DE1671902B2 - Manufacture of gas-tight membranes for electrochemical cells - Google Patents

Manufacture of gas-tight membranes for electrochemical cells

Info

Publication number
DE1671902B2
DE1671902B2 DE1671902A DE1671902A DE1671902B2 DE 1671902 B2 DE1671902 B2 DE 1671902B2 DE 1671902 A DE1671902 A DE 1671902A DE 1671902 A DE1671902 A DE 1671902A DE 1671902 B2 DE1671902 B2 DE 1671902B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
membrane
copolymer
fiber material
butadiene
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE1671902A
Other languages
German (de)
Other versions
DE1671902C3 (en
DE1671902A1 (en
Inventor
Heinz Dr. 8500 Nuernberg Hacker
Hans 8531 Buchfeld Pokorny
Reinhold 8520 Erlangen Tussing
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Siemens AG
Original Assignee
Siemens AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Siemens AG filed Critical Siemens AG
Priority to JP43064378A priority Critical patent/JPS4815418B1/ja
Publication of DE1671902A1 publication Critical patent/DE1671902A1/en
Publication of DE1671902B2 publication Critical patent/DE1671902B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE1671902C3 publication Critical patent/DE1671902C3/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/14—Dynamic membranes
    • B01D69/141—Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
    • B01D69/148—Organic/inorganic mixed matrix membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

4040

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer gasdichten Membran hoher mechanischer Festigkeit aus faserförmigem Asbest- oder Kohlematerial und einem Kunststoffbindemittel für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente.The invention relates to a method for producing a gas-tight membrane of high mechanical strength Strength from fibrous asbestos or carbon material and a plastic binder for electrochemical Cells, in particular fuel elements.

Es ist bereits bekannt, in elektrochemischen Zellen, insbesondere Brennstoffelementen, Diaphragmen aus Asbest zu verwenden. So werden beispielsweise bei einem in der französischen Zusatzpatentschrift 87 850 beschriebenen Brennstoffelement Asbestdiaphragmen zwischen ein den Elektrolyten enthaltendes Stützgerüst und den beidseitig angrenzenden Elektroden eingebaut, um dadurch die Gefahr eines Durchrritts der Reaktionsgase in den Elektrolyten zu verringern. It is already known to make diaphragms in electrochemical cells, in particular fuel elements To use asbestos. For example, one in the French additional patent specification 87 850 Asbestos diaphragms described between a fuel element containing the electrolyte Support frame and the electrodes on both sides built in to avoid the risk of treading through to reduce the reaction gases in the electrolyte.

Aus der britischen Patentschrift 896 800 sind Diaphragmen für Akkumulatoren bekannt, die ein chemisch inertes Trägermaterial, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid oder Asbest, mit einer großen Zahl miteinander verbundener Poren aufweisen. Das Porensystem des Trägermaterials ist vollständig von einem festen Polyelektrolyten durchzogen, der den Durchtritt kolloidaler Teilchen verhindert. Als PoIyelektrolyt dient ein Ionenaustauscherharz in polymerer Form, beispielsweise ein Ionenaustauscherharz mit Säuregruppen.From the British patent 896 800 diaphragms for accumulators are known, which a chemically inert carrier material, such as polyethylene, polyvinyl chloride or asbestos, with a large number have interconnected pores. The pore system of the carrier material is completely of one solid polyelectrolyte permeated, which prevents the passage of colloidal particles. As a polyelectrolyte an ion exchange resin is used in polymeric form, for example an ion exchange resin Acid groups.

Es ist weiterhin bekannt, daß handelsübliche Diaphragmen aus Asbest den an Brennstoffelemente gestellten Anforderungen nur unter bestimmten Betriebsbedigungen genügen. Unter dem Einfluß eines alkalischen Elektrolyten quellen beispielsweise die Asbestfasern bzw. Asbestpapiere stark auf und es wird ein aus ungebundenen Fasern bestehendes Vlies gebildet, das beim Betrieb des Brennstoffelementes beträchtliche Störungen verursachen kann. Bei käuflichen gebundenen Asbestpapieren kommt noch die geringe chemische Beständigkeit der Bindemittel gegenüber den Elektrolyten hinzu. Abbau- bzw. Reaktionsprodukte aus zwischen Bindemittel und Elektrolyten ablaufenden Umsetzungen können weiterhin zu erheblichen Störungen an den Elektroden führen.It is also known that commercially available diaphragms made of asbestos are used on fuel elements Requirements are only sufficient under certain operating conditions. Under the influence of one alkaline electrolytes, for example, swell the asbestos fibers or asbestos paper to a great extent and it becomes formed a non-woven fabric consisting of unbound fibers, which is considerable during operation of the fuel element Can cause interference. In the case of commercially bound asbestos papers, there is also the low chemical resistance of the binders to the electrolytes. Degradation or reaction products conversions taking place between the binder and the electrolyte can continue to lead to lead to considerable interference with the electrodes.

