem Blattbildner oder einer ähnlichen Vorrichtung zu einer Membran verarbeitet werden. Werden Dispersionen mit selbst-This hybrid can immediately be applied to a sheet former or similar device to form a membrane are processed. Are dispersions with self-
»° vernetzenden Zusätzen angewandt, so schließt sich zur Vernetzung eine thermische Nachbehandlung an, je nach Zusatz bis zu 140* C und 20 bis 30 Minuten Reaktionszeit. »° cross-linking additives are used, it closes the Crosslinking a thermal aftertreatment, depending on the additive up to 140 ° C and a reaction time of 20 to 30 minutes.
Zur Verseifung der überwiegenden Menge der freien Nitrilgruppen des Bindemittels zu Carboxylgruppen (Hydrophilierung) wird die fertige Membran 30 Minuten mit 2 η KOH bei Raumtemperatur behandelt. For saponification of the predominant amount of the free nitrile groups in the binder to form carboxyl groups The finished membrane is treated (hydrophilization) for 30 minutes with 2η KOH at room temperature.
Derart hergestellte Membranen werden von wäßri-Membranes produced in this way are
gen Elektrolyten sehr gut benetzt und zeigen eine Gasdichtigkeit bis über 2 atü.The electrolytes are very well wetted and show a gas tightness of more than 2 atm.
Ein Filz aus Kohlefasern (Dicke des Fuzes I mm; Flächengewicht 18 mg/cm2) wird mit einer Dispersion eines Butadien-Styrol- Acrylnitril-Copolymerisates getränkt. Anschließend wird das Kohlefilz in ein Fällbad aus kaltgesättigter NH4Ai(SO4)2-Lösung gebracht. Nach einmaligem Auswaschen mit destilliertem Wasser wird es zwischen zwei heizbaren, planparallelen Platten bei 1300C und einem Druck von 5 bis 10 kp/cm: 20 Minuten gepreßt. Die dabei erhaltene Membran hat eine Dicke von 0,5 bis 0,7 mm. Sie wird anschließend mit 1 η KOH zur Vei seifung der Nitrilgruppep nachbehandelt.A felt made of carbon fibers (thickness of the fuzes 1 mm; weight per unit area 18 mg / cm 2 ) is impregnated with a dispersion of a butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer. The carbon felt is then placed in a precipitation bath of cold-saturated NH 4 Al (SO 4 ) 2 solution. After washing out once with distilled water, it is pressed between two heatable, plane-parallel plates at 130 ° C. and a pressure of 5 to 10 kp / cm : 20 minutes. The membrane obtained in this way has a thickness of 0.5 to 0.7 mm. It is then aftertreated with 1 η KOH to soap the nitrile groups.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |