DE1671215B2

DE1671215B2 - Process for the production of raw meal for the extraction of sulfuric acid and cement from calcium sulphate residues that arise in the course of other processes

Info

Publication number: DE1671215B2
Application number: DE19661671215
Authority: DE
Inventors: Guenther Dipl.-Chem. Dr. Herzog; Werner Riesel; Roland X 6500 Gera Wagner; Heinz Dipl.-Chem. Dr. Woeckel
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 1966-08-23
Filing date: 1966-08-23
Publication date: 1975-04-17
Also published as: DE1671215A1; NL6615885A

Description

4040

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Rohmehl für die Gewinnung von Schwefelsäure und Zement aus Kalziumsulfat-Rückständen, die im Verlauf anderer Prozesse anfallen. Insbesondere ist das nachfolgend beschriebene Verfahren zur Verarbeitung von sogenanntem Phosphorgips geeignet, der bei der Erzeugung von Phosphorsäure nach dem Naßprozeß anfällt.The invention relates to a process for the production of raw meal for the production of sulfuric acid and cement made from calcium sulphate residues that arise in the course of other processes. In particular, that is The method described below is suitable for processing so-called phosphogypsum, which is used in the Production of phosphoric acid occurs after the wet process.

Die im Weltmaßstab festzustellende Tendenz des Ausbaues großer Phosphor- bzw. Komplexdüngemittelkapazitäten auf der Basis von Phosphorsäure, die durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Schwefelsäure, also nach dem soganannten Naßprozeß gewonnen wird, führt zu einem extrem ansteigenden Anfall von Phosphorgips. Dieses Material stellt ein insbesondere mit P2O5- und F-Verbindungen verunreinigtes Kalziumsulfat-Dihydrat dar, das ungefähr 20% anhaftendes Wasser enthält. Die Anfallmenge dieses Materials ist mit etwa 5,5 t pro Tonne P2O5 in der produzierten Phosphorsäure so groß, daß bereits jetzt verschiedentlieh die bisher nie realisierte Lösung der Nutzung dieses Abfallgipses empfindlichen Beschränkungen des zügigen Ausbaues neuer Phosphordüngemittelkapazitä- ten führt.The global trend towards the expansion of large phosphorus and complex fertilizer capacities based on phosphoric acid, which is obtained by digesting rock phosphates with sulfuric acid, So is obtained after the so-called wet process, leads to an extremely increasing accumulation of Phosphorus gypsum. This material is a calcium sulfate dihydrate that is particularly contaminated with P2O5 and F compounds which contains approximately 20% adherent water. The amount of this material produced is With around 5.5 t per ton of P2O5 in the phosphoric acid produced, so large that it is already being loaned in various ways the so far never realized solution of the use of this waste gypsum sensitive restrictions of the speedy Expansion of new phosphorus fertilizer capacities leads.

Für den Fall, daß das Kalziumsulfat in Form von bergmännsich gewonnenem Anhydrit vorliegt, ist seit langen ein Verfahren zur Herstellung vom Zement und Schwefelsäure aus demselben bekannt und (nachfolgend mit »Gipsschwefelsäureprozeß« bezeichnet) in großtechnischer Anwendung.In the event that the calcium sulphate is in the form of anhydrite obtained by mining, is since long a process for the production of cement and sulfuric acid from the same known and (hereinafter referred to as "gypsum-sulfuric acid process") in industrial application.

Ein entsprechendes großtechnisches Verfahren, bei dem an Stelle des Anhydrits Abfall-Kalziumsulfate anderer Prozesse eingesetzt werden, ist bisher nicht in Anwendung. Wohl sind bereits früher Patente bekanntgeworden, die ganz allgemein die Möglichkeit schützen. Phosphorgips zur Erzeugung von Schwefelsäure und Zement einzusetzen. Zu einer praktischen Anwendung ist es jedoch bisher deswegen nicht gekommen, weil zahlreiche Probleme einer solchen Nutzung von Abfallgips, insbesondere Phosphorgips im Gipsschwefelsäureprozeß, noch ungelöst waren und eine bloße Übertragung der vom normalen Gipsschwefelsäureprozeß auf der Basis von natürlichem Anhydrit bekannten Kenntnisse und Erfahrungen nicht hinreichend ist.A corresponding large-scale process in which, instead of the anhydrite, waste calcium sulfates are used by others Processes are used, is not yet in use. Patents have already become known earlier, which generally protect the possibility. Phosphorus gypsum for the production of sulfuric acid and use cement. So far, however, it has not come to a practical application because numerous problems of such use of waste gypsum, in particular phosphogypsum in the gypsum-sulfuric acid process, were still unsolved and a mere transfer of that from the normal gypsum-sulfuric acid process Knowledge and experience known on the basis of natural anhydrite is insufficient.