In dem deutschen Patent 1 596241 sind gasdichte, hochreine Asbestfasern und Kunststoff enthaltende Asbestmembranen für Brennstoffelemente vorgeschlagen, bei denen der Kunststoff ein Bindemittel aus Methacrylsäureester, Polysulfonen, chlorsulfoniertem Polyäthylen oder Chloropren in Mengen von 0,5 bis 6 Gewichtsprozent, insbesondere 1,5 bis 3 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht der Asbestfasern, ist. Zur Herstellung dieser Membranen werden wäßrige Kunststofflatices verwendet, die man auf in Wasser aufgeschlämmte Asbestfasern aufziehen läßt. Die verwendeten Kunststofflatices werden von den wäßrigen Elektrolyten, insbesondere Alkalilösungen, nicht angegriffen und zeigen gegenüber Luft bzw. Sauerstoff eine gute Stabilität. Ein Nachteil dieser Kunststoffe wird jedoch darin gesehen, daß sie hydrophob sind und deshalb nur in Mengen bis zu 6 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Asbestfasern, verwendet werden können. Dies hat zur Folge, daß die mechanische Festigkeit der Membranen in vielen Fällen nicht zufriedenstellend ist. Durch Steigerung des Bindemittelzusatzes über 6 Gewichtsprozent können zwar Membranen mit hoher Festigkeit gewonnen werden, jedoch muß man dabei eine Verschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit und eine verminderte Gasdichtigkeit in Kauf nehmen.In the German patent 1 596241 gas-tight, high-purity asbestos fibers and plastic are contained Asbestos membranes for fuel elements are proposed in which the plastic is made of a binder Methacrylic acid esters, polysulfones, chlorosulfonated polyethylene or chloroprene in amounts from 0.5 to 6 Percent by weight, in particular 1.5 to 3 percent by weight based on the weight of the asbestos fibers, is. Aqueous plastic latices are used to manufacture these membranes, which are then placed in water Slurried asbestos fibers can be drawn up. The plastic latices used are replaced by the aqueous Electrolytes, especially alkali solutions, are not attacked and show up against air or oxygen good stability. However, a disadvantage of these plastics is seen in the fact that they are hydrophobic are and therefore only used in amounts up to 6 percent by weight, based on the weight of the asbestos fibers can be. This has the consequence that the mechanical strength of the membranes in many cases is not satisfactory. By increasing the amount of binder added over 6 percent by weight Although membranes with high strength can be obtained, there must be a deterioration the electrical conductivity and a reduced gas tightness.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung einer Membran aus faserförmigem Asbest- oder Kohlematerial und einem Kunststoffbindemittel für elektrochemische Zellen anzugeben, das die Herstellung einer Membran erlaubt, die sowohl gasdicht ist als auch eine hohe mechanische Festigkeit aufweist.The object of the invention is therefore to provide a method for producing a membrane from fibrous Indicate asbestos or carbon material and a plastic binder for electrochemical cells, which allows the production of a membrane that is both gas-tight and high mechanical strength having.

Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß beim Herstellen der Membran aus dem Fasermaterial diesem ein Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Anteil des Copolymerisates von 6 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasermaterial, beigegeben wird und daß nach der Bildung der Membran die Nitrilgruppen des Copolymerisates zu Carboxylgruppen verseift werden.This is achieved according to the invention in that when the membrane is produced from the fiber material this a butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer with a proportion of the copolymer from 6 to 15 percent by weight, based on the fiber material, is added and that after the formation of the membrane the nitrile groups of the copolymer are saponified to carboxyl groups.

Vorzugsweise wird dem Fasermaterial das Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Anteil von 8 bis 12 Gewichtsprozent beigegeben, bezogen auf das Fasermaterial.The butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer is preferably used as the fiber material added in a proportion of 8 to 12 percent by weight, based on the fiber material.

