DE1671485C3

DE1671485C3 - Process for the production of sintered supports for electrodes of galvanic elements

Info

Publication number: DE1671485C3
Application number: DE19661671485
Authority: DE
Inventors: Ernest Maria Plainville Mass. Jost (V.StA.)
Original assignee: Motorola Inc
Current assignee: Motorola Solutions Inc
Priority date: 1965-10-24
Filing date: 1966-09-23
Publication date: 1977-11-17

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gesinterten Trägern für Elektroden galvanischer Elemente, bei dem ein metallisches Drahtgitter zum Aufschlämmen einer Schicht gleichmäßiger Dicke durch einen engen Spalt aus einer viskosen Suspension gezogen und anschließend getrocknet sowie gesintert wird, wobei die Suspension aus Wasser, einem Bindemittel, einem Alkohol als Lösungsmittel und einem Metallpulver besteht.The invention relates to a method for the production of sintered supports for electrodeposited electrodes Elements in which a metal wire mesh is used to slurry a layer of uniform thickness through pulled a narrow gap from a viscous suspension and then dried and sintered is, the suspension of water, a binder, an alcohol as a solvent and a Consists of metal powder.

Bei Plattenelektroden, wie sie in Akkumulatoren, Brennstoffzellen und anderen elektrochemischen Geräten Verwendung finden, sind eine mit einem geringen Kostenaufwand erzielbare gleichmäßige Plattendicke und eine hohe Porosität sehr erwünscht, wobei die Kombination einer sehr geringen Plattenstärke mit einer hohen Porosität von besonderem Interesse ist. Die bekannten Typen von Carbonyl-Nickel-Platten, wie sie für Nickel-Cadmium-Sammler verwendet werden, sollten eine Porosität von über ungefähr 80% und eine sorgfältig eingehaltene, gleichmäßige Plattendicke aufweisen, da sonst die Beladung mit der aktiven Masse zu gering ist, was aber zu Platten führt, welche die heute geforderten elektrochemischen Kapazitäten nicht erreichen. Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff der Porosität ist als Meßgröße leichter zugänglich als die absolute Porosität und kann nach einem der beiden folgenden Verfahren bestimmt werden. Im sogenannten Wachs-Differenz-Verfahren wird die Platte im Vakuum mit einem heißen Wachs von bekannter Dichte imprägniert, so daß das flüssige Wachs alle zugänglichen und miteinander in Verbindung stehenden Poren ausfüllt. Nachdem sich die imprägnierte Platte abgekühlt hat, wobei das Wachs erstarrt, wird sie gewogen. Die Gewichtszunahme durch das von den Poren aufgenommene Wachs ist ein Maß für das zugängliche Porenvolumen. Nach dem zweiten Verfahren werden die Poren der Platte im Vakuum durch aufgepreßtes Quecksilber gefüllt. In diesem Fall wird als Maß für das zugängliche Porenvolumen die Differenz des Quecksilbervolumens und nicht die Gewichtszunahme der Platte verwendet. Carbonyl-Nickel-Pulver wird zur Zersetzung von gasförmigem NickeJtetracarbonyl gewonnen. Dieses Pulver weist eine fasrige Struktur auf und ist von extrem geringer Schüttdichte, für die Werte zwischen ungefähr 0,5 und 1,0 g/cm³ typisch sind.In the case of plate electrodes, such as those used in accumulators, fuel cells and other electrochemical devices , a uniform plate thickness that can be achieved at low cost and a high porosity are very desirable, the combination of a very small plate thickness with a high porosity being of particular interest. The known types of carbonyl-nickel plates, such as those used for nickel-cadmium collectors, should have a porosity of more than approximately 80% and a carefully maintained, even plate thickness, otherwise the load with the active material is too low, but this leads to plates that do not reach the electrochemical capacities required today . The term porosity used in this description is more easily accessible as a measurable variable than absolute porosity and can be determined using one of the following two methods. In the so-called wax difference process, the plate is impregnated in a vacuum with a hot wax of known density so that the liquid wax fills all accessible and interconnected pores. After the impregnated plate has cooled, whereby the wax solidifies, it is weighed. The increase in weight due to the wax absorbed by the pores is a measure of the accessible pore volume. According to the second method, the pores of the plate are filled in a vacuum with injected mercury. In this case, the difference in the volume of mercury and not the increase in weight of the plate is used as a measure of the accessible pore volume. Carbonyl-nickel powder is obtained for the decomposition of gaseous nickel-tetracarbonyl. This powder has a fibrous structure and has an extremely low bulk density, for which values between approximately 0.5 and 1.0 g / cm ^{3 are} typical.

Bei den bekannten Verfahren wird die erforderliche hohe Porosität dadurch erreicht, daß um ein als Träger wirkendes Gitter oder Maschengewebe aus Draht Carbcnyl-Nickel-Pulver leicht angesintert wird. Dies wird z. B. dadurch erreicht, daß in eine Graphitform eine gleichmäßige Schicht von Carbonyl-Nickel-Pulver eingebracht wird. Darauf kommt dann ein offenmaschiges Drahtnetz oder ein ähnliches Maschengewebe als stützendes Gerüst, das seinerseits wieder mit einer weiteren Schicht aus Carbonyl-Nickelpulver abgedeckt wird. Die ganze Anordnung wird anschließend in einem Ofen 15 bis 30 Minuten lang bei einer Temperatur vorzugsweise zwischen ungefähr 760 und ungefähr 1095⁰C gesintert. Selbstverständlich kann das Sintern unter Anpassung der Zeitdauer auch bei niedrigeren Temperaturen bis ungefähr 425° C und auch bei höheren Temperaturen, die 110O⁰C wesentlich übersteigen, vorgenommen werden. Durch das Sintern werden die Carbonyl-Nickel-Teilchen aneinander gebunden, so daß die erhaltene Platte oder die elektrochemisch inerte Unterlage selbsttragend ist. Nach diesem Verfahren läßt sich eine ausreichende Porosität von über ungefähr 80% erzielen, doch sind die erhaltenen Platten zu dick. Außerdem lassen sich ihre Abmessungen nicht gut einstellen.In the known processes, the required high porosity is achieved by slightly sintering carbon-nickel powder around a grid or mesh made of wire which acts as a carrier. This is z. B. achieved in that a uniform layer of carbonyl nickel powder is introduced into a graphite mold. This is then followed by an open-mesh wire net or a similar mesh fabric as a supporting framework, which in turn is covered with another layer of carbonyl nickel powder. The entire arrangement is then sintered in a furnace for 15 to 30 minutes at a temperature preferably between approximately 760 and approximately 1095 ^{° C.} Of course, the sintering can be by adapting the period of time even at lower temperatures to about 425 ° C and even at higher temperatures exceeding 110o C ⁰ substantially, be made. As a result of the sintering, the carbonyl-nickel particles are bonded to one another, so that the plate or the electrochemically inert substrate obtained is self-supporting. Sufficient porosity in excess of about 80% can be achieved by this method, but the resulting sheets are too thick. In addition, their dimensions are not easy to adjust.

Das kontinuierliche Auftragen von Aufschlämmungen des Metallpulvers auf das als Gerüst dienende Maschendrahtgewebe wäre eine bedeutend günstigere Verfahrensweise, doch hat diese noch keine allgemeinere Anwendung gefunden, da die Porosität der auf diese Weise hergestellten Platten erheblich kleiner ist als diejenige, die sich nach dem oben beschriebenen Verfahren erreichen läßt. Unter vergleichbaren Sinterbedingungen liegt die unter Verwendung einer Aufschlämmung erzielbare Porosität für gewöhnlich in dem weniger erwünschten, niedrigeren Bereich zwischen ungefähr 75 und 80%. Wie nun gefunden werden konnte, ist der Grund dafür darin zu suchen, daß die Zusammensetzung der Aufschlämmung sowohl die Porosität als auch die Genauigkeit, mit der sich die Dicke der Platte einhalten läßt, in hohem Maße beeinflußt. The continuous application of slurries of the metal powder to the wire mesh serving as a framework would be a significantly more favorable procedure, but this has not yet found more general application, since the porosity of the panels produced in this way is considerably smaller than that obtained by the process described above can achieve. Under comparable sintering conditions, the porosity achievable using a slurry is usually in the less desirable, lower range of between about 75 and 80 percent. As has now been found that the reason for this lies in the fact that the composition of the slurry both the porosity and the accuracy can comply with the thickness of the plate, greatly influenced.

