DE1671528C3 - Electrically conductive paper - Google Patents
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Description
besitzt.owns.
7. Elektrisch leitfähiges Papier n..ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitfähige Komponente ein hochmolekulares Polymer ist, welches beim Trocknen einer wäßrigen Lösung einen selbsttragenden Film bildet.7. Electrically conductive paper according to claim 1, characterized in that the electrically conductive component is a high molecular weight polymer, which forms a self-supporting film when an aqueous solution dries.
8. Beschichtetes Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polymer in der Beschichtung in einer Menge von 0,16 bis 4,9 g/m2 enthält.8. Coated paper according to claim 1, characterized in that it contains the polymer in the coating in an amount of 0.16 to 4.9 g / m 2 .
Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisch leitfähiges Papier, insbesondere ein solches, welches zur elektrostatischen Reproduktion von Bildern geeignet ist und welches mit bestimmten hochmolekularen Polymeren beschichtet ist, deren Ketten quaternäre Ammoniumsalze enthalten.The present invention relates to an electrically conductive paper, in particular one which is used for electrostatic reproduction of images is suitable and which is coated with certain high molecular weight polymers, the chains of which are quaternary ammonium salts contain.
Elektrisch leitfähige Papiere können dazu dienen, die elektrischen Kräfte bei verschiedenen IsoUermitteln auszugleichen (siehe z. B. US-Patentschrift 3t 48 107). Wenn man elektrisch leitfähiges Papier beim schlagfreien Drucken verwendet, so enthält dieses im allgemeinen ein Substrat, eine Beschichtung auf der Rückseite und eine Imprägnierschicht aus elektrisch leitfähigem Stoff (vgl. z. B. V a u r i ο und F i r d, »Electrically Conductive Paper for Nonimpact Printing«, TAPPl, Dezember 1964, Vol. 47, Nr. 12,163A-165A).Electrically conductive papers can be used to reduce the electrical forces in various insulating materials balance (see e.g. U.S. Patent 3t 48,107). If you have electrically conductive paper while impact-free When printing is used, it generally includes a substrate, a backing, and an impregnation layer made of electrically conductive material (cf. e.g. V a u r i ο and F i r d, »Electrically Conductive Paper for Nonimpact Printing ", TAPPl, December 1964, Vol. 47, No. 12,163A-165A).
Man kennt verschiedene schlagfreie Druckverfahren, wie beispielsweise elektrostatographische, elektrophotographische, elektrographische Verfahren, das »Elektrofax«-Verfahren und andere. Im allgemeinen benötigen derartige Verfahren den Aufbau einer elektrischen Ladung auf dem Papier. Dies kann durch eine Coronarentladung geschehen, und bei den meisten Verfahren wird die elektrische Ladung im Dunkeln auf das Papier gebracht.Various non-impact printing processes are known, such as electrostatographic, electrophotographic, electrographic processes, the "electrofax" process and others. Generally need such processes build up an electrical charge on the paper. This can be done through a Coronary discharges happen, and in most procedures, the electrical charge is raised in the dark brought the paper.
Das Papier kann auch mit bestimmten lichtempfindlichen oder photoleitfähigen Stoffen oder Schichten versehen sein. Heute benutzt man vorzugsweise eine besonders behandelte Zinkoxydschicht auf dem Papier. An den Stellen des Papiers, die von Licht getroffen werden, verschwindet die elektrische Ladung. Es entsteht dabei ein Negativ aus geladenen und ungeladenen Stellen.The paper can also contain certain light-sensitive or photoconductive substances or layers be provided. Today it is preferable to use a specially treated zinc oxide layer on the paper. The electrical charge disappears at the points on the paper that are struck by light. It This creates a negative made up of charged and uncharged areas.
Die aufgeladenen Stellen sind in der Lage, einen entgegengesetzt geladenen, pulverisierten oder anderweitig in Teilchenform überführten bildaufbauenden Stoff anzuziehen. Das Pulver wird durch die dem Licht atiseesetzten Flächenteile nicht angezogen, und es wird dann in einem solchen Muster auf dem Papier niedergeschlagen, welches den geladenen Flächen entspricht Im allgemeinen wird dann das bildaufbauende Material geschmolzen oder anderweitig auf demThe charged spots are able to be oppositely charged, pulverized or otherwise to attract particulate image-forming material. The powder is exposed to the light atiseeset surfaces are not attracted, and it will then deposited in such a pattern on the paper, representing the charged surfaces In general, the image forming material is then melted or otherwise deposited on the
s Papier behandelt, um das Bild dauerhaft zu machen. Heute verwendet man beispielsweise einen feinverteilten, wachsbeschichteten Ruß, wobei nach Erhitzen auf dem Papier das Wachs schmilzt.s paper is treated to make the image permanent. Today, for example, a finely divided, wax-coated carbon black, whereby the wax melts on the paper after heating.
Andere Verfahren zur elektrostatischen Reproduktion unterscheiden sich vom obengenannten Verfahren darin, daß das Bild durch elektrische Verteilung der statischen Aufladung auf den Negativflächen erzeugt wird. Bei diesen und bestimmten anderen Verfahren (siehe die Literaturstelle V a u r i ο und F i r d, die oben angegeben ist) wird als gemeinsames Merkmal ebenfalls ein elektrisch leitfähiges Grundpapier benutzt. Die elektrisch leitfähige Schicht auf dem Papier gewährleistet eine schnelle Entladung, wenn und wo diese gewünscht wird, und trägt außerdem zur gleichmäßigen Verteilung der ursprünglichen Aufladung bei.Other methods of electrostatic reproduction are different from the above method in that the image is generated by electrically distributing the static charge on the negative surfaces will. In these and certain other procedures (see references V a u r i ο and F i r d, above is specified), an electrically conductive base paper is also used as a common feature. the Electrically conductive layer on the paper ensures a quick discharge, if and where it is is desired, and also contributes to the even distribution of the original charge.
Wahrscheinlich das am besten bekannte und sehr verbreitete Reproduktionssystem der obenerwähnten Arten ist das direkte elektrostatische Verfahren (vgl. z.B. Chemical & Engineering News, 20.7. i964, Seiten 88 und 89 unü US-Patentschrift 30 52 539).Probably the best known and very common reproductive system of the above Types is the direct electrostatic process (see e.g. Chemical & Engineering News, July 20, 1964, pages 88 and 89 and U.S. Patent No. 3,052,539).
Dieses Verfahren ist dem xerographischen Kopierverfahren ähnlich; die leitfähige Grundschicht ist jedoch im Papier eingebaut, anstatt sich auf einer getrennten Trommel oder einer anderen Vorrichtung zu befinden.This process is the xerographic copying process similar; however, the conductive base layer is built into the paper rather than on a separate one Drum or other device.
Andere Patente, die sich auf leitfähiges Papier zur elektrostatischen Reproduktion beziehen, sind beispielsweise die US-Patentschriften 32 64 137 und 32 48 279.Other patents relating to conductive electrostatic reproduction paper are for example U.S. Patents 3,264,137 and 3,248,279.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die elektrisch leitfähigen Schichten solcher Papiere zur Verwendung bei den oben erwähnten Reproduktionsverfahren zu verbessern. Die Lösung dieser Aufgabe ist im Anspruch 1 gekennzeichnet.The invention is based on the object of the electrically conductive layers of such papers Use in the above-mentioned reproduction processes to improve. The solution to this problem is characterized in claim 1.
Die Verwendung von Polymeren mit quaternärenThe use of polymers with quaternary
Ao Ammoniumgruppen als leitfähig machende Komponente für Papier ist zwar aus der BE-PS 6 82 255 an sich bekannt. Diese bekannten Polymere sind jedoch nicht filmbildend; ein Film kann nur dann erhalten werden, wenn das Polymer auf dem Papier vernetzt wird, wodurch aber die Leitfähigkeit zurückgeht. Ao ammonium groups as a conductive component for paper is known from BE-PS 6 82 255 per se. However, these known polymers are not film-forming; a film can only be obtained if the polymer is crosslinked on the paper, but this reduces the conductivity.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte lineare, filmbildende, wasserlösliche kanonische Polymere, im allgemeinen solche mit quaternären Ammoniumgruppen, welche sich in der Kette eines im wesentlichen linearen Polyäthylens befinden, und zwar über eine Amido- oder Esterbindung, von besonderem Vorteil zur Herstellung eines Papiers mit einer elektrisch leitfähigen Schicht sind. Erfindungsgemäß haben verwendbare Polymere im allgemeinen ein Molekulargewicht, welches ausreicht, einen transparenten, selbsttragenden Film beim Trocknen aus einer wäßrigen Lösung zu erzeugen, und sie weisen wiederkehrende GruppenIt has now been found that certain linear, film-forming, water-soluble canonical polymers, im generally those with quaternary ammonium groups, which are in the chain of an essentially linear polyethylene are, via an amido or ester bond, of particular advantage for Manufacture of a paper with an electrically conductive layer. According to the invention have usable Polymers generally have a molecular weight sufficient to be transparent, self-supporting Produce film on drying from an aqueous solution, and they have repeating groups
-CH2-C-C-= O-CH 2 -CC- = O
1^ NH 1 ^ NH
i
R, i
R,
und/oderand or
CH2-C—CH 2 -C-
C = OC = O
ι ιι ι
und R-, alsand R-, as
-(A)-N-(R3I3 - (A) -N- (R 3 I 3
auf. In jeder Formel bedeutet R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe wie die Methylgruppe; Ri ist eine quaternierte N-Methyl-pyridylgruppe oder eine quaternäre Ammoniumdi- oder trimcthylengruppe, beispielsweise: on. In each formula, R represents hydrogen or one lower alkyl group such as methyl group; Ri is one quaternized N-methyl-pyridyl group or a quaternary Ammonium di- or trimethylene group, for example:
■fCH,-)— N-(CH3I3 ■ fCH, -) - N- (CH 3 I 3
"1-4"1-4
R2 ist eine quaternierte Ammoniumgruppe aliphatischer Natur wie beispielsweise:R 2 is a quaternized ammonium group of aliphatic nature such as:
OH X1
-CH2-CH-CH2-N-(CH3I3 OH X 1
-CH 2 -CH-CH 2 -N- (CH 3 I 3
-CH2-CH2-N-(CH2-CH3I2
CH3 -CH 2 -CH 2 -N- (CH 2 -CH 3 I 2
CH 3
X1·X 1
wiedergegeben werden, worin A eine gegebenenfallsare reproduced, where A is an optional
durch Hydroxy oder niederes Alkyl substituierte niederelower substituted by hydroxy or lower alkyl
Alkylengruppe und R3 eine niedere AlkylgruppeAlkylene group and R3 is a lower alkyl group
bedeuten und selbstverständlich gleich oder verschieden sein kann.mean and can of course be the same or different.
Polymere dieser allgemeinen Formeln sind schonPolymers of these general formulas are fine
bekannt, sie sind beispielsweise in den US-Patentschriften 25 95 907, 30 08 851, 30 14 896, 30 23 162 und 31 66 540 beschrieben. Wie aus diesen Patentschriften und auch anderweitig aus der Literatur hervorgeht, können Acrylmonomere, von denen die oben angegebe-known, for example in US patents 25 95 907, 30 08 851, 30 14 896, 30 23 162 and 31 66 540. As from these patents and also otherwise emerges from the literature, acrylic monomers, of which the above
nen wiederkehrenden Einheiten abgeleitet sind, in wäßrigem Medium unter Verwendung eines Redoxkaialysators polymerisiert werden, beispielsweise in ähnlicher Weise wie bei der Polymerisation von Acrylamid.nen repeating units are derived, in an aqueous medium using a redox analyzer are polymerized, for example in a manner similar to the polymerization of Acrylamide.
Ein Beispiel für das Verfahren, nach welchem die verschiedenen Acrylmonomeren erhalten werden können, ist dasjenige, in dem N-(3-Dimethylamino-propyl)-acrylamid durch Reaktion von Allylchlorid und einem Propylendiamin erhalten wird.(J.A.C.S. 72, Teil 2, Seiten 2299 und 2300, Mai 1950 und US-Patentschrift 25 95 907). Diese erste Reaktion lautet:An example of the process by which the various acrylic monomers can be obtained is the one in which N- (3-dimethylamino-propyl) -acrylamide by reaction of allyl chloride and a Propylenediamine (J.A.C.S. 72, Part 2, pages 2299 and 2300, May 1950 and U.S. Patent 25 95 907). This first reaction is:
-CH2-CH2-N-(CH3I3 -CH 2 -CH 2 -N- (CH 3 I 3
wobei Χθ ein Halogen- oder Methosulfation ist.where Χ θ is a halogen or methosulfate ion.
In den obigen Formen kann der Methylrest des quaternierten Stickstoffatoms im allgemeinen durch niedere Alkylgruppen ersetzt sein, und Äthylen- und Trimethylengruppen sind ebenfalls austauschbar, es können auch andere niedere Alkylenketten vorliegen. Demgemäß kann die Erfindung im allgemeinen mit Verbindungen der oben angegebenen Struktur ausgeführt werden, in denen R, eine der Formeln:In the above forms, the methyl radical of the quaternized nitrogen atom can generally be replaced by lower alkyl groups, and ethylene and trimethylene groups are likewise interchangeable; other lower alkylene chains can also be present. Accordingly, the invention can generally be practiced with compounds of the structure given above, wherein R, is one of the formulas:
-(A)-N-(R3I3 - (A) -N- (R 3 I 3
CH2=CHCOCl + H2N-CH2-CH2N(CH3),CH 2 = CHCOCl + H 2 N-CH 2 -CH 2 N (CH 3 ),
CH2=CH-C-N-Ch2CH2CH2N-(CH3I2 OCH 2 = CH-CN-CH 2 CH 2 CH 2 N (CH 3 I 2 O
Das Produkt, N-(3-Dimethylamino-propyl)-acrylamid, kann dann mit Dimethylsulfat oder anderen Niederalkyl-sulfaten, Methylchlorid u. a. quaterniert werden. Anionen anderer Mineralsäuren können später durch Anionenaustausch eingeführt werden.The product, N- (3-dimethylamino-propyl) -acrylamide, can then be mixed with dimethyl sulfate or others Lower alkyl sulfates, methyl chloride and others. be quaternized. Anions of other mineral acids can later be introduced by anion exchange.
Die monomeren Salze, beispielsweise in Form des Chlorids, Methosulfats usw., können leicht zur Bildung geeigneter Polymere polymerisiert werden, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht, welche zur Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignete Stoffe beschreiben.The monomeric salts, for example in the form of chloride, methosulphate, etc., can easily be formed suitable polymers are polymerized, as can be seen from the following examples, which are used of the present invention describe suitable substances.
Homopolymer des 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-trimethyl-ammoniumchlorids Homopolymer of 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-trimethyl-ammonium chloride
Das Monomer dieses Beispiels ist ebenfalls eine bekannte Verbindung und kann folgendermaßen hergestellt werden.The monomer of this example is also a known compound and can be prepared as follows will.
CH1 = C-C-ONn + CH, CH- CH1ClCH 1 = CC-ONn + CH, CH-CH 1 Cl
ο οο ο
Natriummethacrylat EpichlorhydrinSodium methacrylate epichlorohydrin
CH,
CH3 NCH,
CH 3 N
CH.,CH.,
TrimethylaminTrimethylamine
CH., Cl CH,CH., Cl CH,
1 = C-C-O-CH2-CH-CH2-N-CH3 O OH CH, 1 = CCO-CH 2 -CH-CH 2 -N-CH 3 O OH CH,
Die Zwischenverbindung, 2-Hydroxy-3-chlorpropylmethacrylat, ist Gegenstand des US-Patentes 25 56 375, und die Zugabe von Trimethylamin zu dieser Verbindung ist ein bekanntes Verfahren zur Bildung quaternärer Verbindungen.The intermediate compound, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, is the subject of US Patent 25 56 375, and the addition of trimethylamine to this compound is a known method of forming quaternaries Links.