Die Herstellung der Membranen erfolgt in an sich bekannter Weise durch Aufziehen des Copolymerisates auf dem Fasermaterial aus einer wäßrigen Dispersion des Copolymerisates. Vorzugsweise wird dabei einer Aufschlämmung des Fasermaterials in Wasser die wäßrige Dispersion des Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates zugegeben, das Copolymerisat ausgefällt und das Wasser zur Bildung der Membran abgezogen; nachfolgend werden die Nitrilgruppen des Copolymerisates verseift. Auf diese Weise werden inThe membranes are produced in a manner known per se by drawing up the copolymer on the fiber material from an aqueous dispersion of the copolymer. Preferably it will a suspension of the fiber material in water, the aqueous dispersion of the butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer added, the copolymer precipitated and the water removed to form the membrane; below are the nitrile groups of Saponified copolymers. This way, in

der fertigen Membran durch eine chemische Nachbehandlung hydratisierbare Gruppen gebildet.the finished membrane through a chemical post-treatment hydratable groups formed.

Wie bereits ausgeführt, werden die hydratisierbare η Gruppen des Bindemittels erst in der fertigen Membran durch eine chemische Nachbehandlung freigesetzt. Die Verseifung der Nitrilgruppen des Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates erfolgt dabei vorteilhaft in der Weise, daß man die fertige Membran bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur mit den später zu verwendenden Elektrolyten, beispielsweise 2 η oder 6 η KOH, in Berührung bringt. Selbstverständlich kann die Freisetzung der hydratisierbaren Gruppen auch unabhängig vom Elektrolyten erfolgen.As already stated, the hydratable η groups of the binder are only used in the finished product Membrane released through chemical post-treatment. The saponification of the nitrile groups of the butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer takes place advantageously in such a way that the finished membrane at room temperature or elevated temperature with the electrolytes to be used later, for example 2 η or 6 η KOH, in contact. Of course, the hydratable groups can also be released independently of the electrolyte take place.

Das in der fertigen Membran enthaltene Bindemittel enthält also sowohl hydrophile als auch hydrophobe Gruppen. Durch den Einbau der hydrophilen Gruppen in das Bindemittel wird erreicht, daß man die mechanische Festigkeit der Membranen durch Erhöhung des Bindemittelanteils wesentlich erhöhen kann, ohne daß dabei gleichzeitig die Benetzbarkeit und damit die Gasdichtigkeit und die elektrische Leitfähigkeit herabgesetzt wird. Erfindungsgemäß hergestellte Membranen sind bis über 2 atü gasdicht und arbeiten in Brennstoffelementen bei etwa 70° C in 6 η KOH auch über sehr lange Zeiträume völlig störungsfrei. Der elektrische Widerstand liegt bei 0,25 bis 0,6 mm dicken Membranen unterhalb 0,25 Ω cm2.The binder contained in the finished membrane thus contains both hydrophilic and hydrophobic groups. The incorporation of the hydrophilic groups in the binder means that the mechanical strength of the membranes can be increased significantly by increasing the proportion of binder without reducing the wettability and thus the gas tightness and electrical conductivity at the same time. Membranes produced according to the invention are gas-tight to over 2 atmospheres and work in fuel elements at about 70 ° C. in 6 η KOH, even over very long periods of time, completely without interference. The electrical resistance of 0.25 to 0.6 mm thick membranes is below 0.25 Ω cm 2 .

Die mechanische Festigkeit, insbesondere die Naßreißfestigkeit, sowie die chemische Widerstandsfähigkeit der Membranen kann weiterhin vorteilhaft durch Vernetzung des Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates erhöht werden. Dazu kann das Copolymerisat beispielsweise peroxidisch vernetzt werden. Die Peroxide werden zu diesem Zweck dem Bindemittel vor dem Aufbringen auf das Fasermaterial zugesetzt, wobei die gewünschte Vernetzung an der fertigen Membran durch thermische Nachbehandlung herbeigeführt wird. Infolge des relativ geringen Bindemittelanteils wird die Quellfähigkeit der Membran dadurch nicht wesentlich beeinflußt.The mechanical strength, especially the wet tensile strength, as well as the chemical resistance the membranes can also be advantageous by crosslinking the butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer increase. For this purpose, the copolymer can be crosslinked peroxidically, for example. the For this purpose, peroxides are added to the binder before it is applied to the fiber material, wherein the desired crosslinking is brought about on the finished membrane by thermal aftertreatment will. As a result of the relatively low proportion of binder, the swellability of the membrane is thereby increased not significantly affected.