Verfahren zur Herstellung von gesinterten Trägerplatten für Elektroden galvanischer Elemente entsprechend der eingangs genannten Art sind bekannt (DT-AS 1114 870 und 10 78 649, FR-PS 9 85 685, DT-PSProcesses for the production of sintered carrier plates for electrodes of galvanic elements according to the type mentioned are known (DT-AS 1114 870 and 10 78 649, FR-PS 9 85 685, DT-PS

9 77 069). Die bekannten Verfahren unterscheiden sich im wesentlichen von der Art der Aufbringung der viskosen Suspension und der Art nicht alkoholischer Lösungsmitte!. Allen bekannten Vorfahren gemeinsam ist die Schwierigkeit, eine i?.tsächiich gleichmäßige Dicke der Aufschlämmung auf einem Drahtgitter zu schaffen. Die gemäß dem Stand der Technik verwendeten Zellulosederivate neigen sehr dazu, sich nicht völlig aufzulösen, sondern zu klumpen, wobei diese größeren oder «.leinen Klumpen in der Aufschlämmung erhalten bleiben und von wesentlichem Nachteil für die Trägerplatten sind. Solche Klumpen brennen beim Sintern der Trägerplatte aus und füllen sich mit losem aktivem Material, wenn die Trägerplatte mit der Aktivierungssubstanz imprägniert wird. Beim Laden der Batterie werden diese aktivierenden Substanzen durch die aufsteigenden Gase aus den durch die Klumpen verursachten größeren Ausnehmungen ausgespült, wobei sich Kurzschlüsse ergeben können. Dieses Problem der Klumpenbildung wird durch keine der bekannten Maßnahmen beseitigt und läßt sich nur dadurch verringern oder weitgehendst beseitigen, daß die Lösung bzw. die Suspension möglichst andauernd gerührt wird. Dadurch ergeben sich erhebliche Zeitverluste, die die Herstellungskosten nicht unwesentlich beeinflussen.9 77 069). The known methods differ essentially from the type of application of the viscous suspension and the nature of non-alcoholic solvents !. Common to all known ancestors is the difficulty of actually getting an even Create thickness of the slurry on a wire mesh. Those used according to the prior art Cellulose derivatives have a very strong tendency not to completely dissolve but to clump, these being larger or «. small lumps are retained in the slurry and are of major disadvantage to the Carrier plates are. Such lumps burn out when the carrier plate is sintered and fill with loose material active material when the carrier plate is impregnated with the activating substance. When loading the These activating substances are made by the gases rising from the battery through the clumps caused larger recesses flushed out, which can result in short circuits. This The problem of lump formation is not eliminated by any of the known measures and can only be thereby reduce or largely eliminate that the solution or the suspension as long as possible is stirred. This results in considerable losses of time, which are not insignificant to the manufacturing costs influence.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß sich Trägerplatten mit sehr genauer, gleichmäßiger Dicke und einer höheren Gleichmäßigkeit der elektrochemisehen Kapazität herstellen lassen.The object of the invention is to design a method of the type mentioned in such a way that Carrier plates with a very precise, uniform thickness and a higher uniformity of the electrochemicals Have capacity established.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Kennzeichenteils des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten.According to the invention, this object is achieved by the features of the characterizing part of claim 1 solved. Advantageous further developments of the invention are contained in the subclaims.

Gemäß der Erfindung wird in den genannten Lösungsmitteln Polyäthylenoxid gelöst, um eine klumpenfreie Dispersion zu schaffen. Die agglomerierten Ketten aus nichtdispergiertem Polyäthylenoxid sind hygroskopisch und quellen im Wasser unter Formung von Klumpen auf. Durch die Verwendung der angegebenen Lösungsmittel, vorzugsweise Methylalkohol, werden diese agglomerierten Ketten aufgetrennt, so daß eine Klumpenbildung beim Aufquellen des Polyäthylenoxids während des anschließenden Zugebens von Wasser vermieden wird. Man erhält somit durch die Zugabe von Wasser eine Dispersion, die sehr viskos homogen und gallertartig aufgebaut ist, wobei die Viskosität der Lösung durch die Zugabe des Metallpulvers noch weiter vergrößert wird.According to the invention, polyethylene oxide is dissolved in the solvents mentioned in order to avoid lumps To create dispersion. The agglomerated chains are made of undispersed polyethylene oxide hygroscopic and swell in water to form lumps. By using the specified solvent, preferably methyl alcohol, these agglomerated chains are separated, so that clumping occurs when the polyethylene oxide swells during the subsequent addition of water is avoided. The addition of water thus gives a dispersion that is very is viscous, homogeneous and gelatinous, the viscosity of the solution being increased by the addition of the metal powder is enlarged even further.

