DE1670989A1

DE1670989A1 - Process for the preparation of novel heterocyclic compounds

Info

Publication number: DE1670989A1
Application number: DE19681670989
Authority: DE
Inventors: Holtschmidt Hans Prof Dr; Engelbert Dr Kuehle; Josef Dr Pedain; Gerhard Dr Zumach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-02-24
Filing date: 1968-02-24
Publication date: 1971-04-01

Description

Verfahren zur Herstellung neuartiger heterocyclischer Verbindungen Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neuartige heterocyclische Verbindungen, sowie ein Verfahren zur ihrer Herstellung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man N- (Chlorchlorthiomethylen)-amine der Formel worin R für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-oder Cycloalkylrest, einen gegebenenfalls substituierten Aralkylrest, einen gegebenenfalls substituierten AryL-rest steht, und n 1 oder 2 bedeutet, mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge eiles Silyloxysulfonylisocyanats der allgemeinen Formel R1mSi(-O-SO2-NCO)4-m worin R1 gleich oder verschieden R sein kal m eine ganzz Zahl von 0-3 bedeutet und fü den Fall m >1 die Reste R1 gleich oder verschieden sein können, im Temperaturbereich von etwa-60° bis etwa +100° C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Liisungsmittels umsetzt, und gegebenenfalls ohne Zwischenisolierung einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, hydrolysiert.Process for the preparation of novel heterocyclic compounds The present invention relates to novel heterocyclic compounds and a process for their preparation, which is characterized in that N- (chlorochlorothiomethylene) amines of the formula where R is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, an optionally substituted aralkyl radical, an optionally substituted aryl radical, and n is 1 or 2, with at least the stoichiometrically required amount of a silyloxysulfonyl isocyanate of the general formula R1mSi (-O-SO2-NCO ) 4-m where R1 is the same or different, R kal m is an integer from 0-3 and for the case m> 1 the radicals R1 can be the same or different, in the temperature range from about -60 ° to about + 100 ° C , optionally reacted in the presence of an inert organic solvent, and optionally without intermediate isolation of a compound of the general formula in which R and n have the meaning given above, hydrolyzed.

Als gegebenenfalls substituierte Alkylreste kommen solche mit 1-18 (vorzugsweise 1-12) Kohlenstoffatomen in Betracht. Als Substituenten seien Halogen (vorzugsweise Chlor und Brom), Sulfonsäureester, SO3H, CN, Alkoxygruppen, deren Alkylreste vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome besitzen und Carbonestergruppen niederer gesättigter aliphatischer Alkohole genannt. Als Cycloalkylreste seien inabesondere solche mit 5-7 Kohlenstoffatomen im Ringsystem angefUhrt, die gegebenenfalls durch Halogen (vorzugsweise Chlor und Brom) substituiert sind. Als Aralkylresteseien insbesondere solche zu verstehen, die 1-4 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Kette enthalten und deren aromatischer Rest vorzugsweise ein Phenyl-oder Naphthylrest ist. Als gegebenenfalls substituierte Arylreste kommen vorzugsweise der Phenyl-oder Naphthylrest in Frage. Als Substituenten des Aryl-und Aralkylrestes seien Halogene (vorzugsweise Chlor und Brom), die Nitrogruppe, S03H, Sulfonester, Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise 1-6), Halogenalkyl (vorzugsweise niedrige Halogenalkylreste insbesondere mit Chlor und/oder Fluor als Halogen wie z. B. Trichlornethyl und Trifluormethyl), Alkoxy, der Phenoxyrest und Alkylmercaptoreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen und Carbonestergruppen vorzugsweise niederer, gesättigter aliphatischer Alkohole genannt.Optionally substituted alkyl radicals are those with 1-18 (preferably 1-12) carbon atoms. Halogen is used as a substituent (preferably chlorine and bromine), sulfonic acid esters, SO3H, CN, alkoxy groups, their Alkyl radicals preferably have 1-4 carbon atoms and lower carbon ester groups called saturated aliphatic alcohols. Particularly suitable cycloalkyl radicals are those with 5-7 carbon atoms in the ring system are listed, which are optionally carried out by Halogen (preferably chlorine and bromine) are substituted. As aralkyl radicals in particular to be understood as those containing 1-4 carbon atoms in the aliphatic chain and their aromatic radical preferably Phenyl or naphthyl radical is. Optionally substituted aryl radicals are preferably phenyl or Naphthyl residue in question. Halogens are substituents of the aryl and aralkyl radicals (preferably chlorine and bromine), the nitro group, S03H, sulfonic esters, alkyl with 1-12 Carbon atoms (preferably 1-6), haloalkyl (preferably lower haloalkyl radicals in particular with chlorine and / or fluorine as halogen such as. B. trichloromethyl and trifluoromethyl), Alkoxy, the phenoxy radical and alkyl mercapto radicals with 1-4 carbon atoms and carbon ester groups preferably called lower, saturated aliphatic alcohols.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden N- (Chlor-chlorthiomethylen)-amine sind bekannt bzw. können in einfacher Weise nach bekannten Verfahren durch Chloraddition an die entsprechenden Isothiocyanate gewonnen werden.The N- (chlorochlorothiomethylene) amines used for the process according to the invention are known or can be prepared in a simple manner by known processes by chlorine addition to the corresponding isothiocyanates are obtained.

Als Beispiele derartiger N- (Chlor-chlorthiomethylen)-amine seien genannt : N- (Chlor-chlorthiomethylen)-methylamin,-äthylamin,-isopropylamin, -n-butylamin, tert.-butylamin, -dodecylamin, -2-chloräthylamin,-2-methyoxyäthylamin, -3-methoxypropylamin, -cyclohexylamin,-benzylamin,-4-chlorbenzylamin, N- (Chlorchlorthiomethylen)-anilin,-4-chloranilin,-4-bromanil4n, -3-trifluormethylanilin,-4-trifluormethylanilin,-3-nitroanilin,-4-nitroanilin,-4-methylanilin,-4-tert.-butylanilin, -4-phenoxyanilin,-4-methoxyanilin,-4-methylmercaptoanilin, -3, 4-dichloranilin,-4-chlor-3-methylanilin,-3-chlor-4-methoxyanilin,-3-chlor-4-trifluormethylanilin,-4-äthoxycarbonylanilin, -1-naphthylamin, N, N'-Di-(chlor-chlorthiomethylen)-hexamethylendiamin, N, hT'-Di-(chlor-chlorthiomethylen)-pphenylendiamin.Examples of such N- (chlorochlorothiomethylene) amines are called: N- (chlorochlorothiomethylene) -methylamine, -ethylamine, -isopropylamine, -n-butylamine, tert-butylamine, -dodecylamine, -2-chloroethylamine, -2-methyoxyethylamine, -3-methoxypropylamine, -cyclohexylamine, -benzylamine, -4-chlorobenzylamine, N- (chlorochlorothiomethylene) -aniline, -4-chloroaniline, -4-bromanil4n, -3-trifluoromethylaniline, -4-trifluoromethylaniline, -3-nitroaniline, -4-nitroaniline, -4-methylaniline, -4-tert-butylaniline, -4-phenoxyaniline, -4-methoxyaniline, -4-methylmercaptoaniline, -3, 4-dichloroaniline, -4-chloro-3-methylaniline, -3-chloro-4-methoxyaniline, -3-chloro-4-trifluoromethylaniline, - 4-ethoxycarbonylaniline, -1-naphthylamine, N, N'-di- (chlorochlorothiomethylene) -hexamethylenediamine, N, hT'-di- (chlorochlorothiomethylene) -phenylenediamine.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findenden Isocyanate sind ebenfalls neu und kdnnen gemäß einem älteren Vorschlag durch Umsetzung von Silylisocyanaten mit Schwefeltrioxid erhalten werden.The isocyanates used for the process according to the invention are also new and can be implemented according to an older proposal by implementing Silyl isocyanates can be obtained with sulfur trioxide.