Insbesondere ist eine Übertragung des Verfahrensteiles, der sich mit der Herstellung des zu brennenden Rohmehles aus den einzelnen Rohstoffen befaßt, vom klassischen Gipsschwefelsäureprozeß auf Basis natürlichen Anhydrits auf den Einsatz von Abfall-Kalziumsulfaten nicht möglich.In particular, a transfer of the process part, which deals with the production of the to be burned Raw meal from the individual raw materials involved, from the classic gypsum-sulfuric acid process based on natural Anhydrits on the use of waste calcium sulphates are not possible.

Die Erfindung betrifft daher speziell den Teil des gesamten Prozesses, der die Herstellung des Rohmehls für den Fall zum Gegenstand hat, daß von Abfall-Kalziumsulfaien, insbesondere von Phosphorgips, ausgegangen werden soll.The invention therefore specifically relates to that part of the overall process that involves the manufacture of the raw meal in the event that waste calcium sulfaien, in particular phosphogypsum should be assumed.

Es ist bekannt, daß beim großtechnisch realisierten Prozeß der Herstellung von Zement und Schwefelsäure aus Anhydrit gerade die Qualität des Rohmehls nicht nur im Hinblick auf die geeignete Zusammensetzung, sondern vor allem auch im Hinblick auf Homogenität und Zerkleinerungsgrad eine ausschlaggebende Rolle spielt.It is known that in the industrialized process of the production of cement and sulfuric acid from anhydrite the quality of the raw meal not only in terms of the appropriate composition, but above all with regard to homogeneity and degree of size reduction it plays a decisive role plays.

Bei der klassichen Ausführung des Gipsschwefelsäureprozesses wird nun die Mischung aus dem auf 30 mm vorzerkleinertem Kalziumsulfatrohstoff (Anhydrit) mit den zum Teil ebenfalls vorzerkleinerten Zuschlagstoffen wie z. B. Ton, Koks und Sand in Rohrmühlen großer Leistung und entsprechend großer Engergieaufnahme auf die notwendige Mahleinheit gebracht. Gleichzeitig findet infolge der Mischwirkung der Mühlen eine gewisse Homogenisierung statt, die teilweise noch durch eine spezielle Homogenisieranlage, bestehend aus einer Kombination von Fullerpumpen und Rohmehlsilos, verbessert wird. Dabei müssen zur Erreichung der geforderten Mahleinheit — beispielsweise weniger als 16% Rückstand auf DIN-Sieb 0,090 mm beträchtliche Mahlleistungen in der Größenordnung von 10 bis 20 kWh/t Röhmehl installiert werden.In the classic execution of the gypsum-sulfuric acid process, the mixture of the is now reduced to 30 mm pre-crushed calcium sulphate raw material (anhydrite) with the partly pre-crushed aggregates such as B. clay, coke and sand in tube mills with great performance and correspondingly large energy absorption brought to the necessary grinding unit. At the same time takes place as a result of the mixing action of the mills a certain homogenization takes place, which partly still consists of a special homogenization system a combination of fuller pumps and raw meal silos. In doing so, need to achieve the required grinding unit - for example, less than 16% residue on DIN sieve 0.090 mm considerable Grinding capacities in the range of 10 to 20 kWh / t raw meal can be installed.

Eine Übertragung der beschriebenen Technologie auf den Einsatz getrockneter Kalziumsuliate, die durch einen chemischen Prozeß gewonnen wurden, beispielsweise durch eine Fällung oder Zersetzung anderer Kalziumverbindungen mit Schwefelsäure, ist nicht möglich. Gegen eine solche direkte Übertragung sprechen folgende ausgeprägte Nachteile.A transfer of the technology described to the use of dried calcium sulates, which by a chemical process were obtained, for example by the precipitation or decomposition of other calcium compounds with sulfuric acid is not possible. The following speak against such a direct transmission pronounced disadvantages.

Bei der Mahlung oben beschriebener Mischungen aus Phosphorgips und den erwähnten Zuschlagen zeigt sich, daß auf Grund der vollkommen im Gegensatz zum natürlichen Anhydrit stehenden weicherdigen Beschaffenheit des ersteren, die ausgesprochene Tendenz zur Ansatzbildung in den bislang ausschließlich für diesen Zweck eingesetzten Rohrmühlen besteht. Diese außerordentlich verfestigten Ansätze stören den Mahlvorgang erheblich und lassen sich nur durch schwere manuelle Arbeit wieder beseitigen. Eine Möglicheit, diese Ansatzbildung einzuschränken, besteht lediglich darin.During the grinding of the above-described mixtures of phosphogypsum and the aggregates mentioned shows That is due to the fact that it has a soft earthy texture, which is in complete contrast to natural anhydrite of the former, the pronounced tendency towards the formation of approaches in the hitherto exclusively for this Purpose used tube mills consists. These extremely solidified approaches interfere with the grinding process considerable and can only be removed again through heavy manual work. One way, this Restricting build-up consists only in this.

die normale Durchsatzleistung der Mühlen weitgehend zu drosseln.to reduce the normal throughput of the mills to a large extent.

Beispielsweise mußte die bei normalem Mahlgut mögliche Aufgabemenge einer Rohrmühle bei Einsatz von Mahlgut auf Basis Phosphorgips auf fast 50% gedrosselt werden, um die notwendige Mahlfeinheit zu erreichen und die Ansatzbildung auf ein noch tragbares Maß einzuschränken. Da offenbar der weiche Phc-sphoranhydrit die zu zerkleinernden Körner der Zuschlagsstoffe, insbesondere des Kokses, weitgehend umhüllt, wird die Verringerung der Mahlleistung verständlich. For example, the feed quantity of a tube mill possible with normal grist had to be used of regrind based on phosphogypsum can be reduced to almost 50% in order to achieve the necessary fineness achieve and limit the build-up to an acceptable level. Obviously the soft one Phc-sphoranhydrite the grains of the aggregates to be crushed, in particular of the coke, to a large extent enveloped, the reduction in grinding performance is understandable.

Die Art der Vorbehandlung des Phosphorgipses, wie z. B. die Kalzinationstemperatur, hat nach den vorliegenden Erfahrungen auf die Mahlbarkeit der Mischung keinen Einfluß, wenn ein gewisser niedriger Feuchtigkeitsgehalt nicht überschritten wird.The type of pretreatment of the phosphogypsum, such as. B. the calcination temperature has, according to the present experience, on the grindability of the mixture no effect if a certain low moisture content is not exceeded.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist daher, ein Verfahren für die Herstellung des Rohmehls für den GipsschwefelsäureprozeR auf Basis von Abfallgips, insbesondere von Phosphorgips, aufzuzeigen, das die beschriebenen Schwierigkeiten der Ansatzbildung und der geringen Auslastbarkeit energieintensiver Apparate beseitigt. Dadurch wird eine der notwendigen Voraussetzungen geschaffen, die großen, bei der steigenden Produktion von Phosphorsäure anfallenden Mengen Phosphorgips, wirtschaftlich verwerten zu können.The purpose of the present invention is therefore to provide a process for the production of the raw meal for the gypsum-sulfuric acid process on the basis of waste gypsum, in particular phosphorus gypsum, to show that the described Difficulties in the formation of deposits and the low capacity of energy-intensive devices eliminated. This creates one of the necessary prerequisites, the great one, the rising one Production of phosphoric acid accumulating amounts of phosphorus gypsum to be able to use economically.

Ausgangspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens war die überraschende Feststellung, daß durch einfaches Mischen von genügend feinteiligem kalziniertem Phosphorgips, wie er unmittelbar am Ende der Kalzinierstufe anfällt, mit den auf separatem Wege feingemahlenen Zuschlagsstoffen bereits ein Rohmehl erzeugt werden kann, dessen Brand zu einem Zementklinker der gleichen Qualität führt, wie er aus Rohmehl erhalten wurde, das nach dem klassischen Verfahren der Rohmehlaufbereitung hergestellt wurde.The starting point of the process according to the invention was the surprising finding that by simple Mixing enough finely divided calcined phosphogypsum, as it is immediately at the end of the calcining stage is obtained, a raw meal is already produced with the separately finely ground additives whose fire leads to a cement clinker of the same quality as that made from raw meal was obtained, which was produced by the classic method of raw meal preparation.

Weiterhin überraschend und nicht vorauszusehe· war die Feststellung, daß es möglich ist, bei der Trocknung des nassen Phosphor gipses den Kalzinierprozeß so zu leiten, daß das resultierende Material, der sogenannte Phosphoranhydrit, bereits weitgehend in feinteiliger Form anfällt. Wichtig dabei ist die Feststellung, daß bei der Kalzination Materialtemperaturen von 600 bis 700⁰C nicht überschritten werden dürfen. Eine geringfügige Bildung von kleineren Granulaten und Kornaggregationen kann durch das erfindungsgemäße Einschalten einer Zerkleinerungsstufe berücksichtigt werden (vgl. Anlage Fließschema).Furthermore, surprising and not foreseeable was the finding that it is possible, when drying the wet phosphorus gypsum, to direct the calcining process in such a way that the resulting material, the so-called phosphorus anhydrite, is largely obtained in finely divided form. It is important to note that material temperatures of 600 to 700 ^° C. must not be exceeded during the calcination. A slight formation of smaller granules and grain aggregations can be taken into account by switching on a comminution stage according to the invention (see annex flow diagram).

Die Zerkleinerungsstufe wird weitgehend entlastet durch erfindungsgemäße Vorschaltung einer Sicherstufe, in der durch Einsatz handelsüblicher Windsichter, insbesondere sogenannte Schleudersichter, der bereits korngerechte Anteil des Kalzinatc unter der Maschenweite des DIN-Siebes 0,090 abgetrennt wird. The shredding stage is largely relieved by the upstream connection of a safety stage according to the invention, by using commercially available air separators, in particular so-called centrifugal separators, which are already grain-appropriate proportion of the calcine is separated under the mesh size of the DIN sieve 0.090.

Diese Kornfraktion stellt bei guter Führung der Kalzination den weitaus größten Anteil dar. Als Zerkleinerungsstufe für das Überkorn ist nun nicht mehr der Einsatz eines aufwendigen Aggregates nach dem Prinzip einer Rohrmühle notwendig, sondern es genügt der Einsatz einer Stiftmühle nacn dem Prinzip der Desintegratormühle, die bei niedrigem Aufwand eine hohe Kapazität gewährleistetIf the calcination is carried out well, this grain fraction represents by far the largest share. As a comminution stage for the oversized grain is no longer the use of a complex unit according to the principle a tube mill is necessary, but the use of a pin mill according to the principle of the disintegrator mill is sufficient, which guarantees a high capacity with little effort

Diese Zerkleinerungsstufe kann bei guter Führung der Kalzinationsstufe sehr klein ausgelegt werden bzw. ganz entfallen.This comminution stage can be designed to be very small if the calcination stage is well managed. completely omitted.