Das Fasermaterial kann sowohl in Form von Fasern als auch von Vliesen, Geweben oder Papieren verwendet werden; vorteilhaft kann es auch in Form eines Filzes verwendet werden.The fiber material can be used both in the form of fibers and of fleeces, woven fabrics or papers will; it can advantageously also be used in the form of a felt.

An Hand zweier Beispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail using two examples.

Beispiel 1example 1

Für eine Membran mit einer Fläche von 300 cm2 (36 mg/cm2 Flächengewicht) und etwa 0,5 mm Dicke werden zunächst 12 g trockene, reine Asbestfasern in 750 ml Wasser, auf geschlämmt. Anschließend tropft man zu dieser Aufschlämmung unter kräftigem Rühren 3,1 g einer wäßrigen Dispersion (30 Gewichtsprozent Trockensubstanz) eines Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates (15 bis 20% Acrylnitrilanteil im Copolymeren), wobei man zur vollständigen Ausfällung des Bindemittels auf der Faser der MischungFor a membrane with an area of 300 cm 2 (36 mg / cm 2 weight per unit area) and about 0.5 mm thickness, 12 g of dry, pure asbestos fibers are first slurried in 750 ml of water. 3.1 g of an aqueous dispersion (30 percent by weight dry substance) of a butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer (15 to 20% acrylonitrile content in the copolymer) are then added dropwise to this slurry with vigorous stirring mixture

1S noch 25 ml einer kaltgesättigten NH4A1(SO4),-Lösung zugibt. 1 S add 25 ml of a cold saturated NH 4 A1 (SO 4 ) solution.

Diese Mischung kann sofort auf einem Blattbildner oder einer ähnlichen Vorrichtung zu einer Membran verarbeitet werden. Werden Dispersionen mit selbstvernetzenden Zusätzen angewandt, so schließt sich zur Vernetzung eine thermische Nachbehandlung an, je nach Zusatz bis zu 140° C und 20 bis 30 Minuten Reaktionszeit. This mixture can immediately be applied to a sheet former or similar device to form a membrane are processed. If dispersions with self-crosslinking additives are used, it closes Crosslinking a thermal aftertreatment, depending on the additive up to 140 ° C and a reaction time of 20 to 30 minutes.

Zur Verseifung der überwiegenden Menge der freien Nitrilgruppen des Bindemittels zu Carboxylgruppen (Hydrophilierung) wird die fertige Membran 30 Minuten mit 2 η KOH bei Raumtemperatur behandelt. For saponification of the predominant amount of the free nitrile groups in the binder to form carboxyl groups The finished membrane is treated (hydrophilization) for 30 minutes with 2η KOH at room temperature.

Derart hergestellte Membranen werden von wäßrigen Elektrolyten sehr gut benetzt und zeigen eine Gasdichtigkeit bis über 2 atü.Membranes produced in this way are very well wetted by aqueous electrolytes and show a Gas tightness up to over 2 atm.

Beispiel 2Example 2

Ein Filz aus Kohlefasern (Dicke des Filzes 1 mm; Flächengewicht 18 mg/cm2) wird mit einer Dispersion eines Butadien-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisates getränkt. Anschließend wird das Kohlefilz in ein Fällbad aus kaltgesättigter NH4A1(SO4)2-Lösung gebracht. Nach einmaligem Auswaschen mit destillier tem Wasser wird es zwischen zwei heizbaren, planparallelen Platten bei 130° C und einem Druck von 5 bis 10 kp/cm2 20 Minuten gepreßt. Die dabei erhaltene Membran hat eine Dicke von 0,5 bis 0,7 mm. Sie wird anschließend mit 2 η KOH zur Verseifung der Nitrilgruppen nachbehandelt.A felt made of carbon fibers (felt thickness 1 mm; weight per unit area 18 mg / cm 2 ) is impregnated with a dispersion of a butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer. The carbon felt is then placed in a precipitation bath of cold-saturated NH 4 A1 (SO 4 ) 2 solution. After washing once with distilled water, it is pressed between two heatable, plane-parallel plates at 130 ° C. and a pressure of 5 to 10 kp / cm 2 for 20 minutes. The membrane obtained in this way has a thickness of 0.5 to 0.7 mm. It is then aftertreated with 2η KOH to saponify the nitrile groups.