Der wesentliche Vorteil, der sich durch die Erfindung erzielen läßt, besteht darin, daß das Zugeben von Wasser nach dem Lösen des Polyäthylenoxids die Entstehung von Klumpen vermeidet und die Vergrößerung der Viskosität in der Größenordnung von etwa 156 000 cP über die der ursprünglichen Lösung möglich machL Die Zugabe des Carbonyl-Nickel-Pulvers führt zu einer weiteren Vergrößerung der Viskosität in der Größenordnung von etwa 300 000 bis 1 000 000 c? Dadurch erreicht man, daß die Suspension wesentlich leichter auf das Metallgitter mit einer vorgegebenen Dicke aufgeschlämmt werden kann. Die Wirkung des Wassers in Richtung einer Verbesserung der Viskosität und der Porosität in Verbindung mit der Bildung einer dicken, klumpenfreien Suspension aus der Polyäthylenoxidlösung ist ein überraschender, durch die Erfindung erzielbarer Effekt, der auch durch die Vorschläge des bekannten Standes der Technik nicht voraussehbar ist.The main advantage that can be achieved by the invention is that the addition of water after the polyethylene oxide has dissolved prevents the formation of lumps and enables the viscosity to be increased in the order of about 156,000 cP over that of the original solution The addition of the carbonyl nickel powder leads to a further increase in viscosity in the order of about 300,000 to 1,000,000 c? This means that the suspension can be slurried much more easily onto the metal grid with a predetermined thickness. The effect of the water in the direction of improving the viscosity and the porosity in connection with the formation of a thick, lump-free suspension from the polyethylene oxide solution is a surprising effect which can be achieved by the invention and which cannot be foreseen even by the proposals of the known prior art.

Auf der Basis der vorausstehenden Erläuterungen ergibt sich, daß das Hinzufügen von Wasser zum richtigen Zeitpunkt von drei wesentlichen Effekten begleitet wird:Based on the above discussion, it can be seen that adding water to the right point in time is accompanied by three main effects:

1. die Lösung quillt auf, was letztlich zu einer größeren Porosität führt;1. The solution swells, which ultimately leads to greater porosity;

2. die Lösung wird wesentlich homogener ohne Klumpenbildung und2. The solution becomes much more homogeneous without the formation of lumps and

3. ergibt sich eine größere Viskosität, die über der liegt, die durch das Vorhandensein des Metallpulvers erzieibar ist. Dieses führt letztlich zu der Möglichkeit der Herstellung einer Trägerplatte mit sehr genauer, gleichmäßiger Dicke auf dem tragenden Drahtgitter, ohne daß sich die aufgeschlämmte Suspension unregelmäßig absetzt oder verläuft, bevor sie geliert. Damit ist es möglich, die Dicke sowie die Konsistenz als auch die Porosität der fertiggestellten Trägerplatte sehr genau während des Herstellungsverfahrens zu kontrollieren.3. The result is a greater viscosity, which is higher than that caused by the presence of the metal powder is achievable. This ultimately leads to the possibility of producing a carrier plate very precise, uniform thickness on the load-bearing wire mesh, without the slurried Suspension settles or runs irregularly before it gels. This makes it possible to use the Thickness as well as the consistency as well as the porosity of the finished carrier plate very precisely during control of the manufacturing process.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird z. B. eine Aufschlämmung hergestellt, die Carbonyl-Nickel-Pulver, Polyäthylenoxid, Methylalkohol (Methanol) und Wasser enthält. In einem typischen Beispiel werden 40 Gramm Polyäthylenoxid in 300 ml Methanol gelöst, wobei sich rasch eine klümpchenfreie Dispersion ergibt. Zu dieser werden 100 ml Wasser gegeben, das als Verdickungsmittel wirksam wird. Auf diese Weise ergibt sich ein Bindemittel mit einer Viskosität von der Größenordnung von 156 00OcP. Diese Mischung wird dann mit 270 Gramm Carbonyl-Nickelpulver versetzt. Nach der Zugabe des Carbonyl-Nickelpulvers zu der Lösung des Bindemittels wird die Mischung ausdauernd gerührt, damit sich eine homogene Mischung in Form einer glatten Aufschlämmung ergibt, deren Viskosität erheblich über dem obengenannten Wert von ungefähr 156 00OcP liegt. Ein brauchbarer Bereich für die Viskosität der fertigen Aufschlämmung reicht von ungefähr 300 000 bis ungefähr 1 000 000 cP. Verschiebungen in diesem Bereich hängen von Veränderungen der Mengenverhältnisse der angewandten Materialien und von dem Herstellungsverfahren der Aufschlämmung durch Mischen und Altern ab, wie weiter unten genauer ausgeführt wird.To carry out the method according to the invention, for. B. prepared a slurry that Contains carbonyl nickel powder, polyethylene oxide, methyl alcohol (methanol) and water. In a typical For example, 40 grams of polyethylene oxide are dissolved in 300 ml of methanol, which quickly becomes lump-free Dispersion results. To this 100 ml of water are added, which acts as a thickener. on this results in a binder with a viscosity of the order of 156,000 ocP. This mixture is then mixed with 270 grams of carbonyl nickel powder. After adding the carbonyl nickel powder The mixture is continuously stirred to the solution of the binder, so that a homogeneous Mixing in the form of a smooth slurry results in the viscosity of which is considerably higher than that mentioned above Value of approximately 156 00OcP. A useful range for the viscosity of the finished product Slurry ranges from about 300,000 to about 1,000,000 cps. Shifts in this Depend on changes in the proportions of the materials used and on the range Slurry manufacturing process by mixing and aging, as detailed below is performed.

Im nächsten Arbeitsgang wird diese Aufschlämmung als Füllmaterial kontinuierlich z. B. auf und in ein Maschengewebe, 20 χ 20 Maschen, aus einem Nickeldraht von ungefähr 0,18 mm Durchmesser aufgebracht. Mit dem Ausdruck 20 χ 20 Maschen soll gesagt werden, daß das Gewebe in beiden Richtungen 20 Drähte je 25,4 mm enthält. Aus der Abbildung, ist zu ersehen, in welcher Weise dieses Aufbringen der Aufschlämmung genau und rasch durchgeführt werden kann. Ein Band 1 des Maschengewebes wird über eine Leitwalze 3 nach unten umgelenkt, so daß es von oben in einen keilförmigen Behälter 5 eintritt und diesen durch seine untere Auslaßöffnung 7 wieder verläßt Diese Auslaßöffnung ist durch die Ausstreichmesser 9 seitlich begrenzt. Der Behälter 5 enthält die Aufschlämmung 11, und die Ausstreichmesser 9 dienen dazu, diese Aufschlämmung 11 auf beide Seiten des Bandes 1 aus dem Maschengewebe dünn und gleichmäßig aufzutragen und auszustreichen. Die Dicke T des fertig bestrichenen Bandes kann z. B. ungefähr 0,64 mm betragen. Das mit der Aufschlämmung gefüllte Maschendrahtgewebe wird dann getrocknet Anschließend wird das getrocknete Material ungefähr 15 Minuten lang bei ungefähr 870" C gesintert Auf diese WeiseIn the next step, this slurry is used as filler material continuously z. B. on and in a mesh, 20 χ 20 mesh, applied from a nickel wire of about 0.18 mm in diameter. The expression 20 × 20 mesh is intended to mean that the fabric contains 20 wires 25.4 mm each in both directions. The figure shows how this application of the slurry can be carried out precisely and quickly. A band 1 of the mesh fabric is deflected downward via a guide roller 3 so that it enters a wedge-shaped container 5 from above and leaves it again through its lower outlet opening 7. The container 5 contains the slurry 11, and the doctor blades 9 serve to apply and spread this slurry 11 thinly and evenly on both sides of the band 1 made of the mesh fabric. The thickness T of the finished coated tape can, for. B. be approximately 0.64 mm. The wire mesh filled with the slurry is then dried. Subsequently, the dried material is sintered for about 15 minutes at about 870 "C. In this way

ergibt sich ein elektrochemisch inertes Grundlagematerial für eine Elektrode. Die erzielte Porosität beträgt ungefähr 84% für ein beidseitig beschichtetes Band mit einer bevorzugten Dicke im Bereich zwischen ungefähr 0,51 und ungefähr 0,76 mm mit einer Reproduzierbarkeit der Dicke T von ±0,025 mm bei einem Toleranzmaß von 2 Sigma. Das heißt, daß bei allen Dickenmessungen statistisch gesichert über 95% der Werte innerhalb des Schwankungsbereichs von ±0,025 mm liegen. Selbstverständlich ist es auch möglich, beschichtete Bänder mit anderen Dicken herzustellen.the result is an electrochemically inert base material for an electrode. The porosity achieved is approximately 84% for a tape coated on both sides with a preferred thickness in the range between approximately 0.51 and approximately 0.76 mm with a reproducibility of the thickness T of ± 0.025 mm with a tolerance of 2 sigma. This means that in all thickness measurements, statistically secured, over 95% of the values lie within the fluctuation range of ± 0.025 mm. Of course, it is also possible to produce coated strips with other thicknesses.

Das Maschengewebe kann selbstverständlich statt in Drahtform auch in irgendeiner anderen geeigneten Form vorliegen, vorausgesetzt, daß sich die erhärtete Aufschlämmung damit mechanisch richtig verbinden kann. Des weiteren versteht sich ebenfalls von selbst, daß das fertige Band, wie es in der Abbildung unten zu erkennen ist, später geschnitten werden kann, damit man einzelne Platten erhält.The mesh fabric can of course also be in any other suitable form instead of in wire form In shape provided that the hardened slurry binds properly therewith mechanically can. Furthermore, it goes without saying that the finished tape, as shown in the figure below can be seen, can be cut later so that you get individual panels.

Der Grund für die guten Ergebnisse, die sich durch die Verwendung von Methanol als Bestandteil der Aufschlämmung erzielen lassen, liegt in erster Linie in der raschen und vollständigen suspendierenden Wirkung auf das Polyäthylenoxid, derzufolge sich Klümpchen leicht vermeiden lassen; und in zweiter Linie in der raschen Verdunstungsgeschwindigkeit in Verbindung mit der relativ hohen Verdampfungswärme, derzufolge sich das Band beim Trocknen abkühlt, so daß die Aufschlämmung in ihrer Verteilung in und auf dem Maschenband rasch geliert und sich verfestigt. Auf diese Weise wird ein unregelmäßiges Absetzen oder Verlaufen der Aufschlämmung auf dem Drahtgewebe vermieden, was die hohe Reproduzierbarkeit der Dicke ermöglicht. Wenn hier auch der Methylalkohol als ein bevorzugtes, rasch verdunstendes Verdünnungsmittel genannt ist, so können an dessen Stelle auch Äthylalkohol oder Aceton verwendet werden, die ähnliche Eigenschaften aufweisen.The primary reason for the good results that can be achieved by using methanol as a component of the slurry is because of this rapid and complete suspending effect on the polyethylene oxide, resulting in lumps easy to avoid; and secondly in connection with the rapid rate of evaporation with the relatively high heat of vaporization, as a result of which the belt cools down during drying, so that the Slurry quickly gels and solidifies in its distribution in and on the mesh belt. To this This avoids irregular settling or running of the slurry on the wire mesh, which improves the high reproducibility of the thickness enables. Even if here the methyl alcohol as a preferred, rapidly evaporating diluent is mentioned, ethyl alcohol or acetone can also be used in its place, the have similar properties.

Das verwendete Maschengewebe dient verschiedenen Zwecken. Erstens gibt es dem getrockneten und gesinterten Unterlagematerial eine größere Festigkeit. Zweitens verhindert es ein Schwinden der Aufschlämmung beim Trocknen und Sintern in beiden Dimensionen der Plattenebene. So schwindet eine Platte, die ein Maschengewebe aus Nickeldraht oder dergleichen enthält, nur in Richtung senkrecht zu diesem Gewebe, d.h. also in der Dicke; in der Breite und der Länge dagegen nur ganz unwesentlich. Dies vermindert die Schwankungen der Dicke, da der Dickenschwund auf diese Weise über die ganze Fläche des Bandes gleichmäßig erfolgtThe mesh fabric used serves various purposes. First there is the dried and sintered base material greater strength. Second, it prevents the slurry from shrinking during drying and sintering in both dimensions of the plane of the plate. This is how a record disappears Contains mesh made of nickel wire or the like, only in the direction perpendicular to this fabric, i.e. in thickness; in width and length, however, only very insignificant. This diminishes the Fluctuations in thickness, as the thickness shrinks in this way over the entire surface of the belt occurs evenly

Die oben angegebene Rezeptur kann selbstverständlich in mannigfacher Weise abgewandelt werden. So läßt sich das Methanol-Wasser-Verhältnis innerhalb des nachfolgend aufgeführten, bevorzugten Bereichs variieren, und die Viscosität der Aufschlämmung läßt sich durch den Gehalt an Polyäthylenoxid verändern. Wenn jedoch der Mengenanteil dieses Oxids einmal festgelegt ist, ändert sich die Viskosität der Aufschlämmung bei Variationen des Methanol-Wasser-Verhältnisses im angegebenen Bereich nicht sehr stark. Aus diesem Grund wird ein Mischungsbereich für das Methanol-Wasser-Gemisch zwischen 25 :75 und 75 :25, ausgedrückt in Volumenteilen, bevorzugt. Die Veränderung, welche die Viscosität einer lOprozentigen Polyoxyäthylenlösung bei Veränderung des Lösungsmittelgemisches The recipe given above can of course be modified in many ways. Thus, the methanol / water ratio can be varied within the preferred range listed below, and the viscosity of the slurry can be changed by the content of polyethylene oxide. However, once the proportion of this oxide is determined, the viscosity of the slurry does not change very much with variations in the methanol-water ratio within the specified range. For this reason, a mixing range for the methanol-water mixture between 25:75 and 75:25, expressed in parts by volume, is preferred. The change that affects the viscosity of a 10 percent polyoxyethylene solution when the mixture of solvents is changed von der einen zur anderen extremen Zusammensetzung innerhalb des angegebenen Bereiches erfährt, liegt im Bereich von ungefähr 750 000 bis ungefähr 850 000 cP bei frischen Aufschlämmungen. Beim Altern geht diesefrom the one extreme composition to the other within the specified range is found in Range from about 750,000 to about 850,000 cP for fresh slurries. This goes with aging

Viscosität etwas zurück, in 14 Tagen z. B. auf den Bereich von ungefähr 700 000 bis ungefähr 750 000 cP. Die Viscosität wird durch das Mischverfahren in hohem Maße beeinflußt. Zur Erzielung besonders guter Ergebnisse ist die Anwendung von hochtourigenViscosity a little back, in 14 days z. B. in the range of about 700,000 to about 750,000 cP. The viscosity is influenced to a large extent by the mixing process. To achieve particularly good Results is the application of high-speed

ίο Mischern zu vermeiden, bei welchen die Gefahr besteht, daß das Polymerisat mechanisch abgebaut wird, so daß sich eine niedrigere Viscosität ergibt. Es hat sich gezeigt, daß langsam laufende Mischer, die eine Art Knetwirkung ausüben, für den vorliegenden Zweck optimalίο avoid mixers, where there is a risk of that the polymer is mechanically degraded, so that there is a lower viscosity. It has shown, that slow-running mixers, which exert a kind of kneading effect, are optimal for the present purpose

geeignet sind. Weitere typische Rezepturen gemäß den oben ausgeführten Richtlinien sind die folgenden:are suitable. Other typical recipes according to the guidelines outlined above are the following:

100 ml Methanol 300 ml Wasser 40 g Polyäthylenoxid100 ml of methanol 300 ml of water 40 g of polyethylene oxide

260 g Carbonyl-Nickel-Pulver260 g carbonyl nickel powder

undand

300 ml Methanol 100 ml Wasser 40 g Polyäthylenoxid 260 g Carbonyl-Nickel-Pulver.300 ml of methanol 100 ml of water 40 g of polyethylene oxide 260 g carbonyl nickel powder.

Der Gehalt der Aufschlämmung an Nickelpulver beeinflußt die Porosität der gesinterten Platte. Wird der Nickelgehalt der Aufschlämmung verringert, so nimmt die Porosität zu. Bei einem niedrigeren Gehalt an Nickelpulver geht jedoch die Viscosität der Aufschlämmung zurück. So wird die Viscosität für praktische Zwecke zu gering, wenn der Anteil des Nickelpulvers in 400 ml der fertigen Aufschlämmung ungefähr 200 g beträgt. Es hat sich gezeigt, daß die Viscosität der Aufschlämmung im Interesse einer guten Prozeßführung über ungefähr 200 000 cP und vorzugsweise über ungefähr 500 OöO cP liegen soll.The nickel powder content of the slurry affects the porosity of the sintered plate. Will the If the nickel content of the slurry decreases, the porosity increases. At a lower level of However, nickel powder will decrease the viscosity of the slurry. So the viscosity becomes practical for Purpose too low if the proportion of nickel powder in 400 ml of the finished slurry is around 200 g amounts to. It has been found that the viscosity of the slurry in the interests of good process control over about 200,000 cP and preferably over should be about 500 cP.

Die äußersten Grenzen des Methanol-Wasser-Verhältnisses in der Aufschlämmung liegen etwa bei 95 :5 und 5 :95 Volumenteilen. Das Volumen des Nickel-Pulver-Anteils liegt günstigerweise im Bereich von 50 bis 100% des Volumens der Methanol-Wasser-Polyäthylenoxid-Lösung, bezogen auf eine Dichte des enthaltenen Pulvers von 1 relativ zu der Dichte der Lösung.The extreme limits of the methanol to water ratio in the slurry are about 95: 5 and 5: 95 parts by volume. The volume of the nickel powder fraction is favorably in the range from 50 to 100% of the volume of the methanol-water-polyethylene oxide solution, based on a density of the powder contained of 1 relative to the density of the solution.

Das elektrochemisch inaktive Unterlagematerial, das gemäß der vorangehenden Beschreibung hergestellt wurde, muß für die Verwendung selbstverständlich aktiviert werden, wozu es mit einer geeigneten aktivierenden Substanz, z. B. mit einem Oxid, imprägniert wird. Auf welche Weise dies vorgenommen wird ist dem Fachmann bekannt. Im Falle der Herstellung eines Nickel-Cadmium-Sammlers wird das Unterlagematerial, das eine positive Elektrode geben soll, mil einem Nickelchlorid imprägniert, wobei das Unterlagematerial aus Nickel besteht. Soll die Platte eine negative te Elektrode geben, so wird sie mit Cadmiumoxid imprägniert, wobei das Unterlagematerial ebenfalls aus Nickel besteht.The electrochemically inactive backing material made as described above must of course be activated for use, for which purpose it is with a suitable activating substance, e.g. B. is impregnated with an oxide. The way in which this is done is known to the person skilled in the art. In the case of making a nickel-cadmium collector, the base material to be a positive electrode is mil impregnated with a nickel chloride, the base material consisting of nickel. Should the plate be negative te electrode, it is impregnated with cadmium oxide, whereby the base material is also made Nickel is made.

Im Hinblick auf die obige Beschreibung ist zn erkennen, daß die verschiedenen Zielsetzungen der Erfindung erreicht und weitere vorteilhafte Ergebnisse erzielt worden sind.In view of the above description it will be recognized that the various objectives of the Invention achieved and further advantageous results have been achieved.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

/ ι Claims:

1. A process for the production of sine-coated carriers for electrodes galvanic Γ ^{1 n} nte, in which a metallic wire mesh is pulled through a narrow gap from a viscous suspension for dfschlämmen a layer of uniform thickness and then dried and sintered, the suspension being made of water, a binder; o tel, an alcohol solvent and a metal powder, characterized by the fact that initially a solution of polyethylene oxide and an easily evaporable solvent from the group consisting of methyl alcohol, ethyl alcohol and acetone, but preferably methyl alcohol, is formed that the Solution is thickened by adding water, and then the metal powder is added to the solution, whereupon a substantially homogeneous suspension of considerable viscosity is prepared by stirring, which is evenly applied to the wire mesh on both sides, dried and sintered.

2. The method according to claim 1, characterized in that nickel is used as the metal powder will.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the material for the wire mesh Nickel is used.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the ratio of Alcohol to water is between 5:95 and 95: 5%.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the metal powder content 50 to 100 percent by volume of the methanol-polyethylene oxide-water solution is that the density of the powder content is approximately equal to that of the solution so as to make the slurry viscosity in the range of about 300,000 and 1,000,000 cP receive.