100 g festes 2-Hydroxy-3-methacryloyloxy-propyl· trimethylammoniumchlorid wurden in 400 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,0299 g Athylendiamin-tetraessigsäure-tetranatriumsalz (EDTA), 0,298 g Natriumsalicylat und 0,151 g Nitrilo-tris-propionamid (NTP) gegeben. Der pH-Wert wurde auf 6,5 eingestellt und die Lösung eine Stunde bei 50° geklärt. Nach der Klärung wurden 0,075 g Ammoniumpersulfat zugegeben, und 2 Minuten später wurde eine Lösung von 0,75 g Natriummetabisulfit und 0,0587 g Kupfersulfat-pentahydrat in einem Liter mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ml/Min, eingepumpt. Im Polymerisationssystem stieg die Temperatur innerhalb 60 Min. von 48° C auf 73°C, und die Lösung wurde außerordentlich viskos. Sie wurde noch eine Stunde bei 75°C gehalten. Dann wurde die Polymerlösung mit Wasser verdünnt, mit Aceton gefällt und der Rückstand im Vakuum getrocknet. Man erhielt ein weißes und sehr hygroskopisches Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 3,10 in 1 n-NaClbei30°C.100 g of solid 2-hydroxy-3-methacryloyloxy-propyl · trimethylammonium chloride were dissolved in 400 g of water solved. 0.0299 g of ethylenediamine tetraacetic acid tetrasodium salt were added to this solution (EDTA), 0.298 g sodium salicylate and 0.151 g nitrilo-tris-propionamide (NTP) given. The pH was adjusted to 6.5 and the solution was clarified at 50 ° for one hour. After Clarification was added to 0.075 g of ammonium persulfate and 2 minutes later a solution of 0.75 g Sodium metabisulphite and 0.0587 g of copper sulphate pentahydrate in one liter at a rate of 0.1 ml / min, pumped in. In the polymerization system, the temperature rose from 48 ° C. within 60 minutes 73 ° C and the solution became extremely viscous. It was held at 75 ° C. for a further hour. Then became the polymer solution is diluted with water, precipitated with acetone and the residue is dried in vacuo. Man obtained a white and very hygroscopic polymer with an intrinsic viscosity of 3.10 in 1 N NaCl at 30 ° C.
Homopolymer aus 2-Methacryloxyäthyltrimethyl-ammoniumchlorid Homopolymer of 2-methacryloxyethyltrimethylammonium chloride
Beispiel IIExample II
Dieses Monomer wurde durch Zugabe von Dimethylsulfat zu Dimethylaminoäthyl-methacrylat und anschließende Überleitung einer Lösung des Methosulfats über eine loncnaustauscherkolonne zur Umwandlung des Monomers in die Chloridform hergestellt.This monomer was by adding dimethyl sulfate to dimethylaminoethyl methacrylate and then Transfer of a solution of the methosulfate over an ion exchange column to convert the Monomers made into the chloride form.
CH3 CH3 CH 3 CH 3
CH2=C-C —O —(CH2J2-NCH 2 = CC-O - (CH 2 J 2 -N
O CH3 O CH 3
(CH3I2SOa(CH 3 I 2 SOa
Chlorid ionon austauschChloride ion exchange
CH3 Cl CH,CH 3 Cl CH,
CH;-=--C — C — O —(CH2);-; N CH O CH,CH; - = - C - C - O - (CH 2 ); - ; N CH O CH,
100 g dieses quaternären Salzes wurden in 400 g Wasser gelöst. Zur Lösung wurden 0,0343 g EDTA. 0,341 g Natriumsalicylat und 0,174 g NTP gegeben. Das pH wurde auf 6.5 eingestellt und die Lösung bei 50'-C eine Stunde lang geklärt Nach der Klärung wurden 0,082 g Ammoniumpersulfat zugegeben, und eine Minute später wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ml/Min, eine Lösung von 0,855 g Natriummetabisulfit und 0,0672 g CuSOi ■ 5 H2O im Liter eingepumpt. Die Polymerisationstemperatur stieg im Verlaufe von 100 Minuten von 49° C auf 58C C. und die Lösung wurde sehr viskos. Die viskose Polymerlösung wurde bei 60°C 30 Minuten lang gehalten und dann mit Methanol/Äther ausgefällt. Die Fällung wurde im Vakuum getrocknet und ergab ein weißes, festes, hygroskopisches Polynv mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 3,625 1 n-NaClbei30°C.100 g of this quaternary salt was dissolved in 400 g of water. 0.0343 g of EDTA were added to the solution. 0.341 g sodium salicylate and 0.174 g NTP were added. The pH was adjusted to 6.5 and the solution was clarified at 50'-C for one hour. After clarification, 0.082 g of ammonium persulphate was added and one minute later, at a rate of 0.1 ml / min, a solution of 0.855 g of sodium metabisulphite and 0.0672 g CuSOi ■ 5 H 2 O pumped in per liter. The polymerization temperature rose over the course of 100 minutes from 49 ° C to 58 C C. and the solution became very viscous. The viscous polymer solution was held at 60 ° C. for 30 minutes and then precipitated with methanol / ether. The precipitate was dried in vacuo and gave a white, solid, hygroscopic polymer with an intrinsic viscosity of 3.625 1N NaCl at 30 ° C.
Homopolymer aus 2-Acryloyloxyäthyl-diäthylmethylammoniumchlorid Homopolymer of 2-acryloyloxyethyl diethylmethylammonium chloride
Beispiel 111Example 111
Dieses. Monomer wurde durch Zugabe von Dimeth sulfat zu Diäthylaminoäthylacrylat und anschließen Überleitung einer Lösung des Methosulfats über ei Ionenaustauscherkolonne zur Umwandlung des Mor mers in die Chloridform hergestellt:This. Monomer was made by adding Dimeth sulfate to diethylaminoethyl acrylate and then transferring a solution of methosulfate over egg Ion exchange column for converting the Mor mers into the chloride form produced:
7C9 6517C9 651
CH.,
CH2 CH.,
CH 2
CH, - C11 — C — O — (CH,),— NCH, - C11 - C - O - (CH,), - N
[j[j
6 CH,6 CH,
CH,CH,
(CHj)2SO4 Chloridionenaustausch(CHj) 2 SO 4 chloride ion exchange
100 g dieses Monomers wurden in 400 g Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden 0,0322 g EDTA, 0,32 g Natriumsalicylat und 0,163 g NTP gegeben. Das pH wurde auf 6,5 eingestellt und die Lösung eine Stunde lang bei 50°C geklärt. Nach der Klärung wurden 0,077 g 2; Ammoniumpersulfat zugegeben, und 1 Minute später wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ml/Min, eine Lösung von 0,803 g Natriummetabisulfit und 0,063 g Q1SO4 · 5 H2O im Liter eingepumpt. Die Polymerisationstemperatur stieg im Verlaufe von 100 Minuten von y 5O0C auf 58°C; die Lösung wurde dick. Die Lösung wurde bei 60° C 30 Minuten lang gehalten und dann mit Aceton gefällt. Die Fällung wurde in einem erwärmten100 g of this monomer was dissolved in 400 g of water. To this solution were added 0.0322 g EDTA, 0.32 g sodium salicylate and 0.163 g NTP. The pH was adjusted to 6.5 and the solution was clarified at 50 ° C for one hour. After clarification, 0.077 g 2; Ammonium persulfate was added, and 1 minute later a solution of 0.803 g of sodium metabisulfite and 0.063 g of Q1SO4.5 H2O per liter was pumped in at a rate of 0.1 ml / min. The polymerization temperature rose over the course of 100 minutes of y 5O 0 C to 58 ° C; the solution became thick. The solution was held at 60 ° C for 30 minutes and then precipitated with acetone. The precipitation was heated in a
CH3 CH 3
I (CH3)2SO4 CH1=CH-C-NH--(CH,).,-N I (CH 3 ) 2 SO 4 CH 1 = CH-C-NH - (CH,)., - N
Cl CH3 CH2 Cl CH 3 CH 2
CH2=CH-C-O-(CH2J2-N-CH3 O CH2 CH 2 = CH-CO- (CH 2 J 2 -N-CH 3 O CH 2
Exsikkator im Vakuum getrocknet; man erhielt ein festes, bräunliches Polymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,604 in 1 n-NaCl bei 30°C.Desiccator dried in vacuo; a solid, brownish polymer with a basal molar was obtained Viscosity number of 0.604 in 1N NaCl at 30 ° C.
Homopolymer aus 3-Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid Homopolymer of 3-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride
Beispiel IVExample IV
Dieses Monomer wurde durch Zugabe von Acryloylchlorid zu Ν,Ν-Dirnethylaminopropylamin, Quaternierung mit Dimethylsulfat und nachfolgenden Ionenaustausch zur Überführung des Monomers in die Chloridform hergestellt:This monomer was quaternized by adding acryloyl chloride to Ν, Ν-dirnethylaminopropylamine with dimethyl sulfate and subsequent ion exchange to convert the monomer into the Manufactured in chloride form:
ChloridionenaustauschChloride ion exchange
CH,CH,
Cl CH3
CH2=CH-C-NH-(CH2J3-N-CH3 Cl CH 3
CH 2 = CH-C-NH- (CH 2 J 3 -N-CH 3
CH3 CH 3
95 g des quaternären Salzes wurden mit 380 g Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 0,0374 g EDTA, 0,373 g Natriumsalicylat und 0,19 g NTP gegeben. Das pH der Lösung wurde auf 6,5 eingestellt und die Lösung bei 50°C eine Stunde lang geklärt. Nach der Klärung wurden 0,0945 g Ammoniumpersulfat zugegeben, und 2 Minuten später wurde eine Lösung von 0,945 g Natriummetabisulfit und 0,0742 g CuSO4 · 5 H2O im Liter mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ml/Min, eingepumpt. Die Polymerisationstemperatur stieg im Verlaufe von 80 Min. von 51 auf 65°C, und schließlich war die Masse zum Rühren zu dick. Die viskose Lösung wurde bei 70°C eine Stunde lang gehalten und das Polymer dann durch Zugabe von Aceton ausgefällt. Die Fällung wurde im Vakuum getrocknet, und man erhielt ein weißes, festes, hygroskopisches Polymer mit einer Grundviskositätszahl von 3,45 in I n-NaCI bei 300C.95 g of the quaternary salt were diluted with 380 g of water. To this solution were added 0.0374 g EDTA, 0.373 g sodium salicylate and 0.19 g NTP. The pH of the solution was adjusted to 6.5 and the solution was clarified at 50 ° C for one hour. After clarification, 0.0945 g ammonium persulphate was added and 2 minutes later a solution of 0.945 g sodium metabisulphite and 0.0742 g CuSO 4 · 5 H 2 O per liter was pumped in at a rate of 0.1 ml / min. The polymerization temperature rose in the course of 80 minutes from 51 to 65 ° C., and finally the mass was too thick to stir. The viscous solution was kept at 70 ° C. for one hour and the polymer was then precipitated by adding acetone. The precipitate was dried in vacuo to give a white solid, hygroscopic polymer having an intrinsic viscosity of 3.45 in I n-NaCl at 30 0 C.
Homopolymer aus N-(3-Pyridyl)-acrylamidmethylammoniumchlorid Homopolymer of N- (3-pyridyl) acrylamide methylammonium chloride
C = OC = O
NIINII
titi
-N-CH3 Cl-N-CH 3 Cl
Dieses Monomer kann nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:This monomer can be prepared according to the following reaction scheme:
CII, CII C Cl ι ILNCII, CII C Cl ι ILN
CII C NIlCII C NIl
—C-NH-—C-NH-
C)C)
(CHj)2SO4 Chloridionenaustausch(CHj) 2 SO 4 chloride ion exchange
4·4 ·
Λ 12Λ 12
Cl CH3 Cl CH 3
CH2-CH-C-NHCH 2 -CH-C-NH
Eine 30%ige Lösung von 204,4 g oder 0,442 Mol dieses Monomers wurde bereitet und ihr pH auf 6,5 eingestellt; sie wurde bei 8O0C eine Stunde lang geklärt. Nach der Klärung wurde eine Lösung von Ammoniumpersulfat mit 0,1 ml/Min, eingepumpt, und zwar entsprechend 5 · 10~5Mol Katalysator/Mol Monomer pro Minute, im Verlaufe von 100 Minuten. Die Polymerisationstemperatur stieg von 80 auf 85° C. Die Lösung wurde noch 1 Stunde bei 85° C gehalten, und dann wurde das Polymer durch Zugabe von Methanol/ Äther ausgefällt; man erhielt einen hellbraunen Feststoff mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,259 in In-NaCl bei 30°C.A 30% solution of 204.4 g or 0.442 mole of this monomer was prepared and its pH adjusted to 6.5; it was cleared for one hour at 8O 0 C. After clarification, a solution of ammonium persulfate at 0.1 ml / min was pumped, corresponding to 5 x 10 ~ 5 mole catalyst / mole of monomer per minute, over a period of 100 minutes. The polymerization temperature rose from 80 to 85 ° C. The solution was kept at 85 ° C. for a further hour, and then the polymer was precipitated by adding methanol / ether; a light brown solid with an intrinsic viscosity of 0.259 in In-NaCl at 30 ° C. was obtained.
Die nach den vorstehenden Beispielen hergestellten Polymere können zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen Papiers dienen, welches für die oben angegebenen elektrostatischen Kopierverfahren geeignet ist.The polymers produced according to the preceding examples can be used to produce an electrically Conductive paper, which is suitable for the electrostatic copying process specified above is.
Zur Herstellung eines solchen Papiers können die Polymere der vorliegenden Erfindung auf Papier oderTo make such paper, the polymers of the present invention can be printed on paper or
eine cellulosehaltige Bahn nach bekannten Methoden, beispielsweise durch Beschichten, Tauchen, Aufbürsten, durch Zugabe am nassen Ende der Papiermaschine usw. aufgebracht werden. Die Menge an aufgebrachtem Polymer liegt im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 0,48 bis 43 g/m2 je nach der verwendeten Kombination aus Polymer und Papier und dem Ausmaß der erwünschten elektrischen Leitfähigkeit. In manchen Fällen kann noch weniger Polymer verwendet werden, beispielsweise herunter bis zu 0,162 g/m2. Eine obere Grenze der Menge an zugegebenem Polymer scheint nicht vorhanden zu sein, außer daß diese Menge nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten festgelegt wird. Der angegebene Gesamtbereich von etwa 0,162 bis 4,9 g/m2 ist daher als reiner Anhaltspunkt der benötigten Polymermenge zu betrachten, welche einem cellulosehaltigen Substrat Leitfähigkeitseigenschaften verleiht.a cellulose-containing web can be applied by known methods, for example by coating, dipping, brushing, by adding to the wet end of the paper machine, etc. The amount of polymer applied is generally on the order of about 0.48 to 43 g / m 2 depending on the combination of polymer and paper used and the degree of electrical conductivity desired. In some cases even less polymer can be used, for example down to 0.162 g / m 2 . There appears to be no upper limit to the amount of polymer added, except that this amount is determined from an economic point of view. The stated total range of about 0.162 to 4.9 g / m 2 is therefore to be regarded as a pure indication of the amount of polymer required, which gives conductivity properties to a cellulose-containing substrate.
Zur Beurteilung der Wirksamkeit der Polymerbeschichtungen nach der Erfindung wurde folgende Untersuchungsmethode angewandt:To assess the effectiveness of the polymer coatings According to the invention, the following investigation method was used:
Untersuchungsverfahren zur Bestimmung der OberflächenleitfähigkeitInvestigation method for determining the surface conductivity
Das folgende Verfahren wurde zur Bestimmung des Widerstandes eines elektrischen Stromes über die Oberfläche eines flachen Materialstückes, in diesem Falle Papiers, angewandt. Es wurde eine Lösung des zu untersuchenden Polymers hergestellt und auf Papier aufgebracht, welches zur Aufnahme elektrisch leitfähiger Schichten geeignet ist, beispielsweise ein Kopier-Gundpapier nach Bergstrom mit einem Gewicht von 75 g/m2, mittels einer drahtumwundenen Ziehrolle nach Meyer. Die Beschichtungsmenge kann durch die Größe der Ziehrolle verändert werden.The following procedure was used to determine the resistance of an electric current across the surface of a flat piece of material, in this case paper. A solution of the polymer to be investigated was produced and applied to paper which is suitable for receiving electrically conductive layers, for example a Bergstrom copier base paper with a weight of 75 g / m 2 , using a wire-wound Meyer roll. The amount of coating can be changed by changing the size of the drawing roller.
Das beschichtete Papier wird dann in einem Trockenschrank bei 1050C getrocknet, bis es berührungstrocken ist.The coated paper is then dried in a drying cabinet at 105 ° C. until it is dry to the touch.
Nach Trocknung des Papiers wird es in einer Klimakammer mindestens 16 Stunden lang konditioniert. After the paper has dried, it is conditioned in a climatic chamber for at least 16 hours.
Dann bringt man das beschichtete Papier in eine andere Klimakammer, welche die gewünschte relative Feuchtigkeit aufrecht erhält, und konditioniert noch einmal 24 Stunden lang.Then you bring the coated paper into another climatic chamber, which has the desired relative Maintains moisture and conditions again for 24 hours.
Dann bringt man das beschichtete Papier mit der beschichteten Seite nach unten in eine Widerstands-Meßapparatur nach Keithly, legt eine Spannung (gewöhnlich i00 V) an und mißt den elektrischen Strom über die Oberfläche mit einem Keithly-Elektrometer.The coated paper is then placed with the coated side down in a resistance measuring apparatus according to Keithly, applies a voltage (usually 100 V) and measures the electric current across the surface with a Keithly electrometer.