Die Mischung des in der beschriebenen Form aufbereiteten Materials, im speziellen Falle des Phosphoranhydrits, mit den übrigen bereits feingemahlenen Zuschlagsstoffen, wird erfindungsgemäß in einem handelsüblichen kontinuierlich arbeitenden Mischaggregat durchgeführt. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die Summe der Zuschlagstoffe nur etwa '/5 der gesamten Rohmehlmischung beträgt und die notv/endige Mahlkapazität, die zweckmäßigerweise aus einer Rohrmühle besteht, sich im Vergleich zur klassischen Rohmehlaufbereitung ensprechend verrringertThe mixture of the material prepared in the form described, in the special case of phosphorus anhydrite, with the other already finely ground additives, according to the invention in a commercially available continuously operating mixing unit carried out. It should be noted that the The sum of the additives is only about 1/5 of the total raw meal mixture and the necessary grinding capacity, which expediently consists of a tube mill, compared to the classic raw meal preparation reduced accordingly

Unter besonderen Vorraussetzungen kann es zweckmäßig sein, den Mischvorgang bereits in der speziell dafür ausgelegten Sichterstufe auszuführen.Under special conditions it can be useful to start the mixing process in the special to carry out a classifier designed for this purpose.

Abgesehen davon, daß das beschriebene Verfahren unter Umgehung der zur Ansatzbildung führenden gemeinsamen Aufmahlung der gesamten Rohmischung in Rohrmühlen den großtechnischen Einsatz derartiger Abfall-Kalziumsulfate, insbesondere von Phosphorgips, erst ermöglicht, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren auch ein bedeutender wirtschaftlicher Fortschritt erzielt Das wird allein dadurch ersichtlich, daß der für das erfindungsgemäße Verfahren erforderliche Energieaufwand nur etwa 30% des bei der klassischen Rohmehlaufbereitung notwendigen beträgt.Apart from the fact that the method described bypassing the common leading to the formation of the approach Grinding of the entire raw mixture in tube mills means the large-scale use of such Waste calcium sulfates, in particular from phosphogypsum, are only made possible by the method according to the invention significant economic progress also achieved. This is evident only from the fact that the energy expenditure required for the method according to the invention is only about 30% of that in the classical one Raw meal processing is necessary.

AusführungsbeispielEmbodiment

Aus einer Mischung von kalziniertem Phosphorgips mit Sand, Koks, Ton und Pyritabbrand wird durch gemeinsame Vermahlung der genannten Rohstoffe ein Rohmehl (I) hergestellt, daß 15% Rückstand auf dem DIN-Sieb 0,090 mm hinterläßt. Ein Rohmehl (II) der gleichen Zusammensetzung wird hergestellt durch Mischen des oben eingesetzten, jedoch lediglich gesichteten kalzinierten Phosphorgipses (100% — 0,090 mm) mit den auf separatem Wege feingemahlenen Zuschlägen. Der Rückstand auf dem Prüfsieb DIN 0,090 betrug hier 13%.A mixture of calcined phosphogypsum with sand, coke, clay and Pyritabbrand is made by joint Grinding of the raw materials mentioned a raw meal (I) produced that 15% residue on the DIN sieve 0.090 mm. A raw meal (II) of the same composition is prepared by mixing of the calcined phosphogypsum used above, but only sighted (100% - 0.090 mm) with the aggregates finely ground in a separate way. The residue on the DIN test sieve was 0.090 here 13%.

Bei der Festigkeitsprüfung der aus beiden Rohmehlen erzeugten Klinker ergeben sich übereinstimmende Werte.The strength test of the clinker produced from both raw meals shows that they are the same Values.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of raw meal for the extraction of cement and sulfuric acid from Calcium sulphate residues that arise in the course of other processes, in particular from the Production of phosphoric acid by digesting raw phosphates with sulfuric acid Phosphorus gypsum, characterized ίο that the raw meal mixture from the dried Waste calcium sulfate, in particular from the phosphogypsum and the other additives, such as Clay, sand, coke and pyrite burn-off by mixing the calcium sulphate carrier fphosphorus gypsum) is produced with the separately finely ground aggregates, bypassing a common grinding of all components.

2. The method according to claim 1, characterized in that prior to mixing the dried calcium sulfate carrier (Phosphorus gypsum) with the separately finely ground additives one contained in the former after leaving the drying stage Coarse fraction is separated by means of an air separator.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that after the wind sifting of the Coarse fraction via a high-performance fine shredding unit, for example based on the principle a disintegrator mill works, given and returned to the classifier stage.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that that by joint task of the calcium sulfate carrier (phosphorus gypsum) and the finely ground Additives to the air classifier stage or supplement the effect of the mixing unit is completely replaced.