Claims (5)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung einer gasdichten Membran hoher mechanischer Festigkeit aus faserförmigem Asbest- oder Kohlematerial und einem Kunststoffbindemittel für elektrochemische Zellen, insbesondere Brennstoffelemente, dadurch gekennzeichnet, daß beim Herstellen der Membran aus dem Fasermaterial diesem ein Butadien-Styrol- Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Anteil des Copolymerisates von 6 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasermaterial, beigegeben wird und daß nach der Bildung der Membran die Nitrilgruppen des Copolymeri- > i sates zu Carboxylgruppen verseift werden.1. Process for the production of a gas-tight membrane of high mechanical strength from fibrous Asbestos or carbon material and a plastic binder for electrochemical cells, in particular fuel elements, thereby characterized in that when producing the membrane from the fiber material this a butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer with a proportion of the copolymer from 6 to 15 percent by weight, based on the fiber material, is added and that after formation the membrane the nitrile groups of the copolymer-> i sates are saponified to carboxyl groups. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer Aufschlämmung des Fasermaterials in Wasser eine wäßrige Dispersion des Butadien-Styrol-Acrylinitril-Copolymerisates *» zugegeben wird, daß das Copolymerisat ausgefällt und zur Bildung der Membran das Wasser abgezogen wird und daß nachfolgend die Nitrilgruppen verseift werden.2. The method according to claim 1, characterized in that a slurry of the fiber material in water an aqueous dispersion of the butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer * » it is added that the copolymer precipitates and the water is drawn off to form the membrane and that the nitrile groups are subsequently saponified. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Fasermaterial das Butadien-Styrol-Acrylinitril-Copolymerisat mit einem Anteil von 8 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Fasermaterial, beigegeben wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the fiber material is the butadiene-styrene-acrylonitrile copolymer is added in a proportion of 8 to 12 percent by weight, based on the fiber material. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel vernetzt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the binder is networked. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Material in Form eines Filzes verwendet wird.5. The method according to any one of claims 1, 3 or 4, characterized in that the fibrous Material in the form of a felt is used.
DE1671902A 1966-12-03 1967-09-08 Manufacture of gas-tight membranes for electrochemical cells Expired DE1671902C3 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP43064378A JPS4815418B1 (en) 1967-09-08 1968-09-09

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DES0107252 1966-12-03
DES0111724 1967-09-08

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1671902A1 DE1671902A1 (en) 1971-10-21
DE1671902B2 true DE1671902B2 (en) 1974-11-14
DE1671902C3 DE1671902C3 (en) 1975-06-26

Family

ID=25998691

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19661596241 Pending DE1596241B1 (en) 1966-12-03 1966-12-03 GAS-TIGHT ASBESTOS MEMBRANE FOR FUEL ELEMENTS
DE1671902A Expired DE1671902C3 (en) 1966-12-03 1967-09-08 Manufacture of gas-tight membranes for electrochemical cells

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19661596241 Pending DE1596241B1 (en) 1966-12-03 1966-12-03 GAS-TIGHT ASBESTOS MEMBRANE FOR FUEL ELEMENTS

Country Status (6)