Der Strom wird in Ampere gemessen und die folgende Formel zur Berechnung des Oberflächenwiderstandes angewendet:The current is measured in amps and the following formula is used to calculate the surface resistance applied:
Oberflächenwiderstand [Ohm ■ cnrr./cnr] = ' ; ■- ■Surface resistance [Ohm ■ cnrr./cnr] = '; ■ - ■
V= angelegte Gleichspannung, A = Elektrometer-Ablesung in Ampere. V = applied DC voltage, A = electrometer reading in amps.
Nach der eben beschriebenen Methode wurder Messungen an Papierer, ausgeführt, die gemäß obenste henden Beispielen I bis V beschichtet wurden, und ihn Eigenschaften mit dem unbehiindelten Papier unc Papier, welches mit einem salzhaltigen Befeuchtungs mittel versehen war, verglichen. Die Resultate diese; Vergleichsversuche finden sich in der folgenden TabelleAccording to the method just described, measurements on paper were carried out according to the above The following examples I to V were coated, and properties with the untreated paper unc Paper, which was provided with a salty humidifier, compared. The results of this; Comparative tests can be found in the following table
Forlset/uniiForlset / unii
1414th
Mcyerw Ii I zeMcyerw Ii I ze
dber-over-
ZUgS-ZUgS-
gewicht
g/nrWeight
g / no
Oberfia'chenstroni, A. 5% rcl. FeuchtigkeitOberfia'chenstroni, A. 5% rcl. humidity
Oberfliichcnwiderstand rel. Feuchte OberfHichenslrom. Λ 22% rcl. FeuchteSurface resistance rel. Moisture OberfHichenslrom. Λ 22% rcl. Humidity
Oberfiachcnwiderstand, 22% rel. FeuchteSurface resistance, 22% rel. Humidity
Oberfla'chensl rom, Λ. 54% rel. FeuchteSurface sl rom, Λ. 54% rel. Humidity
Oberfliichenwidersland 54% rcl. FeuchteSurface opposition 54% rcl. Humidity
Unbe-Inconvenient
handeltesacted
Papierpaper
0,075 0,650.075 0.65
5,6 '1,85.6 '1.8
10 2,7510 2.75
0,075 0,650.075 0.65
5,6 1,455.6 1.45
10 2,610 2.6
0,075
5,6
100.075
5.6
10
0,075
5,60.075
5.6
0,49
1,620.49
1.62
2,82.8
0,075 0,650.075 0.65
5,6 1,85.6 1.8
10 2,7510 2.75
0,49
1,950.49
1.95
10"10 "
0,75 0,65 0,100.75 0.65 0.10
10"u lo-io10 " u lo -io
ΙΟ"9 ΙΟ " 9
0,70 · ΙΟ"11 0,50 · ΙΟ"10 0,72 · ΙΟ"10 0.70 · ΙΟ " 11 0.50 · ΙΟ" 10 0.72 · ΙΟ " 10
0,60 · ΙΟ"13 0,26 · ΙΟ"11 0,13 · ΙΟ"10 0.60 · ΙΟ " 13 0.26 · ΙΟ" 11 0.13 · ΙΟ " 10
0,90 ■ ΙΟ"11 0,30 · ΙΟ"10 0,45 · ΙΟ"10 0.90 ■ ΙΟ " 11 0.30 · ΙΟ" 10 0.45 · ΙΟ " 10
0,10· ΙΟ'11 0,30 · ΙΟ"9 0.10 · ΙΟ '11 0.30 · ΙΟ " 9
10"10 "
7.1 · ΙΟ14 7.1 14
8.2 ■ ΙΟ13 8.2 ■ ΙΟ 13
5.3 · ΙΟ13 5.3 13
0,21 · 10-" 2,5 ■ 10" 0,89 ■ 10"8 6,0 ■ 10"0.21 · 10- "2.5 ■ 10" 0.89 ■ 10 " 8 6.0 ■ 10"
5,3 1,85.3 1.8
IO15 1013 IO 15 10 13
10"6 10"5 10"5 10 " 6 10" 5 10 " 5
ΙΟ"5 io~5 ΙΟ " 5 io ~ 5
10"4 10"6 10 " 4 10" 6
io-5 io- 5
ΙΟ"5 ΙΟ"5 ΙΟ " 5 ΙΟ" 5
io-5 io- 5 10"5 10 " 5
ΙΟ"7 ΙΟ"5 ΙΟ " 7 ΙΟ" 5
3.0 · ΙΟ10 4,9 · ΙΟ9 3.0 10 4.9 9
4.1 · ΙΟ9 4.1 9
4,5 · ΙΟ9 8,8 · ΙΟ8 5,3 · ΙΟ8 4.5 9 8.8 8 5.3 8
2.2 · ΙΟ10 2,5 ■ ΙΟ9 2.2 · ΙΟ 10 2.5 ■ ΙΟ 9
6.3 · ΙΟ8 6.3 ΙΟ 8
3,8 1,4 1,03.8 1.4 1.0
IO9 IO9 IO9 IO 9 IO 9 IO 9
6,9 · IO10 1,3 ■ IO9 6.9 · IO 10 1.3 ■ IO 9
0,18 · ΙΟ"4 0,86 · IO'4 0,12 · 10"3 0.18 · ΙΟ " 4 0.86 · IO ' 4 0.12 · 10" 3
0,56 ΙΟ'4 0,28 ■ IO'4 0,45 · 10~3 0.56 ΙΟ ' 4 0.28 ■ IO' 4 0.45 · 10 ~ 3
0,13- 10"4 0,90 · 10"4 0,33 · 10"3 0.13-10 " 4 0.90 x 10" 4 0.33 x 10 " 3
0,68 ■ ΙΟ'4 0,17 · 10'4 0,28 · 10"3 0.68 ■ ΙΟ ' 4 0.17 · 10' 4 0.28 · 10 " 3
0,41 ■ ΙΟ"5 0,12 · ΙΟ"4 0.41 ■ ΙΟ " 5 0.12 · ΙΟ" 4
3.0 · IO8 6,2 · IO7 4,5 · IO7 3.0 IO 8 6.2 IO 7 4.5 IO 7
9.5 · IO7 1,9 ■ IO7 1,2 · IO7 9.5 · IO 7 1.9 ■ IO 7 1.2 · IO 7
4.1 · IO8 5,9 ■ IO7 4.1 · IO 8 5.9 ■ IO 7
1.6 · 10"1.6 · 10 "
7,9 3,1 1,97.9 3.1 1.9
1,3 4,51.3 4.5
10" 10: IO7 10 "10 : IO 7
1Οςι 1Ο ςι
Aus vorstehender Tabelle geht hervor, daß das erfindungsgemäß beschichtete Papier bedeutend verbesserte Leitfähigkeitseigenschaften besitzt, insbesondere bei niedriger relativer Feuchtigkeit. Dieses letztere Merkmal ist besonders wichtig, da dieses die im allgemeinen vorherrschende Bedingung in relativ heißen Kopiermaschinen darstellt, und demgemäß muß ein technisch befriedigendes Kopierpapier angemessene Leitfähigkeitseigenschaften insbesondere bei niedrigen Feuchtigkeiten haben.The table above shows that the paper coated according to the invention improved significantly Has conductivity properties, especially at low relative humidity. This latter Feature is particularly important as this is the generally prevailing condition in relative terms represents hot copying machines, and accordingly, technically satisfactory copier paper must be adequate Have conductivity properties especially at low humidity.
In der Tabelle ist die Schichtdicke durch die Angabe der Messungen an der Ziehwalze nach Meyer in mm angegeben. Dies ist die Dicke der flüssigen Beschichtung bei seiner Herstellung. Das Gewicht pro Quadratmeter der getrockneten Schicht ist aber zutreffender und bedeutsamer. Die Tabelle enthält auch die Meßwerte des Oberflächenstromes, obschon die Messung des Oberflächenwiderstandes technisch wichtiger ist. Die Behandlung mit einem salzhaltigen Befeuchtungsmittel, wie sie sich in den ersten Zeilen der Tabelle findet, stellt eine übliche BeschichUingsart dar und besteht aus einer wäßrigen Lösung mit 8% Kaliumchlorid und 0,1% Hydroxyäthylcellulose (im Augenblick des Aufbringens auf das Papier).In the table, the layer thickness is given in mm by specifying the measurements on the Meyer drawing roller specified. This is the thickness of the liquid coating when it is made. The weight per Square meters of the dried layer is more accurate and significant. The table also includes the measured values of the surface current, although the measurement of the surface resistance is technically more important is. Treatment with a saline humectant, as described in the first lines of the Table is a common type of coating and consists of an aqueous solution with 8% potassium chloride and 0.1% hydroxyethyl cellulose (im Moment of application to the paper).
Die erfindungsgemäßen Polymerbeschichtungcn wurden auf das Papier mit einer Konzentration der wäßrigen Lösung an etwa 4% Polymer aufgebracht.The polymer coatings according to the invention were applied to the paper with a concentration of aqueous solution applied to about 4% polymer.
Aus dem Gesagten geht hervor, daß erfindungsgemäß ein vorteilhaft verbessertes elektrisch leitfähiges Papier hergestellt werden kann, welches eine Beschichtung aufweist, die als die wichtigste elektrisch leitfähige Komponente ein hochmolekulares, wasserlösliches kationisches Polymer mit wiederkehrenden Ketteneinheiten der FormelnFrom what has been said it can be seen that according to the invention an advantageously improved electrically conductive paper can be produced, which has a coating that is considered to be the most important electrically conductive Component a high molecular weight, water-soluble cationic polymer with repeating chain units of the formulas
R -CH,- CR -CH, - C
C=OC = O
NHNH
R1 R 1
-CH,-C--CH, -C-
C=OC = O
I οI ο
aufweist. In diesen Formeln besitzen die Symbole R unc Ri die oben angegebene Bedeutung, und das Symbol; bedeutet die Anzahl von derartigen Ketteneinheiten irr Pclymermolekül. Das Beschichtungsverfahren diesel elektrisch leitfähigen Polymerkomponenten auf da; Papier ist kein Teil der vorliegenden Erfindung unc kann auf bekannte Art geschehen. Die Erfindung is nicht auf die Aufbringung bestimmter Mengen ar Polymer auf das Papier beschränkt, vorausgesetz natürlich, daß genügend Polymer anwesend ist, um da: Papiersubstrat mit den gewünschten Leitfähigkeitsei genschaften zu versehen.having. In these formulas, the symbols R unc Ri has the meaning given above, and the symbol; means the number of such chain units in the polymer molecule. The coating process diesel electrically conductive polymer components on there; Paper is not part of the present invention unc can be done in a known manner. The invention is not directed to the application of specific amounts Polymer confined to the paper, assuming of course that there is enough polymer present to: To provide paper substrate with the desired conductivity properties.
Claims (6)
R, für einen RestR for hydrogen or lower alkyl,
R, for a remainder
owns.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US62244367 | 1967-03-13 | ||
| DEC0044719 | 1968-02-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1671528C3 true DE1671528C3 (en) | 1977-12-22 |
Family
ID=
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