DE1670231B2 - PROCESS FOR PRODUCING SUBSTITUTED 1,3-DIAZACYCLOALKENEN- (2) - Google Patents
PROCESS FOR PRODUCING SUBSTITUTED 1,3-DIAZACYCLOALKENEN- (2)Info
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Description
NH-(CH2L-NH- (CH 2 L-
(m = 1 oder 2), fi 2 oder 3, X ein Chlor- oder Bromatom oder eine Cyanogruppe und R1 sowie R2. die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe. eine Trifluormethylgruppe oder ein Chloroder Bromatom oder eine Cyanogruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel(m = 1 or 2), fi 2 or 3, X is a chlorine or bromine atom or a cyano group and R 1 and R 2 . which can be the same or different. Hydrogen, a lower alkyl or alkoxy group. a trifluoromethyl group or a chlorine or bromine atom or a cyano group, characterized in that a compound of the general formula
Z-Z-
NO2 NO 2
Nx
HN x
H
(II)(II)
in der Z, η sowie R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen besitzen oder R1 sowie R2 gegebenenfalls auch eine Nitrogruppe bedeuten können, katalytisch unter Umwandlung der Nitrogruppe(n) zu(r) Aminogruppe(n) reduziert, das erhaltene Produkt diazotiert und das so erhaltene Diazoniumsalz mit gegebenenfalls in situ hergestelltem Kupfer(I)-chlorid, -bromid oder -cyanid erwärmt und die gebildete Verbindung der allgemeinen Formel I in an sich bekannter Weise isoliert.in which Z, η as well as R 1 and R 2 have the abovementioned meanings or R 1 and R 2 can optionally also mean a nitro group, catalytically reduced with conversion of the nitro group (s) to (r) amino group (s), the product obtained is diazotized and the diazonium salt obtained in this way is heated with copper (I) chloride, bromide or cyanide, which may have been prepared in situ, and the compound of general formula I formed is isolated in a manner known per se.
4545
Aus den Unterlagen des belgischen Patentes 23 305 ist es bereits bekannt, 2-Arylamino-l,3-diazacycloalkene-(2) durch Erhitzen von Arylisothiuroniumsalzen zusammen mit Alkylendiamin ohne Anwendung eines Lösungsmittels auf Temperaturen zwischen 100 und 2000C, vorzugsweise 140 bis 18O0C, darzustellen. Dieses Verfahren erbringt relativ gute Ausbeuten und ermöglichte erstmals die Synthese von als Heilmittel besonders wertvollen 2-[(2,6-disubstit.-Phenyl)-amino]-l,3-diazacyclopentenen-(2), insbesondere des wertvollen blutdrucksenkenden Wirk-Stoffs 2-[(2,6-Dichlorphenyl)-amino]-l,3-diazaeyclopenten-(2). From the documents of the Belgian patent 23 305 it is already known to 2-arylamino-1,3-diazacycloalkenes- (2) by heating arylisothiuronium salts together with alkylenediamine without using a solvent to temperatures between 100 and 200 0 C, preferably 140 to 180 0 C. This process produces relatively good yields and made it possible for the first time to synthesize 2 - [(2,6-disubstit.-phenyl) -amino] -l, 3-diazacyclopentene- (2), especially the valuable antihypertensive agent, which is particularly valuable as a remedy 2 - [(2,6-dichlorophenyl) amino] -1,3-diazaeyclopenten- (2).
Bei diesem Verfahren ist es jedoch notwendig, zunächst das jeweilige Arylisothiuroniumsalz, ausgehend von einem entsprechend substituierten Anilin, darzustellen. Die mehrfach substituierten Aniline sind jedoch zum großen Teil nur auf Umwegen zugänglich, da es infolge der Anwesenheit der empfindlichen primären Aminogruppe im Molekül meist nicht möglich ist, ohne vorherigen Schutz dieser Gruppe weitere Substiiuenten in das Molekül einzuführen.In this process, however, it is first necessary to start with the respective arylisothiuronium salt of an appropriately substituted aniline. The multiply substituted anilines are however for the most part only accessible by detours, as it is due to the presence of the sensitive primary amino group in the molecule is usually not possible without prior protection of this group to introduce further substituents into the molecule.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten l,3-Diazacycloalkenen-(2) der allgemeinen FormelThe invention relates to a process for the preparation of substituted 1,3-diazacycloalkenene (2) of the general formula
in der Z eine der Gruppenin the Z one of the groups
oderor
-(NH)111- -(CH2L-NH-- (NH) 111 - - (CH 2 L-NH-
— NH- (CH2I,,,-- NH- (CH 2 I ,,, -
(m = 1 oder 2). /ι = 2 oder 3. X ein C hlor- oder Bromatom oder eine Cyanogruppe und R1 sowie R2, die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe. eine Trifluormethylgruppe oder ein Chlor- oder Bromatom oder eine Cyanogruppe bedeuten, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (m = 1 or 2). / ι = 2 or 3. X is a chlorine or bromine atom or a cyano group and R 1 and R 2 , which can be identical or different. Hydrogen, a lower alkyl or alkoxy group. mean a trifluoromethyl group or a chlorine or bromine atom or a cyano group, which is characterized. that one is a compound of the general formula
R1 R 1
— Z—<' (CH1),, (II)- Z— <'(CH 1 ) ,, (II)
R,R,
NO,NO,
in der Z. 11 sowie R1 und R2 die obengenannten Bedeutungen haben oder R, sowie R2 gegebenenfalls auch eine Nitrogruppe bedeuten können, katalytisch unter Umwandlung der Nitrogruppe(n) zu(r) primären Aminogruppe(n) reduziert, das erhaltene Produkt diazotiert und das so erhaltene Diazoniumsalz mit gegebenenfalls in situ erzeugtem Kupferchlorid, -bromid oder -cyanid erwärmt und die gebildete Verbindung der allgemeinen Formel I in an sich bekannter Weise isoliert.in line 11 and R 1 and R 2 have the abovementioned meanings or R and R 2 can optionally also mean a nitro group, the product obtained being reduced catalytically with conversion of the nitro group (s) to primary amino group (s) diazotized and the diazonium salt thus obtained is heated with any copper chloride, bromide or cyanide generated in situ, and the compound of general formula I formed is isolated in a manner known per se.
Die beschriebene Reaktion ist ganz besonders gut zur Einführung nur eines Chlor- oder Bromatoms oder einer Cyanogruppe in den Phcnylkern geeignet, d. h. sie gelingt dann besonders glatt, wenn lediglich eine Nitrogruppe in den Verbindungen der allgemeinen Formel II gegen Chlor oder Brom oder die Cyanogruppe ausgetauscht werden soll. Bei mehrfachem Austausch gehen die erzielten Ausbeuten dagegen in manchen Fällen bereits beträchtlich zurück.The reaction described is particularly good for introducing only one chlorine or bromine atom or a cyano group in the nucleus suitable, d. H. it succeeds particularly smoothly if only one Nitro group in the compounds of general formula II against chlorine or bromine or the cyano group should be exchanged. In the case of multiple exchanges, on the other hand, the yields achieved go into in some cases already considerably.
Mit Hilfe der beschriebenen Reaktion gelingt es, auf anderem Wege nur schwer herstellbare gemischt substituierte Verbindungen der allgemeinen Formel I in einfacher Weise darzustellen sowie ein neu einzufügendes Chlor- oder Bromatom oder die Cyangruppe exakt in eine gewünschte Position zu lenken, ohne daß schwer abtrennbare Isomere mitgebildet werden.With the help of the reaction described, it is possible to produce mixtures that are difficult to produce by other means to represent substituted compounds of the general formula I in a simple manner and a new one to be added To direct the chlorine or bromine atom or the cyano group exactly into a desired position without Isomers that are difficult to separate are also formed.
Der Austausch von Nitrogruppen gegen Chloroder Bromalome oder Cyanogruppen am Phenylkern von über eine stickstoffhaltige Brücke in 2-Stellung phenylsubstituierten l,3-Diazacycloalkenen-(2) war aus der Literatur noch nicht bekannt. Es war daher durchaus überraschend und nicht vorhersehbar, daß das erfindungsgemäße Verfahren glatt abläuft und gute Ausbeuten liefert, zumal wegen der Anwesenheit vonThe exchange of nitro groups for chlorine or bromine atoms or cyano groups on the phenyl nucleus of 1,3-diazacycloalkenene (2) which was phenyl-substituted via a nitrogen-containing bridge in the 2-position not yet known from the literature. It was therefore quite surprising and unforeseeable that the inventive method runs smoothly and gives good yields, especially because of the presence of
sekundären Aminogruppen im 1,3-DiazacycIopenten-(2)-Ring bzw. in der stickstoffhaltigen Brücke zwischen Phenyl- und l,3-DiazacycIopenten-(2)-Teil bei der Diazotierung in erheblichem Maße mit der Bildung von N-N'itroso-Verbindungen gerechnet werden mußte.secondary amino groups in the 1,3-diazacycopentene (2) ring or in the nitrogen-containing bridge between phenyl and l, 3-DiazacycIopenten- (2) part the diazotization can be expected to a considerable extent with the formation of N-N'itroso compounds had to.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
Beispiel 1
2-(2,4-Dichlorphenyl)-amino-l,3-diazacyclopcnten-(2)example 1
2- (2,4-dichlorophenyl) -amino-1,3-diazacyclopcnten- (2)
a) Herstellung des Ausgangsmaierials
2-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-amino-l,3-diazacyclopenten-(2)
a) Production of the starting material
2- (2-chloro-4-nitrophenyl) -amino-1,3-diazacyclopentene- (2)
200g (1,0Mol) 2-Chlor-4-nitrophenylformamid werden bei IOC in eine Lösung von 135 g Sulfurylchlorid in 300 ml Thionylchlorid eingetragen. Man erwärmt hierauf die Reaktionsmischumi 12 Stunden laiiü bei 60cC. Nach Vervollständigung der HCl- und SCC-Abspaltung wird nach vorheriger Zugabe von etwa 1.5 1 Pctroläther vom Unlöslichen abgesaugt und das FiI-trat im Wasserstrahlvolumen eingeengt. Hierbei wird überschüssiges Thionylchlorid entfernt. Den Rückstand fraktioniert man im Hochvakuum. Man erhält hierbei 25.3 g ( = 10.0"» der Theorie) farbloses 2-Chlor-4-nitro-phenyl-isocyanid-dichlorid vom Siedepunkt: Kp.o.0, = 106 bis 1OS C.200 g (1.0 mol) of 2-chloro-4-nitrophenylformamide are introduced into a solution of 135 g of sulfuryl chloride in 300 ml of thionyl chloride at IOC. Then heating the Reaktionsmischumi laiiü 12 hours at 60 c C. After completion of the HCl and SCC-cleavage is sucked off after the addition of about 1.5 1 Pctroläther the insoluble matter and the FII appeared concentrated in a water jet volume. Excess thionyl chloride is removed here. The residue is fractionated in a high vacuum. This gives 25.3 g (= 10.0% of theory) of colorless 2-chloro-4-nitro-phenyl-isocyanide dichloride with a boiling point: boiling point: 0 = 106 to 10 ° C.
Das Isocyaniddichlorid (0.1 Mol) wird in SOmI absolutem Benzol gelöst und zu dieser Lösung bei 5 bis 10 C eine Lösung von 7,3 ml Äthylendiamin (1 K)1O) in 25 ml absolutem Benzol langsam zugetropft (Eiskühlung). Man läßt auf Raumtemperatur ansteigen und saugt vom Unlöslichen ab. Der Filterrückstand wird hierauf in verdünnter Salzsäure gelöst, vom Unlöslichen abfiltriert und das hellgelbe Filtrat mit verdünnter Natronlauge alkalisiert. Die sich hierbei abscheidende 1.3 - Diazacyclopenten - (2) - Base, das 2 - (2 - Chlor - 4- nilrophenyl) - amino -1.3 - diazacyclopenten-(2), wird abgesaugt, mit reichlich Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 9.5g (=39.5% der Theorie). Fp.: 229 bis 231 C.The isocyanide (0.1 mol) is dissolved in absolute benzene SOMi and slowly added dropwise to this solution at 5 to 10 C, a solution of 7.3 ml of ethylenediamine (1 K) 1 O) in 25 ml of absolute benzene (ice cooling). The mixture is allowed to rise to room temperature and the insolubles are filtered off with suction. The filter residue is then dissolved in dilute hydrochloric acid, insolubles are filtered off and the light yellow filtrate is made alkaline with dilute sodium hydroxide solution. The 1,3 - diazacyclopentene - (2) base which separates out, the 2 - (2 - chloro - 4 - nilrophenyl) amino -1.3 - diazacyclopentene (2), is filtered off with suction, washed with plenty of water and dried. Yield: 9.5 g (= 39.5% of theory). Fp .: 229 to 231 C.
b) Austausch der Nitrogruppe gegen Chlorb) Exchange of the nitro group for chlorine
7,25g (0.03 Mol) der nach a) erhaltenen Nitroverbindung werden unter Normalbcdingungen über Raney-Nickel unter Verwendung von Methanol-Glykolmonomethyläther als Lösungsmiuelgemisch während 5 Stunden hydriert. Nach Aufnahme von 2,25 1 H2 (theoretische Aufnahme: 2,241 bei 22 C und 734Torr), wird die Hydrierung abgebrochen, vom Katalysator abgesaugt und das braungefärbte Filtrat im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in I η-Salzsäure aufgenommen und die Lösung nach Extraktion mit Äther über Aktivkohle gereinigt. Nach dem Alkalisieren mit 5 n-Natrolauge(Eiskühlung) wird von abgeschiedenen Verunreinigungen abgesaugt und mit Chloroform und Essigestcr extrahiert. Die vereinigten Chloroform- und Essigesterextrakte werden über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und durch Zugabe von ätherischer Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion sauer gestellt. Es fällt das Dihydrochlorid von 2 - (4 -Amino - 2 - chiorphenyiamino) -1,3 - diaracyclopenten-{2) in einer Ausbeute von 2,3 g aus. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen zeigt es einen Fp. von 273 bis 276 C.7.25 g (0.03 mol) of the nitro compound obtained according to a) are hydrogenated under normal conditions over Raney nickel using methanol-glycol monomethyl ether as a solvent mixture for 5 hours. After uptake of 2.25 1 H 2 (theoretical uptake: 2.241 at 22 ° C. and 734 Torr), the hydrogenation is terminated, the catalyst is suctioned off and the brown-colored filtrate is concentrated in vacuo. The residue is taken up in I η-hydrochloric acid and the solution is purified after extraction with ether over activated charcoal. After alkalizing with 5N sodium hydroxide solution (ice cooling), the separated impurities are suctioned off and extracted with chloroform and ethyl acetate. The combined chloroform and ethyl acetate extracts are dried over anhydrous calcium sulphate and acidified by adding ethereal hydrochloric acid until the Congo acidic reaction occurs. The dihydrochloride of 2- (4-amino-2-chlorophenyiamino) -1,3-diaracyclopenten- {2) precipitates in a yield of 2.3 g. After suctioning off, washing and drying, it shows a melting point of 273 to 276 C.
i,25g 2-(4-Amino-2-ch!orphenylamino- 1,3-diazacyclopenten - (2) - dihydrochlorid (0,0045 Mol) werden in 10 ml 0,5n-Salzsäure gelöst und unter Eiskühlung bei OC mit 0,35 g NaNO2 (0,0045 Mol) versetz!. Die so gewonnene Diazoniumsalzlösung wird bei derselben Temperatur zu einer Lösung von 1,5 g Kupfersulfat, 0,5 g NaCl und 0,37 g Na2SO3 in 1,5 ml H, O und 2,5 ml HCl eingetropft. Man erwärmt noch etwa 1 Stunde lang im siedenden Wasserbad. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit 5 n-NaOH alkalisiert. Die sich herbei abscheidende Rohbase wird wie folgt weitergereinigt: Nach dem Absaugen, Abpressen und Trocknen auf" Ton wird sie in Äther gelöst, unlösliche Anteile werden abfiltriert und die ätherische Basenlösung über Kohle gereinigt. Das klare und farblose Filtrat wird hierauf mit ätherischer Salzsäure angesäuert. Es scheidet sich 2-(2.4-Dichlorphenylamino)-l,3-diazacyclopenten-(2) in reiner Foim in einer Ausbeute von 0,3 g (=25% der Theorie) ab. Es zeigt einen Schmelzpunkt von 211 bis 213 C.1.25 g of 2- (4-amino-2-chlorophenylamino-1,3-diazacyclopentene- (2) - dihydrochloride (0.0045 mol) are dissolved in 10 ml of 0.5N hydrochloric acid and, with ice-cooling at OC, with 0 , 35 g NaNO 2 (0.0045 mol) added !. The diazonium salt solution obtained in this way is at the same temperature to a solution of 1.5 g copper sulfate, 0.5 g NaCl and 0.37 g Na 2 SO 3 in 1.5 ml H, O and 2.5 ml of HCl is added dropwise the mixture is heated for about 1 hour in a boiling water bath After cooling, the reaction mixture is n-NaOH alkaline with 5 which induce separates crude base as will be further purified as follows:... After the suction, Pressing and drying on "clay, it is dissolved in ether, insoluble components are filtered off and the ethereal base solution is purified over charcoal. The clear and colorless filtrate is then acidified with ethereal hydrochloric acid. 2- (2.4-dichlorophenylamino) -l, 3 -diazacyclopenten- (2) in pure form in a yield of 0.3 g (= 25% of theory). It has a melting point of 211 to 213 C.
2-(2-Ch!or-4-bromphenyl)-amino-1,3-diazacyclopenten-(2) 2- (2-Ch! Or-4-bromophenyl) -amino-1,3-diazacyclopentene- (2)
2,5 g (0,009 Mol) 2-(4-Amino-2-chlorphenyl)-aminol,3-diazacyclopenten-(2)-dihydrochlorid, nach Beispiel 1 b) gewonnen, werden in 20 ml 48%iger HEr gelöst und unter Eiskühlung bei 0 C mit einer Lösung aus 0,7 g NaNO2 in 4 ml H2O versetzt. Die Diazoniumsalzlösung wird bei derselben Temperatur /u einer Lösung aus 3,0 g Kupfersulfat, 1.8 g NaBr und 0,75 g Na2SO, in 3 ml H2O + 5 ml 48%iger HBr eingetropft. Man erwärmt noch etwa 1 Stunde lang im siedenden Wasserbad. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit 5n-NaOH alkalisiert. Fs scheidet sich 2-(4-Brom-2-chlorphenyl)-aminol,3-diazacycIopcnten-(2) ab. Sie wird in Äther gelöst und durch Zugabe von ätherischer Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion in ihr Hydrochlorid übergeführt. Ausbeute: 0.55 g, das entspricht einer Ausbeute von 22,3% der Theorie. Fp.: 201 bis 202 C (aus Methanol Äther).2.5 g (0.009 mol) of 2- (4-amino-2-chlorophenyl) -aminol, 3-diazacyclopenten- (2) -dihydrochloride, obtained according to Example 1 b), are dissolved in 20 ml of 48% HEr and under Ice cooling at 0 C with a solution of 0.7 g NaNO 2 in 4 ml H 2 O. The diazonium salt solution is added dropwise to a solution of 3.0 g of copper sulfate, 1.8 g of NaBr and 0.75 g of Na 2 SO in 3 ml of H 2 O + 5 ml of 48% HBr at the same temperature / u. The mixture is heated in a boiling water bath for about 1 hour. After cooling, the reaction mixture is made alkaline with 5N NaOH. 2- (4-Bromo-2-chlorophenyl) -aminol, 3-diazacyclopentene- (2) separates out. It is dissolved in ether and converted into its hydrochloride by adding ethereal hydrochloric acid until the Congo acidic reaction occurs. Yield: 0.55 g, which corresponds to a yield of 22.3% of theory. Mp .: 201 to 202 C (from methanol, ether).
In analoger Weise läßt sich durch Verwendung von Cu1CN an Stelle Cu1Br das 2-(2-Chlor-4-cyanophenylamino -1.3 -diazacyclopenten -(2) aus 2-(4-Amino-2 - chlor - phenylamino) - 1,3 - diazacyclopenten - (2) synthetisieren. Fp.: (Hydrochlorid) 247 bis 251 C. Ausbeute: 21,7% der Theorie.In an analogous manner, by using Cu 1 CN in place of Cu 1 Br, the 2- (2-chloro-4-cyanophenylamino -1.3-diazacyclopentene - (2) from 2- (4-amino-2-chloro-phenylamino) - Synthesize 1,3-diazacyclopentene- (2). Mp .: (hydrochloride) 247 to 251 C. Yield: 21.7% of theory.
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Applications Claiming Priority (2)
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| DEB0092730 | 1967-05-26 |
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