Country Link
US (1) US3583891A (en)
CA (1) CA845032A (en)
CH (1) CH510333A (en)
DE (2) DE1596241B1 (en)
GB (1) GB1213472A (en)
SE (1) SE335190B (en)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2032549A1 (en) * 1970-07-01 1972-01-05 Siemens Ag Electrode for electrochemical cells and process for their manufacture
US3989615A (en) * 1971-07-06 1976-11-02 Nippon Soda Company Limited Diaphragm process electrolytic cell
US4701250A (en) * 1973-01-17 1987-10-20 Eltech Systems Corporation Dimensionally stable asbestos diaphragm coated foraminous cathode
ZA74315B (en) * 1973-01-17 1975-03-26 Diamond Shamrock Corp Dimensionally stable asbestos diaphragms
US4489025A (en) * 1973-01-17 1984-12-18 Diamond Shamrock Chemicals Company Preparation of dimensionally stable asbestos diaphragms
BE800949A (en) * 1973-06-15 1973-10-01 Solvay DIAPHRAGM FOR AN ELECTROLYSIS CELL
US4210515A (en) * 1975-02-10 1980-07-01 Basf Wyandotte Corporation Thermoplastic fibers as separator or diaphragm in electrochemical cells
LU74835A1 (en) * 1976-04-26 1977-12-02
US4216072A (en) * 1977-11-10 1980-08-05 Olin Corporation Diaphragms for use in the electrolysis of alkali metal chlorides
IT1110461B (en) * 1978-03-01 1985-12-23 Oronzio De Nora Impianti ANIONIC MEMBRANES CONSTITUTING COPOLYMERS OF (2) OR (4) -VINYLPYRIDINE WITH DIVINYLBENZENE OR WITH HALOGENATED VINYL MONOMERS
DE2902957C2 (en) * 1979-01-26 1983-11-24 Deutsche Automobilgesellschaft Mbh, 3000 Hannover Process for the production of separators for galvanic cells
DE2938069A1 (en) * 1979-09-20 1981-04-02 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München ASBEST DIAPHRAGMS FOR ELECTROCHEMICAL CELLS AND THEIR PRODUCTION
DE2938123A1 (en) * 1979-09-20 1981-04-09 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München DIAPHRAGMS FOR ELECTROCHEMICAL CELLS AND THEIR PRODUCTION
EP0033262B1 (en) * 1980-01-29 1986-12-30 Elf Atochem S.A. Electrolysis diaphragm and method for its manufacture
FR2505879B1 (en) * 1981-05-15 1985-09-27 Chloe Chemie DIAPHRAGM, ITS PREPARATION METHOD AND THE ELECTROLYSIS METHOD USING THE SAME

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3342642A (en) * 1964-12-10 1967-09-19 American Cyanamid Co Fuel cell electrolyte matrix

Also Published As

Publication number Publication date
CH510333A (en) 1971-07-15
CA845032A (en) 1970-06-23
US3583891A (en) 1971-06-08
DE1671902C3 (en) 1975-06-26
DE1596241B1 (en) 1971-07-01
SE335190B (en) 1971-05-17
GB1213472A (en) 1970-11-25
DE1671902A1 (en) 1971-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1671902C3 (en) Manufacture of gas-tight membranes for electrochemical cells
DE69908286T2 (en) battery separator
DE69834580T2 (en) MELTED BLOWN FIBER BATTERY PARATOR
DE2534464B2 (en) METHOD OF MANUFACTURING A MICROPOROUS WEB AND ITS USE AS A DIAPHRAGMA
CH539089A (en) Non-fused, porous films of polytetrafluoroethylene, present almost entirely as fibrils, are prepared by mixing an aqueous dispersion of 0.05-1.0 micron particle
DE2129470A1 (en) Mixture of polytetrafluoroethylene and finely divided inorganic solids
DE2735887A1 (en) HYDROPHILIC POROESE STRUCTURES AND PROCEDURES FOR THEIR PRODUCTION
DE1629789B1 (en) PROCESS FOR MANUFACTURING POROUS FLAT BODIES FROM ORGANIC HIGH POLYMER
DE2839845A1 (en) SEPARATOR FOR GALVANIC ELEMENTS AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
DE2627229B2 (en) Microporous film and process for its manufacture
DE3026246C2 (en)
DE112007001517T5 (en) Porous film for an electrolyte film in a fuel cell and method for producing the same
EP1689007A1 (en) Nonwoven fabric, fiber and electrochemical cell
DE1213497B (en) Separator for accumulators
DE2604975A1 (en) DIAPHRAGMS FOR ELECTRO-CHEMICAL CELLS
DE2717512B2 (en) Chemical resistant diaphragm and process for its manufacture
DE2926603A1 (en) CATION EXCHANGE MEMBRANE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE10296830T5 (en) Fluorocarbon resin Ionenaustaschermembran
DE2718279A1 (en) SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL PURPOSES AND PROCESS FOR ITS MANUFACTURING
DE2346081A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF Aqueous SUSPENSIONS FROM POLYOLEFIN SHORT FIBERS
DE112008003733T5 (en) A reinforced polyelectrolyte membrane for a fuel cell, fuel cell electrode membrane and solid polymer electrolyte fuel cell comprising the fuel cell membrane electrode assembly
EP0026362B1 (en) Asbestos diaphragms for electrochemical cells and their manufacture
DE2609175A1 (en) DIAPHRAGM MATERIAL, ITS MANUFACTURING AND USE
DE1232103B (en) Process for the production of coatings, impregnations and gluing of fiber substrates such as fabrics, fleeces as well as for the lamination of foams with fabrics using graft polymers
DE2032549A1 (en) Electrode for electrochemical cells and process for their manufacture

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee