DE1670947A1

DE1670947A1 - Process for the preparation of s-triazine-2,4-diones substituted in the 3-position

Info

Publication number: DE1670947A1
Application number: DE19671670947
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Oertel; Dr Gizycki Ulrich Von
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-11-16
Filing date: 1967-11-16
Publication date: 1971-02-25

Description

Verfahren zur Herstellung in 3-stellung substituierter a-Triazin-2. 4-dLone Gegenstand der Erfindung sind neue s-Triazindione und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.Process for the preparation of a-triazine-2 substituted in the 3-position. 4-dLone The invention relates to new s-triazinediones and a process for their Manufacturing.

Es wurde gefunden, daB man neuartige s-Triazin-2. 4-dione erhält, wenn man 3-Aryl-s-triazindione der allgemeinen Formel worin A für die gegebenenfalls substituierten restlichen Glieder eines 5-7 gliedrigen heterocyclischen Ringsystems steht, und die Methylen-bzw. Methingruppen durch bis zu maximal 2 weitere Heteroatome wie N, O, S und Se ersetzt sein können, welches keinen Zerewitinoff-aktiven Wasserstoff enthdlt und welches gegebenenfalls mit einem gegebenanfalls substituierten benzol- oder Naphtalinring anelliert sein kann, wobei im anellierten Ringsystem maximal 2 CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, und in dem R fUr den gegebanenfalle substituierten Rest eines aromatischen Monoisocyanats steht, gegebenenfalls in Anwesenheit eines hochsiedondon inertes organischen Lösungsmittels gegebenenfalls unter vermindertem Druck im Temperaturbereich von etwa 150 bis etwa Bevorsugt wsra a Temperaturbereich vm etwa 200° bis etwa 300° C gearbeitet.It has been found that novel s-triazine-2. 4-diones are obtained when 3-aryl-s-triazinediones of the general formula wherein A stands for the optionally substituted remaining members of a 5-7 membered heterocyclic ring system, and the methylene or. Methine groups can be replaced by up to a maximum of 2 further heteroatoms such as N, O, S and Se, which does not contain any Zerewitinoff-active hydrogen and which can optionally be fused with an optionally substituted benzene or naphthalene ring, with a maximum of 2 CH- Groups can be replaced by N, and in which R stands for the substituted radical of an aromatic monoisocyanate, optionally in the presence of a high-boiling-point inert organic solvent, optionally under reduced pressure in the temperature range from about 150 to about Prevented a temperature range from about 200 ° to about 300 ° C worked.

Als Subatituenten fUr A seien beispielaweise genannt : Aliphatische Reate wie geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu 12, vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatomen sowie gegebenenfalls ein durch niedere Alkylreate substituierter 3-7, vorzugsweise 5-6 gliedriger cycloaliphatischer Rest, ein gegebenenfalls durch Halogen (vorzusweise Chlor, Brom), niedere Alkyl-, Alkoxy-, Alkylmercapto-, gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituiertes Benzolsulfonyl, niedere Dialkylamino-Gruppen, Phenoxy, NO2, CN, Trihalogenmethyl (vorzugsweise Chlor und/oder Fluor) substituierter Phenyl-oder Naphtylrest, wobei A selbst durch die für den Phenyl- bzw. Naphtylrest genannten Substituenten substituiert sein kann ; A kann weiterhin durch einen Alkylcarbonyl- (vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome), Benzyl-, Benzoyl-und niederen Carbalkoxyrest substituiert sein. Im Falle des anellierten Ringaystems (Benzthiazol), kann dessen aromatischer Teil durch die zuletzt genannte sowie die soeben fUr den Phenyl und Naphtalin angeführten Reste substituiert sein.Examples of substituents for A are: aliphatic Reacts such as straight-chain or branched alkyl groups with up to 12, preferably up to 4 carbon atoms and optionally one substituted by lower alkyl create 3-7, preferably 5-6, membered cycloaliphatic radical, optionally through Halogen (preferably chlorine, bromine), lower alkyl, alkoxy, alkyl mercapto, if appropriate benzenesulfonyl substituted by lower alkyl, lower dialkylamino groups, Phenoxy, NO2, CN, trihalomethyl (preferably chlorine and / or fluorine) substituted Phenyl or naphthyl radical, where A itself is represented by the phenyl or naphthyl radical mentioned substituents can be substituted; A can also be replaced by an alkylcarbonyl (preferably up to 6 carbon atoms), benzyl, benzoyl and lower carbalkoxy radicals be substituted. In the case of the fused ring system (benzthiazole), its aromatic part by the last-mentioned as well as the just for the phenyl and Naphthalene mentioned radicals may be substituted.

R steht für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest eines Isocyanats, wie er aus Liebig's Annalen der Chemie 562, S.75 ff. (1949) ersichtlich ist. In der Mehrzahl der BElle steht R für einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest, welcher bis zu 10 Kohlenatoffatome im Ringsystem enthält.R stands for an optionally substituted aromatic radical of an isocyanate, as can be seen from Liebig's Annalen der Chemie 562, p.75 ff. (1949) is. In the majority of the BElle, R stands for an optionally substituted aromatic Remainder which contains up to 10 carbon atoms in the ring system.

Als Subatituemen aes aromatiechen Restes R seien die für den Phenyl-und Napthylrest vorstehend angefUhrten Substituenten genannt.Subatituems of the aromatic radical R are those for the phenyl and Napthyl radical named above substituents.

Ganz besonders bevorzugt ateht R fiir einen gegebenenfalls halogenierten oder nitrierten Phenylrest.R is very particularly preferably an optionally halogenated one or nitrated phenyl radical.

Ais Ausgangsverbindungen Verwendung findende s-Triazindione seien beispielsweise genannt : Diese Verbindungen sind neu und ihre Herstellung ist Gegenstand eines eigenen Vorschlages und in den Beispielen miterläutert.Examples of s-triazinediones used as starting compounds are: These compounds are new and their production is the subject of a separate proposal and is also explained in the examples.

Das erfindungagemäße Verfahren sei am Beispiel der Spaltung des 3-Phenyl-thiazolo/*3. 2 a7-s-triazin-2. 4-dions dargestellt : Als Nebenprodukt entstehen in jedem Fall pro Mol des gewunschten Endprodukts 2 Mol Arylisocyanat, die zweckmä#ig unter vermindertem Druck während der Reaktion kontinuierlich aus dem Gleichgewicht entfernt werden, Man kann die Reaktion QUCh in hochaiedenden inerten organischen Losungsmitteln wie a aliphatiachen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Halogenierungsprodukten wie Tetralin, Triphenylmethan, Chlornaphtalin und Tetrachlorbenzol durchführen. Das gewänschte Endprodukt wird aber auch dann erhalten, wenn man auf eine entfernung des gebildeten Arylisocyanats während der Reaktion verzichtet und das Endprodukt durch z.B. filtration, Auswaschen mit Lösungsmitteln und dergleichen vom Nebenprodukt abtrennt.The method according to the invention is based on the example of the cleavage of 3-phenyl-thiazolo / * 3. 2 a7-s-triazine-2. 4-dions shown: In any case, 2 moles of aryl isocyanate are formed as a by-product per mole of the desired end product, which are expediently continuously removed from the equilibrium under reduced pressure during the reaction Perform halogenation products such as tetralin, triphenylmethane, chloronaphthalene and tetrachlorobenzene. The desired end product is also obtained if the aryl isocyanate formed is not removed during the reaction and the end product is separated from the by-product by, for example, filtration, washing with solvents and the like.

Die nach dem erfindungsgemä#en Verfahren erhältlichen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel worin A die oben angegebene Bedeutung besitzt.The compounds obtainable by the process according to the invention correspond to the general formula wherein A has the meaning given above.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind neue kristalline Stoffe und können als Zwischenprodukte für Farbstoffe und Schädlingsbekämpfungsmittel aber auch direkt als Kunststoffhilfsprodukte verwendet werden. The compounds obtainable by the process according to the invention are new crystalline substances and can be used as intermediates for dyes and Pesticides but also used directly as plastic auxiliaries will.

@@ -XS&'6-..';'.'----A,:;T..'.:..'-@@@ @@@ : .''.'A..'!..''t..t;d-.-<',' -..-.'...,;. @'s'S@S'aSRg':@B---'.--". @@ -XS & '6 - ..'; '.'---- A,:; T ..'.: ..'- @@@ @@@:. ''. 'A ..' !. . '' t..t; d -.- <',' -..-.'...,;. @ 's'S @ S'aSRg': @ B ---'.-- ".

@@@@@@@@@@@@@@@@@@àà jazz x..,;../ Beispiel 1 15 g 3-Phenyl-benzthiazolo [2,3-a]-s-triazin-2,4-dion werden in einer aus Reaktionskolben, Kolonne, Kühler und Vorlage bestehenden Apparatur bei einem Druck von etwa 1 Torr eine -Stunde auf 280°C erhitzt und das dabei freiwerdende Phenylisocyanat (5 g) abdestilliert. Die ala RUcketand verbleibende Verbindung der Formel wird anschlie#end ausAcetonitril/BenzolumkriBtallisiert.@@@@@@@@@@@@@@@@@@ àà jazz x ..,; ../ Example 1 15 g of 3-phenyl-benzthiazolo [2,3-a] -s-triazine-2 , 4-dione are heated in an apparatus consisting of a reaction flask, column, condenser and receiver at a pressure of about 1 torr for one hour at 280 ° C. and the phenyl isocyanate (5 g) released in the process is distilled off. The ala RUcketand remaining compound of the formula is then crystallized from acetonitrile / benzene.