Als fUr das erfindungsgemäße Verfahren Verwendung findende Isocyanate seien genannt : Triäthylsilyloxysulfonylisocyanat, Tributylsilyloxysulfonylisocyanat, Dimethyl-chlormethylsilyloxysulfonylisocyanat, Triphenylsilyloxysulfonylisocyanat, Diphenyl-4-nitrophenylsilyloxysulfonylisocyanat, Dimethylsilylbis-(oxysulfonylisocyanat), Diäthylsilyl-bis-(oxysulfonylisocyanat), Dicyclohexylsilyl-bis- (oxysulfonylisocyanat), Divinylsilyl-bis- (oxysulfonylisocyanat), Diphenylsilyl-bis- (oxysulfonylisocyanat), Methylsilyl-tris- (oxysulfonylisocyanat), Äthylsilyl-tris-(oxysulfonylisocyanat), Butylsilyl-tris- (oxysulfonylisocyanat), Benzylsilyl-tris- (oxysulfonylisocyanat), Phenylsilyl-tris- (oxysulfonylisocyanat), 4-Methoxyphenylsilyl-tris- (oxysulfonylisocyanat), Silyl-tetrakis- (oxysulfonylisocyanat).Isocyanates used for the process according to the invention may be mentioned: triethylsilyloxysulfonyl isocyanate, tributylsilyloxysulfonyl isocyanate, Dimethyl chloromethylsilyloxysulfonyl isocyanate, triphenylsilyloxysulfonyl isocyanate, Diphenyl-4-nitrophenylsilyloxysulfonyl isocyanate, dimethylsilyl bis (oxysulfonyl isocyanate), Diethylsilyl bis (oxysulfonyl isocyanate), dicyclohexylsilyl bis (oxysulfonyl isocyanate), Divinylsilyl bis (oxysulfonyl isocyanate), diphenylsilyl bis (oxysulfonyl isocyanate), Methylsilyl tris (oxysulfonyl isocyanate), ethylsilyl tris (oxysulfonyl isocyanate), Butylsilyl tris (oxysulfonyl isocyanate), benzylsilyl tris (oxysulfonyl isocyanate), Phenylsilyl tris (oxysulfonyl isocyanate), 4-methoxyphenylsilyl tris (oxysulfonyl isocyanate), Silyl tetrakis (oxysulfonyl isocyanate).

Das Verfahren sei am Beispiel der Umsetzung äquivalenter Mengen N-(Chlor-chlorthiomethylen)-anilin und Trimethylsilyloxysulfonyliaocyanat erläutert : Man führt die Umsetzungen im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa-60° bis etwa 100° C, vorzugsweise bei-30° bis etwa + 50° C, insbesondere-10° bis etwa +30° C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Ldsungsmittels durch, wobei man anschlie3end die in organischen Lösungsmitteln unlöslichen, sehr hygroskopischen Salze gegebenenfalls absaugt und mit Wasser hydrolysiert. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden meist als in Wasser schwer lösliche Verbindungen in guten Ausbeuten erhalten.The process is explained using the example of the implementation of equivalent amounts of N- (chlorochlorothiomethylene) aniline and trimethylsilyloxysulfonyliaocyanate: The reactions are generally carried out in the temperature range from about -60 ° to about 100 ° C., preferably from -30 ° to about + 50 ° C., in particular from -10 ° to about + 30 ° C., optionally in the presence of an inert organic solvent The very hygroscopic salts, which are insoluble in organic solvents, are then filtered off with suction and hydrolyzed with water. The compounds according to the invention are usually obtained in good yields as compounds which are sparingly soluble in water.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die N- (Chlorchlorthiomethylen)-amine nicht als solche eingesetzt, sondern die ihnen zugrundeliegenden Isothiocyanate in Gegenwart der Silyloxysulfonylisocyanate mit Chlor oder chlorabgebenden Mitteln behandelt.In a preferred embodiment, the N- (chlorochlorothiomethylene) amines not used as such, but the isothiocyanates on which they are based in the presence of the silyloxysulfonyl isocyanates with chlorine or chlorine-releasing agents treated.

Als inerte Lösungsmittel kommen alle unter den genannten Bedingungen mit den Ausgangskomponenten nicht reagierenden Lösungsmittel in Frage wie zum Beispiel Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.All inert solvents come under the conditions mentioned Solvents that do not react with the starting components are in question, for example Methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene or dichlorobenzene.

Monofunktionelle Ausgangeverbindungen werden im Verhältnis von etwa 1 : 1 eingesetzt. Es kann aber auch mit einem Überschuß der einen oder anderen Komponente gearbeitet werden.Monofunctional output compounds are in the ratio of about Used 1: 1. But it can also be done with an excess of one or the other component to be worked.

Im allgemeinen werden die Mengen an N- (Chlor-chlorthiomethylen)-amin bzw. Silyloxysulfonylisocyanat derart bemessen, daß imialle polyfunktioneller Verbindungen für jede NCO-Gruppe eine N=C (Cl)-SCl-Gruppe vorhanden ist.In general, the amounts of N- (chloro-chlorothiomethylene) amine or silyloxysulfonyl isocyanate so dimensioned that imialle polyfunctional compounds an N = C (Cl) -SCl group is present for each NCO group.

Es ist bekannt, da3 anchlorierte Isothiocyanate mit Isocyanaten unter Addition an die N=C-Doppelbindung der Isocyanate reagieren g ngewandte Chemie 78, 681 (1966g. Es mu# deshalb als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß die Reaktion eindeutig im angegebenen Sinne unter Abspaltung des Silylrestes und Ausbildung eines inneren Cycloniumsalzes erfolgt, Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind neu und entsprechen der allgemeinen Formel worin R und n den vorstehend genannten Bedeutungsumfang besitzen.It is known that partially chlorinated isothiocyanates react with isocyanates with addition to the N = C double bond of the isocyanates Silyl radical and formation of an internal cyclonium salt takes place. The compounds obtainable by the process according to the invention are new and correspond to the general formula wherein R and n are as defined above.

Sie können direkt als Pflanzenschutzmittel, inabesondere als Herbizide und auch als Bakterizide verwendet werden.They can be used directly as pesticides, especially as herbicides and can also be used as bactericides.

Beispiel 1 : a) Zu einer Lösung von 119 g Trimethylsilyloxysulfonylisocyanat (0, 61 Mol) in 900 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff tropft man bei 20° bis 30° C 126 g N- (Chlor-chlorthiomethylen)-anilin (0, 61 Mol). Es bildet sich sofort ein Niederschlag. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur nach, saugt ab und trägt den festen Rückstand in ca.Example 1: a) To a solution of 119 g of trimethylsilyloxysulfonyl isocyanate (0.61 mol) in 900 ml of dry carbon tetrachloride are added dropwise at 20 ° to 30 ° C 126 g of N- (chlorochlorothiomethylene) aniline (0.61 mol). It immediately imagines Precipitation. The mixture is stirred for one hour at room temperature, filtered off with suction and carried the solid residue in approx.

2 Liter 40°-50° C warmes Wasser ein. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt, anschließend das Festprodukt abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 66 g (56 % der Theorie) 3. 5-Dioxo-2H-4-phenyl-1, 2, 4-thiaimidazolidin der Formel vom F. : 218°-220° C (Zers.) als farblose Kristalle.2 liters of 40 ° -50 ° C warm water. The suspension is stirred for 30 minutes, then the solid product is filtered off with suction, washed with water and methanol and dried. 66 g (56% of theory) of 3.5-dioxo-2H-4-phenyl-1,2,4-thiaimidazolidine of the formula are obtained from temperature: 218 ° -220 ° C (decomp.) as colorless crystals.

Analyse : Ber. : C 49, 5 H 3, 1 N 14, 5 S 16, 5 Gef. : C 49, 5 H 3, 3 N 14, 5 S 16, 1 b) In ein Gemisch aus 119 g Trimethylsilylopysslfonylisocyanat (0, 61 Mol) und 82 g Phenylsenföl (0, 61 Mol) in 900 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff werden bei-5° bis 0° C 43 g Chlor (0, 61 Mol) eingeleitet. Alsbald zeigt sich eine Fällung, die sich im Laufe der Reaktion immer mehr verdichtet. Man rUhrt eine Stunde bei Raumtemperatur nach und arbeitet wie bei a) beschrieben auf. Analysis: Ber. : C 49.5 H 3, 1 N 14, 5 S 16, 5 Found: C 49.5 H 3, 3 N 14, 5 S 16, 1 b) In a mixture of 119 g of trimethylsilylopysslfonyl isocyanate (0.61 moles) and 82 grams of phenyl mustard oil (0.61 moles) in 900 ml of dry carbon tetrachloride 43 g of chlorine (0.61 mol) are passed in at -5 ° to 0 ° C. Immediately one shows up Precipitation that condenses more and more in the course of the reaction. You stir for an hour at room temperature and works up as described under a).

Man erhält 98 g (83 % der Theorie) 3, 5-Dioxo-2H-4-phenyl-1, 2, 4-thiaimidazolidin von Fp. 218°-220° C (Zers.). 98 g (83% of theory) of 3,5-dioxo-2H-4-phenyl-1,2,4-thiaimidazolidine are obtained of m.p. 218-220 ° C (dec.).

Analog Beispiel 1 b werden erhalten : 0 C1 61 Ausbeute : ci-0-N NH F. : 225-227° C (Zers.) 64 % d. Theorie 00---S 0 0 C CH3-0"H F. : 210-212° C 71 % d. Theorie OC 0 o c CH-N"NH F. : 148-150° C 76 % d. Theorie e 0 OC I 0 li o / -N NH F. : 128-130° C 44 % d. Theorie OC S Das im obigen Beispiel verwendete Trimethylsilyloxysulfonylisocyanat wird wie folgt erhalten : 135 Teile Trimethylsilylisocyanat werden auf-10° C abgekUhlt.Analogously to example 1 b the following are obtained: 0 C1 61 yield: ci-0-N NH F.: 225-227 ° C (decomp.) 64% of theory theory 00 --- p 0 0 C. CH3-0 "H. M .: 210-212 ° C 71% of theory OC 0 O c CH-N "NH F.: 148-150 ° C 76% of theory e 0 OC I 0 left O / -N NH F.: 128-130 ° C 44% d. theory OC S The trimethylsilyloxysulfonyl isocyanate used in the above example is obtained as follows: 135 parts of trimethylsilyl isocyanate are cooled to -10 ° C.

Dann werden bei-10° bis 0° C 94 Teile flüssiges Schwefeltrioxid zugetropft und anschließend destilliert. Man erhält 206 Teile Trimethylsilyloxysulfonylisocyanat der Formel (CH3)3Si-O-SO2-NCO In gleicher Weise werden auch die anderen in den Beispielen verwendeten Isocyanate erhalten. c) Aus 98, 6 g Silyl-tetrakis-oxysulfonylisocyanat (0, 191 Mol) und 158 g Jl-(Chlor-chlcMrthiomethylen)-anilin (0, 764 Mol) in 800 ml Tetrachlorkohlenstoff bei-50° C erhält man 13 g (8, 8 % der Theorie) 3, 5-dioxo-2H-4-phenyl-1, 2, 4-thiamidazolin in vom F. 94 parts of liquid sulfur trioxide are then added dropwise at -10.degree. To 0.degree and then distilled. 206 parts of trimethylsilyloxysulfonyl isocyanate are obtained of the formula (CH3) 3Si-O-SO2-NCO In the same way, the other isocyanates used in the examples. c) From 98.6 g of silyl-tetrakis-oxysulfonyl isocyanate (0.191 mol) and 158 g of Jl- (chloro-chlcMrthiomethylene) aniline (0.764 mol) in 800 ml of carbon tetrachloride at −50 ° C. gives 13 g (8.8% of theory) of 3,5-dioxo-2H-4-phenyl-1, 2, 4-thiamidazoline in vom F.

218°-220° C. 218 ° -220 ° C.

Beispiel 2 : Zu einer Lösung von 40 g Trimethylsilyloxysulfonylisocyanat (0, 204 Mol) in 300 ml trockenem Chloroform tropft man bei 20-30° C N,N'-Di(Chlor-chlorthiomethylen)-pphenylendiamin (0, 102 Mol) in 100 ml Chloroform. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur nach, saugt vom Niederschlag ab und hydrolysiert mit warmem Wasser. Die Suspension wird 30 Minuten gerührt, der Festanteil abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Example 2: To a solution of 40 g of trimethylsilyloxysulfonyl isocyanate (0.204 mol) in 300 ml of dry chloroform are added dropwise at 20-30 ° C. with N, N'-di (chlorochlorothiomethylene) -phenylenediamine (0.12 mol) in 100 ml of chloroform. The mixture is stirred for 1 hour at room temperature, suctioned from the precipitate and hydrolyzed with warm water. The suspension is 30 minutes stirred, the solids filtered off, washed with water and methanol and dried.

Man erhält 12 g (39 % der Theorie) 1, 4-Di- (3, 5-di-oxo-2H-1, 2, 4-thiaimidazolidinyl- (4))-benzol der Formel F. : > 300° C, braunes Kristallpulver Beispiel 3 : In-ein Gemisch aus 45 g Diphenylsilyl-bis-oxysulfonylisocyanat (0, 11 Mol) und 37 g 4-Chlorphenylsenföl (0,22 Mol) in 30Q ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff leitet man bei -5° bis 0° C 15 bis 16 g Chlor ein. Es wird weiter wie bei 1 b) beschrieben verfahren.12 g (39% of theory) 1, 4-di- (3, 5-di-oxo-2H-1, 2, 4-thiaimidazolidinyl- (4)) benzene of the formula are obtained F.:> 300 ° C, brown crystal powder Example 3: A mixture of 45 g of diphenylsilyl-bis-oxysulfonyl isocyanate (0.11 mol) and 37 g of 4-chlorophenyl mustard oil (0.22 mol) in 300 ml of dry carbon tetrachloride is passed at -5 ° to 0 ° C 15 to 16 g of chlorine. Proceed as described in 1 b).

Man erhält 30t5 g (61 % der Theorie) 4- (4-Chlorphenyl)-3, 5-dioxo-2H-1, 2, 4-thiaimidazolidin der Formel vom Fp. : 212° C als farblose Kristalle.30-5 g (61% of theory) of 4- (4-chlorophenyl) -3, 5-dioxo-2H-1,2,4-thiaimidazolidine of the formula are obtained of melting point: 212 ° C. as colorless crystals.

Analyse: Ber. : C 42,0 H 2,2 Cl 15,5 N 12, 3 S 14, 0 Gef. : C 41,5 H 2, 6 Cl 15, 1 N 11, 6 S 13,8 Das im Beispiel 3 verwendete Diphenylsilyl-bis-oxysulfonylisocyanat wird wie folgt erhalten : 66,5 g Diphenylsilyldiisocyanat (0,25 Mol) werden in 133 g wasserfreiem Methylenchlorid gelöst und auf-20° C abgekühlt. Dann tropft man 40 g Schwefeltrioxid (0, 5 Mol) bei Temperaturen unter 0° C zu. Nach beendetem Zutropfen rührt man ca. 15 Minuten nach und ld3t die Temperatur auf +20° C ansteigen. Die leicht getrübte Lösung wird durch Filtrieren unter Feuchtigkeitsausschlu# gekldrt und das Lösungsmittel im Vakuum abdeatilliert. Man erhält 101 g Diphenylsilylbis-oxysulfonylisocyanat der Formel Beispiel 4 : In ein Gemisch aus 45 g Methylsilyl-tris-oxysulfonylisocyanat (0, 11 Mol) und 49 g Benzylsenföl (0, 33 Mol) in 300 ml trockenem Tetrachlorkohlenstoff leitet man bei -5° bis 0° C 15 bis 16 g Chlor ein. Es wird weiter wie bei 1 b) beschrieben verfahren.Analysis: Ber. : C 42.0 H 2.2 Cl 15.5 N 12, 3 S 14.0 Found: C 41.5 H 2, 6 Cl 15, 1 N 11, 6 S 13.8 The diphenylsilyl used in Example 3 Bis-oxysulfonyl isocyanate is obtained as follows: 66.5 g of diphenylsilyl diisocyanate (0.25 mol) are dissolved in 133 g of anhydrous methylene chloride and cooled to -20.degree. 40 g of sulfur trioxide (0.5 mol) are then added dropwise at temperatures below 0.degree. When the dropwise addition is complete, the mixture is stirred for about 15 minutes and the temperature is allowed to rise to + 20 ° C. The slightly cloudy solution is cooled by filtration with exclusion of moisture and the solvent is distilled off in vacuo. 101 g of diphenylsilylbisoxysulfonyl isocyanate of the formula are obtained Example 4: In a mixture of 45 g of methylsilyl-tris-oxysulfonyl isocyanate (0.11 mol) and 49 g of benzyl mustard oil (0.33 mol) in 300 ml of dry carbon tetrachloride, 15 to 16 g of chlorine are passed at -5 ° to 0 ° C a. Proceed as described in 1 b).

Man erhält 42 g (61 % der Theorie) 4-Benzyl-3t5-dioxo-2H-1, 2, 4-thiaimidazolidin der Formel Analyse : Ber. : C 52, 0 H 3,9 N 13,5 S 15,4 Gef. : C 52,1 H 3,9 N 13, 1 S 14, 9 vom F. : 66°-68° C als gelbes Festprodukt.42 g (61% of theory) of 4-benzyl-3t5-dioxo-2H-1,2,4-thiaimidazolidine of the formula are obtained Analysis: Ber. : C 52.0 H 3.9 N 13.5 S 15.4 Found: C 52.1 H 3.9 N 13, 1 S 14.9 of the mp: 66 ° -68 ° C as a yellow solid product.

Claims

Claim: 1. Process for the preparation of novel heterocyclic compounds, characterized in that N- (chlorochlorothiomethylene) amines of the general formula where R is an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, an optionally substituted aralkyl radical, an optionally substituted aryl radical, and n is 1 or 2, with at least the stoichiometrically required amount of a silyloxysulfonyl isocyanate of the general formula Rl mSi - (O-SO2-NCO) 4-m in which R1 can be identical or different to R, m is an integer from 0-3 and in the case m; p1 the radicals R1 can be identical or different, in the temperature range from about -60 ° C. to about + 100 ° C., optionally in the presence of an inert organic solvent, and optionally without intermediate isolation of a compound of the general formula in which R and n have the meaning given above, hydrolyzed.

2. The method according to claim 1, characterized in that # one the according to the invention used N- (chloro-chlorothiomethylene) -amines by treating the underlying mustard oils of the formula R-NCS) n in which R and n claim 1 have the meaning mentioned, with elemental chlorine or chlorine-releasing compounds in the presence of the silyloxysulfonyl isocyanate in the reaction solution.

3. The method according to claim 2, characterized in that # as chlorine-releasing Compound sulfuryl chloride is used.

4. Compounds of the general formula wherein R represents an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, an optionally substituted aralkyl radical, an optionally substituted. tuierten Arylreat, and n means 1 or 2.