DE1671468A1

DE1671468A1 - Method for treating electrodes

Info

Publication number: DE1671468A1
Application number: DE19661671468
Authority: DE
Inventors: Aleksandrs Martinsons
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1965-10-21
Filing date: 1966-10-19
Publication date: 1971-09-23
Also published as: CH467720A; SE325259B; FI44586B; NO117916B; GB1159410A; NL6614105A

Description

Dr. Walter Beil Alfred HoeOoener Dr. Walter Beil Alfred HoeOoener

Dr. Hans Chr. Beil Dr. Hans Chr. Beil

RecLtaa.iY/äucRecLtaa.iY / äuc

Frankfurt a. M, - HöchstFrankfurt a. M, - maximum

Adelonstraße 58 - Tel. 31 26 49Adelonstrasse 58 - Tel. 31 26 49

Unsere-Nr.: 13033 ·■ · Our no .: 13033 · ■ ·

Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa., V.St.A,Pittsburgh Plate Glass Company, Pittsburgh, Pa., V.St.A,

Yarfalirer. sur Jeharidlung von aiekurodenYarfalirer. sur Jeharidlung von aiekuroden

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf edelmetallüberzogene Anoden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Elektroden, welche mit Edelmetallen (noble or precious metals) platiert sind. Ein noch weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere mit Platin überzogene Titan-Elektroden. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf verbesserte Anoden für Elektrolysezellen, vorzugsweise für Zellen zur Elektrolyse wässriger Lösungen von Alkalimetallchloriden, wobei diese Anoden eine Edelmetalloberfläche aufweisen. Der Ausdruck " Edelmetall. " ist derart zu verstehen, daß er sich auf ein Metall der Platingruppe ■ bezieht, wie Platin, Rhodium, Palladium,, Osmium, Iridium oder auf Legierungen dieser Metalle.The present invention relates to precious metal clad Anodes. In particular, the invention relates to electrodes which are made with noble metals (noble or precious metals) are plated. Still another object of the present invention are, in particular, those coated with platinum Titanium electrodes. The invention further relates to improved anodes for electrolytic cells, preferably for cells for the electrolysis of aqueous solutions of alkali metal chlorides, these anodes having a noble metal surface exhibit. The term "precious metal." Is to be understood to refer to a platinum group metal refers to, such as platinum, rhodium, palladium, osmium, iridium or on alloys of these metals.

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In der Alkalimetall-Chlor Industrie wurde in den letzten Jahren der Verwendung von edelmetallüberzogenen Elektroden als Zellenanoden auf diesem Gebiet eine beträchtliche Aufmerksamkeit gewidmet. Diese Materialien sind insbesondere Edelmetalle, welche auf ein Basismetall platiert sind, wie beispielsweise platiniertes Titan und platiniertes Tantal. Platinoberflächen auf einem Basismetall haben unter den verwandten Edelmetallen die größte Gebräuchlichkeit erlangt. Charakteristisch für den Typ Anoden, welcher auf diesem Gebiet verwandt wird, sind die in dem Canadischen Patent 631.022 beschriebenen Anoden.In the alkali metal chlorine industry has been in recent years Years of using precious metal coated electrodes as cell anodes have received considerable attention in this area dedicated. In particular, these materials are precious metals plated on a base metal, such as for example, platinized titanium and platinized tantalum. Platinum surfaces on a base metal have among the relatives Precious metals have become the most common. Characteristic of the type of anodes, which on this Related fields are the anodes described in Canadian Patent 631,022.

Während die Verwendung eines solchen Anodenmaterials, insbesondere in der auf Elektrolysebasis arbeitenden Alkali-Chlor Industrie mit einigem Interesse verfolgt wird, wegen der Möglichkeit der Erzielung geringer Überspannungen an der Edelmetalloberfläche, sowie wegen der Verminderung des Verbrauches der Metalloberfläche beim Zusammenschalten mit gebräuchlichen Graphitelektroden, die auf diesem Gebiet verwendet werden, so werden doch im allgemeinen an den Anoden Chlor-Überspannungen gefunden, welche beträchtlich über dem theoretischen Wert liegen, und die nicht niedrig genug sind, um die Verwendung dieser sehr kostspieligen Materialien anstelle von beispielsweise Graphit/rechtfertigen. In dem Bemühen, dieWhile the use of such an anode material, especially in the electrolysis-based alkali-chlorine Some interest is being followed because of the possibility of low voltage surges in the industry Precious metal surface, as well as because of the reduction in the consumption of the metal surface when interconnecting with Common graphite electrodes used in this field are generally used on the anodes Chlorine overvoltages found which are considerably above the theoretical value and which are not low enough to justify the use of these very expensive materials instead of, for example, graphite /. In an effort to get that

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normalerweise bei der Verwendung von edelmetallüberzogenen Elektroden als Zellanoden auf diesem Gebiet beobachteten Überspannungen zu reduzieren, wurden verschiedene Verfahren entwickelt. So beschreibt z.B. das Brit. Patent 957*703 ein Verfahren, bei dem Quecksilber zur Aktivierung einer Platinoberfläche verwandt wird, um die normalerweise beim Betrieb einer elektrolytischen Zelle auftretende Überspannung zu reduzieren. Während das in diesem Patent beschriebene Verfahren einen günstigen Einfluß auf die Reduktion der überspannung hat, wurde gefunden, daß diese Überspannung nicht über lange Zeiträume anhält, und so den Anwendungsbereich eines solchen Verfahrens ernsthaft beeinträchtigt.usually when using precious metal plated Observed electrodes as cell anodes in this area Various methods have been developed to reduce overvoltages. For example, the Brit. Patent 957 * 703 a Process in which mercury is used to activate a platinum surface is used to reduce the overvoltage normally encountered when operating an electrolytic cell to reduce. While the method described in this patent has a beneficial effect on the reduction of the overvoltage, it has been found that this overvoltage does not last for long periods of time persists, seriously affecting the scope of such a process.

Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wurde nun ein Verfahren entwickelt zur Aktivierung edelmetallüberzogener Anoden, die in einer elektrolytischen Alkali-Chlorzelle verwendet werden können. Das Verfahren ist einfach und wirkungsvoll und es wurde gefunden, daß durch seine Anwendung eine wesentliche Reduktion der- normalerweise an einer edelmetallüberzogenen Anode auftretenden Überspannung erzielt wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Überspannung auf diesem niedrigen Wert verbleibt,In connection with the present invention, a method has now been developed for activating precious metal coated Anodes that can be used in an alkaline-chlorine electrolytic cell. The procedure is simple and effective and it does it was found that through its application an essential Reduction of the - normally on a precious metal coated Anode occurring overvoltage is achieved. It continued to be found that the overvoltage remains at this low value,

und zwar über einen beträchtlichen Zeitraum hinweg, wenn die vorliegende Erfindung ausgeführt wird.over a considerable period of time if the the present invention is carried out.

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Erfindungsgemäß wird die Überspannung an der Oberfläche einer edelmetallüberzogenen Elektrode wesentlich reduziert, indem diese Oberfläche mit metallischem Wismuth in Kontakt gebracht wird. Das metallische Wismuth wird auf der Platinoberfläche abgeschieden. Nach der Abscheidung wird die Oberfläche in einer nicht oxydierenden Atmosphäre erhitzt,und zwar auf einen Temperaturbereich zwischen dem Schmelzpunkt des Wismuths bis aufwärts zu 900⁰C oder höher. Die Elektrode wird dann abkühlen gelassen und nach dem Abkühlen als Anode in einer elektrolytischen Alkali-Chlorzelle verwandt zur Herstellung von Chlor und caustischem Soda aus Alkalimetallchlorid-Lösungen. Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung von in dieser Art behandelten Anoden in einer Alkali-Chlorzelle oder in einer Chloratzelle die überspannung an der Edelmetalloberfläche wesentlich reduziert wird, veglichen damit,wenn keine derartige Behandlung.oder Aktivierung der Ede!metalloberfläche stattgefunden hat.According to the invention, the overvoltage on the surface of an electrode coated with noble metal is significantly reduced by bringing this surface into contact with metallic bismuth. The metallic bismuth is deposited on the platinum surface. After deposition, the surface is heated in a non-oxidizing atmosphere, up up to 900 ⁰ C or higher to a temperature range between the melting point of bismuth. The electrode is then allowed to cool down and, after cooling, is used as an anode in an electrolytic alkali-chlorine cell for the production of chlorine and caustic soda from alkali-metal chloride solutions. It has been found that when anodes treated in this way are used in an alkali-chlorine cell or in a chlorate cell, the overvoltage on the noble metal surface is significantly reduced, similarly if no such treatment or activation of the noble metal surface has taken place.

Zur Abscheidung des Wismuths auf der Edelmetalloberfläche der Anode, die entsprechend der Erfindung behandelt wird, können verschiedene Verfahren angewandt werden· So wird nach einer bevorzugten Ausführungsart zur Abscheidung des Wismuths auf die Edelmetallanode diese Anode in eine Wlsmuthsalze enthaltende lösung getaucht, land, das Wismuth durch normale elektrochemischeFor the deposition of bismuth on the precious metal surface of the Various methods can be used for anode treated according to the invention. Thus, according to a preferred one Type of embodiment for the deposition of bismuth on the noble metal anode, this anode containing bismuth salts solution dipped, land the bismuth by normal electrochemical

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Platierungsmethoden auf der Edelmetalloberfläche der Anode abgeschieden. Die Aufbringung einer Wismuth enthaltenden Metallpaste auf die mit Wismuth zu behandelnde Oberfläche ist ebenfalls verwendbar. Es kann auch ein Wismuth enthaltender Anstrich auf die zu behandelnde Edelmetalloberfläche aufgebracht werden. Es können auch andere Verfahren durchgeführt werden, indem metallisches Wismuth in Kontakt mit der Edelmetalloberfläche gebracht wird. Der wesentliche Gedanke liegt darin, daß metallisches Wismuth in engen Kontakt mit der zu behandelnden Edelmetalloberfläche gebracht wird.Plating methods on the precious metal surface of the Deposited anode. The application of a bismuth containing Metal paste on the surface to be treated with bismuth can also be used. It can also be a Bismuth-containing paint can be applied to the precious metal surface to be treated. It can too other procedures can be performed by bringing metallic bismuth into contact with the precious metal surface will. The main idea is that metallic bismuth is in close contact with the precious metal surface to be treated is brought.

Es ist eine wichtige Erwägung in vorliegender Erfindung, daß die Wismuth enthaltende Edelmetalloberfläche in einer nicht oxydierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen einer Hitzebehandlung unterworfen wird« Nach einer bevorzugten Ausführungsweise der vorliegenden Erfindung wird das Anodenmaterial, welches Wismuth enthält, unter Vakuum auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes von metallischem Wismuth erhitzt, vorzugsweise auf einen Temperaturbereich in der Größenordnung von etwa bis 600°C. Falls gewünscht, können die Anoden auch in geeignete öfen gebracht werden, denen inerte Gase zugeführt werden. Die Wismuth enthaltende Edelmetalloberfläche wird in der Atmosphäre It is an important consideration in the present invention that the bismuth-containing noble metal surface is subjected to a heat treatment in a non-oxidizing atmosphere at elevated temperatures heated by metallic bismuth, preferably to a temperature range in the order of about 600 ° C. If desired, the anodes can also be placed in suitable ovens to which inert gases are fed. The precious metal surface containing bismuth is in the atmosphere

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eines inerten Gases bei Temperaturen wie vorstehend ausgeführt, erhitzt. Die Temperaturen sollten nicht oberhalb des Schmelzpunktes von Wismuth liegen und können bis zu etwa 900⁰C oder höher gewählt werden. Die einzigen praktischen Rücksichtnahmen hinsichtlich der oberen Temperaturgrenzen änd im Hinblick auf die Anode selbst erforderlieh. Wie dem Fachmann leicht verständlich ist, umfassen diese Anodenmaterialien typischerweise die BaElsmetalle, wie Titan, Tantal, Niob u.a., auf die dann ein dauerhafter Überzug aus Edelmetall aufplatiert wird, unter dauerhaftem Überzug an*Edelmetall wird eine Edelmetalloberfläche verstanden, welche von etwa 25 bis 127 · 10 cm (10 bis 50 micro inches) oder mehr Edelmetall auf dem Basismetall enthalten. Während Tantal, Niob und Titan als Beispiele für die Verwendbaren Basismetalle aufgezeigt wurden, ist es selbstverständlich, daß auch andere Materialien, wie Stahl, Kupfer und Aluminium u.a. elektrisch leitende Metalle in sufriedensteilender Weise verwendet werden können, auf die ein dauerhafter Überzug von Platin oder anderen Metallen aufgebracht werden kann. Die Auswahl eines bestimmten Materials, das als Basismetall verwendet wird, hängt im allgemeinen von der speziellen Verwendung ab, welcher die Elektrode unterworfen wird. Im Hinblick auf die Arbeitsweise der Alkalimetallchlorzellen ist Titan im allgemeinen das bevorzugte Basismetall, auf welches ein® Edelmetalloberflleiie platiertan inert gas at temperatures as set out above, heated. The temperatures should not be above the melting point of bismuth and can be selected up to about 900 ^° C. or higher. The only practical considerations regarding the upper temperature limits are required with regard to the anode itself. As is easily understood by the person skilled in the art, these anode materials typically include the base metals, such as titanium, tantalum, niobium, etc., on which a permanent coating of precious metal is then plated, under permanent coating of * precious metal a precious metal surface is understood, which from about 25 to 127 Contains 10 cm (10 to 50 micro inches) or more precious metal on the base metal. While tantalum, niobium and titanium have been shown as examples of the base metals that can be used, it is understood that other materials such as steel, copper and aluminum, among others electrically conductive metals, can be satisfactorily used on which a permanent coating of platinum or others can be used Metals can be applied. The selection of a particular material to use as the base metal will generally depend on the particular use to which the electrode will be put. With regard to the operation of the alkali metal chlorine cells, titanium is generally the preferred base metal on which a noble metal surface is plated

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oder in anderer Weise aufgebracht wird wegen seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion durch Alkalimetallchloridlösungen. Platiniertes Titan insbesondere bildet ein bevorzugtes Elektrodenmaterial zur Verwendung als Anode in einer Alkalimetall-Chlorzelle. Die bestimmte Meise, in der die Platinoberfläche auf das Basismetall aufgebracht wird, ist nicht von speziellem Einfluß auf die vorliegende Erfindung und das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Platin anwendbar, welches elektrolytisch auf ein Basismetall, wie beispielsweise eine Titanoberflache, abgeschieden wurde. Das Platinmetall kann aueii auf das Basisträgermetall durch Roll-Bond-Verfahren, kathodische Metallzersteubung, Yakuumabscheidung, Metallsprühverfahren, Walzen -worn. Fiatinmetallpulver in die Oberfläche des Titanblattes und Metallanstrieh auf-eine- Titanfläche mit einer herkömmliehen ßlatinmetallierenden Lösung und anschließendes Erhitzen der Oberfläche aufgebracht werden.or otherwise applied for its resistance to corrosion by alkali metal chloride solutions. Platinum-coated titanium in particular forms a preferred electrode material for use as the anode in an alkali metal chlorine cell. The particular manner in which the platinum surface is applied to the base metal is not of particular influence on the present invention and the method of the present invention is applicable to platinum which has been electrolytically deposited on a base metal such as a titanium surface. The platinum metal can also be worn onto the base metal by roll-bonding processes, cathodic metal disintegration, vacuum deposition, metal spraying processes, and rolling . Fiatinmetallpulver in the surface of the titanium sheet and Metallanstrieh can be applied on-a-titanium surface with a conventional ßlatinmetallierenden solution and subsequent heating of the surface.

Die spezielle Menge an Wismuth, welche entsprechend der erf indungsgenaäßen Lehre auf die Edelmetalloberfläehe der Anode aufgebracht wird, kann in weiten Grenzen variiert; werden und hängt selbstverständlich von der ürSße der Oberfläche afc, welche bedeckt werden αηιβ.» Zur Herstellung einer-aktivierten Sdeimetallanodenoberflache wird das WisiBufcfe insbesondere elektrolyfcisöli auf der Ober· f lache niedergeschlagen, ±B.*>&®m «Sie/ edelmetaliplatierfee Anode in "The specific amount of bismuth which is applied to the noble metal surface of the anode in accordance with the teaching of the invention can vary within wide limits; are and depends of course on the size of the surface afc, which are covered αηιβ. " To produce an activated metal anode surface, the WisiBufcfe, in particular, electrolyte oil is deposited on the surface, ± B. *>& ®m "Sie / Edelmetaliplatierfee Anode in"