7 g schwach gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt : Sublimation ab 225°C7 Zersetzung 305 - 315°C.7 g pale yellow needles with a melting point: sublimation from 225 ° C7 Decomposition 305-315 ° C.

Die verwendete Ausgangsverbindung ist wie folgt erhalten worden : 50 g 2-Aminobenzthiäzbl werden mit 50 g wasserfreiem Pyridin und 100 g Fhenylisocyanat 5 Stunden auf 140oC erhitzt und nach dem Abkühlen in 1 l Äther verrührt. Der farblose Niederschlag wird mitÄtherundheiBemAlkoholgewaschenundausGlykolmonomethylEtheracetat umkristallisiert. Man erhält so 50 g 3-Phenylbenzthiazolo-[2,3-a]-s-triazin-2,4-dion der Formel F. : 270-272°C.The starting compound used was obtained as follows: 50 g of 2-aminobenzothiazole are heated to 140 ° C. for 5 hours with 50 g of anhydrous pyridine and 100 g of phenyl isocyanate and, after cooling, stirred in 1 l of ether. The colorless precipitate is washed with ether and hot alcohol and recrystallized from glycol monomethyl ether acetate. 50 g of 3-phenylbenzthiazolo- [2,3-a] -s-triazine-2,4-dione of the formula are obtained in this way F.: 270-272 ° C.

Beispiel 2 10 g 3-Phenyl-7-methoxy-benzthiazolo [2, 3-a]-s-triazin-2, 4-dion werden 1 Stunde bei 0, 5 Torr auf 290°C erhitzt und das freiwerdende Phenylisocyanat (2 g) abdestilliert. Die als Rückstand verbleibende Verbindung der Formel wird anschließend aus Acetonitril/Benzol umkristallisiert ; achwach gelbe Nadeln (4 g) ; F. : 253 - 254°C.Example 2 10 g of 3-phenyl-7-methoxy-benzothiazolo [2,3-a] -s-triazine-2,4-dione are heated to 290 ° C. for 1 hour at 0.5 torr and the phenyl isocyanate released (2 g ) distilled off. The compound of the formula remaining as residue is then recrystallized from acetonitrile / benzene; pale yellow needles (4 g); F.: 253-254 ° C.

Die ausgangsverbindung lqt wie folgt erhalten worden : 40 g 6-Methoxy-2-aminobenzthiazol, 90 Binobenzthiazol,90gPhenyliaocyanatund 40 g aserfreise Pyridin werden 4 Stunden auf 140°C erhitzt und nach dem in 1 l Äther verrührt. Der Niederachlag wird mit Äther und kaltem Alkohol gewaachen und anschlie#end aua Glykolmonomethylätheracetat umkristallisiert. Man erhält 38 g 3-Phenyl-7-methoxy-benzthiazolo-[2,3-a]-s-triazin-2,4-dion der Pormel F.: 279 - 282°C, Beispiel 5 10 g 3-Phenyl-thiazolo--a7-8-triazin-2, 4-dion werden bei 0, 1 Torr 30 Minuten auf 300°C erhitzt und das freiwerdende Phenylisocyanat (4 g) abdestilliert. Die gebildete Verbindung der Formel wird aus Acetonitril/Benzol umkristallisiert. Ausbeute 4, 5 g farblose Kristalle ; F. : Sublimation ab 225°C, langsame Zersetzung ab 230°C, (Schmelzen 237 bis 242°C).The starting compound was obtained as follows: 40 g of 6-methoxy-2-aminobenzothiazole, 90 g of binobenzothiazole, 90 g of phenylene cyanate and 40 g of non-ferrous pyridine are heated to 140 ° C. for 4 hours and then stirred in 1 l of ether. The Niederachlag is waxed with ether and cold alcohol and then recrystallized from glycol monomethyl ether acetate. 38 g of 3-phenyl-7-methoxy-benzothiazolo- [2,3-a] -s-triazine-2,4-dione of the formula are obtained F .: 279 - 282 ° C, Example 5 10 g of 3-phenyl-thiazolo - a7-8-triazine-2,4-dione are heated at 0.1 Torr for 30 minutes to 300 ° C and the released phenyl isocyanate (4th g) distilled off. The resulting compound of the formula is recrystallized from acetonitrile / benzene. Yield 4.5 g of colorless crystals; F.: Sublimation from 225 ° C, slow decomposition from 230 ° C, (melting 237 to 242 ° C).

Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn die Umsetzung in Gegenwart von 150 com Triphenylmethan durchgeführt wird.The same result is achieved when the reaction is in the presence of 150 com triphenylmethane is carried out.

Die Ausgangsverbindung ist wie folgt erhalten worden : 14 g 2-Acetylaminothiazol, 30 g Phenylisocyanat und 20 g wasserfreies Chiniin werden 4 Stunden auf 135°C erhitzt und nach dem AbkUhlen in 0, 5 1 Ather verrührt. Das KristalliBat wird mit Äther und kaltem Alkahol gewaschen und aue Glykolmonomethylitheracetat umkristalliaiert. Man erhält 15 g 3-Phenyl-thiazolo-[2, 3-a]-s-triazin-2, 4-dion der Formel echwach gelbe deln ; F. : 259 - 263°C. (Zersetzung). bisrel4 @ g 3-Phenyl-pyrido-[1,2-a]-s-triazin-2, 4-dion werden bei 5 Torr 3 Stunden auf 280°C erhitzt und das freiwerdende Phenylisocyanat (4 g) abdestilliert. Nach Umkristallisieren aus Acetonitril/Benzol erhält man 3, 5 g der Verbindung der Formel m Form farbloser Nadeln ; F. : 243 - 245°C.The starting compound was obtained as follows: 14 g of 2-acetylaminothiazole, 30 g of phenyl isocyanate and 20 g of anhydrous quinine are heated to 135 ° C. for 4 hours and, after cooling, stirred in 0.5 l of ether. The KristalliBat is washed with ether and cold alcohol and recrystallized aue Glykolmonomethylitheracetat. 15 g of 3-phenyl-thiazolo- [2,3-a] -s-triazine-2,4-dione of the formula are obtained pale yellow delts; F.: 259-263 ° C. (Decomposition). bisrel4 @ g of 3-phenyl-pyrido- [1,2-a] -s-triazine-2, 4-dione are heated to 280 ° C. at 5 torr for 3 hours and the phenyl isocyanate liberated (4 g) is distilled off. After recrystallization from acetonitrile / benzene, 3.5 g of the compound of the formula are obtained m shape of colorless needles; F.: 243 - 245 ° C.

Die Ausgangsverbindung ist wie folgt erhalten worden : 42 g 2-Acetylaminopyridin, 90 g Phenylisocyanat und 40 g wasserfreies Pyridin werden 4 Stunden auf 140°C erhitzt. Nach dem AbkUhlen verrührt man in 1, 5 1 Äther, wascht das Kristallisat mit Äther und Acetonitril und erhElt 46 g 3-Phenylpyrido-[1, 2-a7-s-triazin-2, 4-dion der Formel fast farblose Kristalle ; F. : Zersetzung ab 210°C im zugeschmolzenen Rohr.The starting compound was obtained as follows: 42 g of 2-acetylaminopyridine, 90 g of phenyl isocyanate and 40 g of anhydrous pyridine are heated to 140 ° C. for 4 hours. After cooling, the mixture is stirred in 1.5 liters of ether, the crystals are washed with ether and acetonitrile and 46 g of 3-phenylpyrido- [1,2-a7-s-triazine-2,4-dione of the formula are obtained almost colorless crystals; F.: Decomposition from 210 ° C in the fused tube.

Auch die anderen fUr das erfindungsgemäB.e'VerfahrenVerwendung findenden Ausgangsverbindungen können analog erhalten werden. @@@@@@@@@The others are also used for the method according to the invention Starting compounds can be obtained analogously. @@@@@@@@@

Claims

Patent claim-ie:. Process for the preparation of substituted s-triazine-2. 4-diones, characterized in that there are 5-aryl-s-triazinediones of the general formula where for the optionally substituted remaining members of a 5-7 membered heterocyclic ring system, and the methylene or methine groups can be replaced by up to a maximum of 2 further heteroatoses such as N, 0,: uni Se, which does not contain any Zerewitinoff-active hydrogen and soft which may be fused with an optionally substituted benzene or naphthalene ring, where in the fused ring system a maximum of 2 CH groups can be replaced by N, and in which R stands for the optionally substituted radical of an aromatic monoisocyanate, optionally in the presence of a high-boiling inert organic Solvent, if necessary, in a reduced truck in the temperature range of about 1; Heated from 0 to about 400 ° C.

2. s-priazine-2. 4-dione of the formula wherein A has the meaning given in claim 1.