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ein Piatierbad eingetaucht wird, und zwar während einer Zeitdauer, die ausreicht zur Abscheidung von Wismuth auf der Platinoberfläche· Im allgemeinen wird eine derartige Piatierzeit eingehalten, daß die Abscheidung von Wismuth über einen wesentlichen Teil der Platinfläche, welche der Platierlösung ausgesetzt ist, gewährleistet ist. So wird typischerweise wenigstens 50# der Edelmetalloberfläche, welche der Platierlösung ausgesetzt ist, während des Piatierverfahrens mit metallischem Wismuth bedeckt,und zwar mit einer Schichtdicke von wenigstens 2,5 *1O" cm (1 Mikroinch). Vazugsweise wird die gesamte Edelmetall-, oberfläche mit einer dünnen Schicht von Wismuth von 2,5 - 12,7 · 10 cm (1 bis 5 micro inches)bedeckt, zur Gewährleistung einer ausreichenden Wismuthmenge zur Aktivierung des Edelmetalles· Im allgemeinen beträgt die Wismuthmenge wenigstens 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Platin, jedoch vorzugsweise e in gegenüber diesem Wert größeren Mengen. Die angewandte Piatierzeit kann beträchtlich variiert werden und die Abscheidung von Wismuth kann dementsprechend ebenso variiert werden· Es wurde so gefunden, daß unter Verwendung von Wismuth enthaltenden Piatierlösungen bei Piatierzeiten von nur etwa 15 Sekunden genügend metallisches Wismuth auf eine edelmetallUberzogene Anode aufgebracht wird. , Sogar ein Piatierverfahren dieser kurzen Zeit kann in wirkunge- j. A platinum bath is immersed for a period of time sufficient for bismuth to deposit on the platinum surface.Generally, a platinum period is observed such that the deposition of bismuth over a substantial part of the platinum surface which is exposed to the platinum solution is ensured. Thus, typically at least 50 # of the noble metal surface exposed to the plating solution is covered with metallic bismuth during the plating process to a layer thickness of at least 2.5 x 10 "cm (1 microinch) Covered with a thin layer of bismuth, 2.5-12.7 x 10 cm (1 to 5 micro inches), to ensure a sufficient amount of bismuth to activate the noble metal platinum, but preferably e in respect to this value larger quantities. the applied Piatierzeit can be varied considerably and the deposition of bismuth can accordingly also be varied · It was thus found that containing using bismuth Piatierlösungen at Piatierzeiten of only about 15 seconds sufficient metallic bismuth is applied to an anode coated with precious metal., Even a Piatier procedure of this short time can be effective.

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voller Weise eine genügende Menge Wismuth auf die Edelmetalloberfläche aufbringen, daß bei der anschließenden Hitzebehändlung ein edelmetallüberzogenes Anodenmaterial erhalten wurde, das bei der Verwendung in einer Alkali-ChlorzeHe während langer Zeiträume eine überraschend niedrige Überspannung aufwies. Vorzugsweise liegt der Platierungszeitraum zwischen einer und fünf Minuten, oder aber bei^? etwas längeren Zeiten.fully apply a sufficient amount of bismuth to the noble metal surface that a noble metal-coated anode material was obtained in the subsequent heat treatment, which when used in an alkali chlorine cell exhibited a surprisingly low overvoltage for long periods of time. The plating period is preferably between one and five minutes, or is it ^? slightly longer times.

Selbstverständlich braucht das Wismuth nicht allein durch Platiermethoden auf die Edelmetalloberfläche aufgebracht zu werden. Die Verwendung von Sprühlösungen, Metallanstrichen u.a. Verfahrensweisen, wie sie oben dargelegt wurden, können im Hinblick auf die Edelmetalle ebenso zur Abscheidung von Wismuth auf einer Edelmetalloberfläche angewandt werden.Of course, bismuth does not need to be obtained by plating methods alone to be applied to the precious metal surface. the Use of spray solutions, metal paints and other procedures, as they have been set out above, can with regard to precious metals also for the deposition of bismuth on a precious metal surface can be applied.

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Zum vollständigeren Verständnis der vorliegenden Erfindung wird auf die beigefügte Zeichnung und die Beispiele Bezug genommen, welche die zur Ausführung der vorliegenden Erfindung anwendbaren Verfahren erläutern. - * For a more complete understanding of the present invention, reference should be made to the accompanying drawings and examples which illustrate the methods which can be used in practicing the present invention. - *

In der Zeichnung wird eine Alkali-Chlorlaboratoriumszellenahordnung (laboratory cell train) gezeigt, welche einen Zulauftank 1 für den Vorrat an Salzlösung enthält. Die Pumpe 3 zieht Salzlösung durch die Leitung 2 aus dem Zulauftank 1 und Überführt sie in ein Gefäß 4.The drawing shows an alkali-chlorine laboratory cell assembly (laboratory cell train) shown, which has a feed tank 1 for the Contains supply of saline solution. The pump 3 draws saline solution through the Line 2 from feed tank 1 and transfers it to a vessel 4.

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Aus dem Gefäß 4 wird die Salzlösung durch Schwerkrafteinwirkung Über die Leitung 5 an der Anodenseite einer Elektrolysezelle zugeführt. Die Anode 6 der Zelle ist in dem Anolytraum 7 der Zelle befindlich und fest mit der Leitung (lead) 8 verbunden, welche zum Schutz vor dem Zellenanolyt oder der Salzlösung in einem Glasgefäß 8a- eingeschlossen ist. Die Leitung 9 ist mit einem Potentiometer verbunden (nicht gezeigt), so daß Spannungsmessungen vorgenommen werden können* Der Anolytraum 7 ist von dem Kattelytraum 10 der Zelle durch eine Glasdiaphragmafritte 11 getrennt. Die Zellenkathode 13 ist fest mit einer Stromquelle . (nicht gezeigt) durch die Leitung lh verbunden, welche zum Schutz vor der Zellenflüssigkeit in einem Glasbehälter 15 eingeschlossen ist. Eine öffnung oder Belüftung 16 ist am oberen Ende des Katholytraumes 10 vorgesehen zum Ablassen von EL, welches während, der Elektrolyse gebildet wird. Ein Siphon wird zur Entfernung der Zellflüssigkeit über die Leitung 17 in den Raum 18 verwandt, wo diese Zellflüssigkeit über die Leitung 19 endgültig in einen Vorratsraum abgeführt wird. Das in der Zelle entwickelte Chlor entweicht über die Salzlösungeinlaufleitung 5 in die Kammer 4, wo es über das Rohr oder die Leitung 15 entfernt wird,~ sowie durch den Auslaß 12 der Kammer 7· Die Temperatur der Zelle wird durch ein Bad 22 kontrolliert, welches thermostatisch überwacht wird unter Verwendung einer Flüssigkeit als Wärmeübertrager. The salt solution is fed from the vessel 4 by the action of gravity via the line 5 on the anode side of an electrolytic cell. The anode 6 of the cell is located in the anolyte space 7 of the cell and is firmly connected to the lead 8, which is enclosed in a glass vessel 8a to protect against the cell anolyte or the saline solution. The line 9 is connected to a potentiometer (not shown) so that voltage measurements can be made. The cell cathode 13 is fixed to a power source. (not shown) connected by the line lh , which is enclosed in a glass container 15 for protection from the cell fluid. An opening or ventilation 16 is provided at the upper end of the catholyte space 10 for discharging EL which is formed during the electrolysis. A siphon is used to remove the cell fluid via the line 17 into the space 18, where this cell fluid is finally discharged via the line 19 into a storage space. The chlorine developed in the cell escapes via the saline solution inlet line 5 into the chamber 4, where it is removed via the pipe or line 15, as well as through the outlet 12 of the chamber 7. The temperature of the cell is controlled by a bath 22, which Thermostatic monitoring is carried out using a liquid as a heat exchanger.

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SEiSPIEL IGAME I

Es wurden verschiedene Elektroden hergestellt durch Abscheiden von Wismuth auf einer platinierten Titanelektrode. Eine Wismuthlösung wurde hergestellt aus 24,6 g Bi (NO,)·,· 5 H₂O, 70 Milliliter konzentrierter (70Ji) HNO , und 500 Milliliter-Wasser. Diese Lösung wurde einer Elektrolyse unterworfen,und zwar unter Verwendung einer platinierten Titanelektrode als Kathode und eines Platindrahtes als Anode. Die laufende Dichte der Elektrolyse betrug 7 Ampere pro 0,09 m (pro square foot) und die angewandte Piatierzeit variierte zwischen 15 Sekunden und 2 Minuten. Drei in dieser Weise hergestellte Anoden wurden in einer Zelle, vergleichbar mit derjenigen in Fig. lgezeigten, untersucht. Vor ihrer Verwendung in der Zelle von Pig. 1 wurden die Anoden unter Vakuum auf eine Temperatur von 500°C erhitzt. Die drei Anoden wurden in der Zelle von Fig. 1 verwandt, wobei die Zelle bei Various electrodes were made by depositing bismuth on a platinum-plated titanium electrode. A bismuth solution was prepared from 24.6 g of Bi (NO,) ·, · _{5H 2} O, 70 milliliters of concentrated (70Ji) HNO, and 500 milliliters of water. This solution was subjected to electrolysis using a platinized titanium electrode as a cathode and a platinum wire as an anode. The running density of the electrolysis was 7 amps per 0.09 m (per square foot) and the piling time used varied between 15 seconds and 2 minutes. Three anodes produced in this way were examined in a cell comparable to that shown in FIG. Prior to their use in the cell of Pig. 1 the anodes were heated to a temperature of 500 ° C. under vacuum. The three anodes were used in the cell of FIG. 1, the cell at

ο einer laufenden Dichte von 500 Ampere von 0,09 n> arbeitete, und aus einer gesättigten Natrlumchloridlösung Chlor und kaustische Soda herstellte. Die Zellentemperatur wurde durch das Bad 22 konstant gehalten, welches Aethylenglykol enthielt. Von den drei unter diesen Bedingungen In der Zelle als Anoden getesteten Elektroden gaben zwei eine geringe Oberspannung,ο a running density of 500 amps of 0.09 n> worked, and from a saturated sodium chloride solution chlorine and made caustic soda. The cell temperature was kept constant by the bath 22, which contained ethylene glycol. Of the three under these conditions in the cell as anodes tested electrodes gave two a low overvoltage,

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welche weniger als 0,1 Volt während eines Versuches über einen Zeitraum von 28 Tagen ergab. Die dritte Elektrode stäeg in einigen Tagen von einem niedrigen Wert von weniger als 0,1 Volt auf etwa 0,4 Volt während des Versuches. Entsprechende Untersuchungen des Elektrodenmaterials ergaben, daß die dritte Elektrode, welche die 0,4'Volt Überspannung ergab, diesen Wert aufgrund einer unzureichenden Piatierzeit verursachte. Die Wismuthplatierzeit dieser speziellen Elektrode betrug eine Minute.which is less than 0.1 volts during an attempt resulted in a period of 28 days. The third electrode would rise from a low value of less in a few days than 0.1 volts to about 0.4 volts during the experiment. Corresponding investigations of the electrode material showed that the third electrode, which gave the 0.4'Volt overvoltage, this value due to an insufficient Piatierzeit caused. The bismuth plating time for this particular electrode was one minute.

In eher zweiten Versuchsreihe wurden diese Elektroden als Anoden in einer kleinen Chloratzelle verwandt, welche Natriumchlor at aus Alkalimetallchloridsalzlösung bei einer laufendenIn the second series of experiments, these electrodes were used as anodes in a small chlorate cell containing sodium chlorine at from alkali metal chloride salt solution during a running

2 Stromdichte von J>60 Ampere pro 0,09 m herstellte. In dieser Chloratzelle ergaben die Elektroden während des Verfahrens eine ständige Zellenspannung von 3*4 Volt, verglichen mit 4,1 Volt, die normalerweise in der gleichen Zelle bei unbehandelten platinierten Titanelektroden des gleichen Typs auftreten»2 produced a current density of J> 60 amps per 0.09 m. In this chlorate cell, the electrodes gave a constant cell voltage of 3 * 4 volts during the procedure, compared to 4.1 volts normally found in the same cell with untreated platinum-coated titanium electrodes of the same type »

Wie leicht verständlich, sind durch die vorliegende. !Erfindung, beträchtliche Verminderungen der Überspannung möglich, die normalerweise bei der Verwendung einer platinierten Titananode "in,einer Alkali-Chlorzelle verbunden sind, und eine wesentliche Verminderung der Überspannung von Elektrodenmaterialien dieses Typs bei der Verwendung bei der Elektrolyse von Alkalimetallchloridlösungen zur Herstellung von Chloraten, Die wesentlichenHow easy to understand are by the present. !Invention, considerable reductions in overvoltage are possible, which is normally the case with the use of a platinum-plated titanium anode "connected in, an alkaline-chlorine cell, and an essential Reduction of the overvoltage of electrode materials of this type when used in the electrolysis of alkali metal chloride solutions for the production of chlorates, the essentials

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Verminderungen der Überspannung, welche mit der vorliegenden Erfindung verbunden sind, machen die Verwendung von platiniertem " Titan,zum Beispiel als Elektrodenmaterial, zur Anwendung in der Alkalimetallchlorindustrie attraktiver und bequemer, wobei in der Industrie diesem Gebiet früher Widerstand entgegengesetzt wurde aufgrund der mit der Verwendung dieses Materials ver- · g| bundenen Kosten. Es wurde ebenfalls gefunden, daß beim Gebrauch einer platinierten Titanelektrode, welche gemäß der Lehre vorliegender Erfindung aktiviert wurde, die Platinverluste nicht zunehmen. Das Verfahren wird daher in keiner Weise durch den normalen Platinverlust beeinträchtigt, welcher beim Arbeiten mit platinierten Titananoden auftritt, während ein erheblich verminderter Energieverbrauch festgestellt wird.Reductions in overvoltage, which with the present Invention, make the use of platinum-coated " Titanium, for example as an electrode material, for use in Alkali metal chlorine industry more attractive and convenient, wherein opposed resistance in the industry in the past was forbidden due to the use of this material bound costs. It has also been found that in use a platinum-plated titanium electrode, which was activated according to the teaching of the present invention, the platinum losses do not gain weight. The process is therefore in no way affected by the normal loss of platinum that occurs when operating occurs with platinum-plated titanium anodes while a significantly reduced energy consumption is determined.

Während die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte spezielleWhile the invention is with reference to certain specific

Beispiele und Erläuterungen beschrieben wurde, so kann dies ~ selbstverständlich nicht derart verstanden werden, daß die Erfindung hierdurch begrenzt wird, zumindest soweit dies die folgenden Ansprüche betrifft.Examples and explanations have been described, so this may ~ are of course not to be understood as meaning that the The invention is hereby limited, at least as far as this relates to the following claims.

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Claims

'Claims

1. Process for reducing the overvoltage on a platinum surface, characterized in that this surface with metallic bismuth brings into contact for the deposition of the Bismuth on it, and that one surface containing this bismuth heated to a temperature of at least 200 C in a non-oxidizing atmosphere,

2. A method for reducing the overvoltage on an electrode coated with noble metal, characterized in that metallic bismuth is applied to the noble metal surface of the electrode, and then the electrode containing bismuth is heated ^{to a temperature of at least 200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.}

3. An improved electrode consisting of a platinum-plated one Titanium anode for use in an alkaline chlorine cell containing at least 0.2 percent by weight metallic bismuth, based on the weight of the platinum contained thereon, this Electrode in an inert atmosphere before use Temperature of at least 200 C was subjected to a heat treatment.

4. Process for the treatment of a platinized titanium electrode for Achieving a lower overvoltage on this,

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draws metallic bismuth on the electrode in contact with the platinum contained thereon, and then the electrode in an inert atmosphere heated to a temperature of at least 200 ° C *

Method for improving the overvoltage characteristics of an electrode with a platinized titanium surface, characterized in that metallic bismuth is deposited on the electrode, and then the electrode containing bismuth is heated ^{to a temperature of at least 200 ° C. in an inert atmosphere.}

6. The method according to claim 5, characterized in that the

3m
600 ° C is heated.

Bismuth-containing electrode in a vacuum between 200 C and

7. The method according to claim 1, characterized in that the Precious metal surfaces are palladium surfaces.

8. The method according to claim 2, characterized in that the Electrode with noble metal surface was selected from a material from the platinum group.

■ -. Pittsburgh j 'Sb .., 7.3t _{= ii} c

10 9839/127 6

U/UU / U

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