DE1670201A1

DE1670201A1 - Process for the preparation of 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecahexaenes

Info

Publication number: DE1670201A1
Application number: DE19671670201
Authority: DE
Inventors: Hiller Dr Heinrich; Dimroth Dr Peter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-03-23
Filing date: 1967-03-23
Publication date: 1971-01-21

Description

Verfahren zur Herstellung von 1, 4, 8, 11-Tetraazacyclotetradecahexaenen Es wurde gefunden, daß man 1, 4, 8, 11-Tetraazacyclotetradecahexaene der Formel in der A einen gegebenenfalls substituierten zweiwertigen Rest bedeutet, der den Molekulteil-c=a-zu einem aromatischen oder heterocyclischen Ring vervollständigt, und der Rest R1 wie auch der Rest R2 für ein Wasserstoffatom oder für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, erhält, wenn man ein Diamin der Formel in der A die obengenannte Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel in der die Reste Ri und R2 die obengenannte Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen bis 300 °C umsetzt.Process for the preparation of 1, 4, 8, 11-tetraazacyclotetradecahexaenes It has been found that 1, 4, 8, 11-tetraazacyclotetradecahexaenes of the formula in which A is an optionally substituted divalent radical which completes the molecular part -c = a- to form an aromatic or heterocyclic ring, and the radical R1 and the radical R2 represent a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms when you get a diamine of the formula in which A has the abovementioned meaning with a compound of the formula in which the radicals Ri and R2 have the abovementioned meaning, if appropriate in the presence of a solvent, at temperatures of up to 300.degree.

Diamine der Formel II sind aromatische oder heterocyclische ortho-Diamine, die sich z. B. vom Benzol, Naphthalin, Chinolin, Chinoxalin, Thiophen, Pyrrol, Indol oder Pyridin ableiten und außer den beiden Aminogruppen gegebenenfalls noch andere Substituenten, z. B. Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-oder Bromatome, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-oder Äthylgruppen, Carbonamidgruppen, Carboxylgruppen, Acetylgruppen oder Sulfonsäuregruppen enthalten. Beispielsweise seien genannt : o-Phenylendiamin, 3, 4-Diaminobenzoesäureamid, 2, 3--Diaminonaphthalin, 2, 3-Diaminochinoxalin, 1, 2-Diamino-4-chlorbenzol und 1, 2-Diaminobenzol-4-sulfonsäure.Diamines of the formula II are aromatic or heterocyclic ortho-diamines, which z. B. from benzene, naphthalene, quinoline, quinoxaline, thiophene, pyrrole, indole or pyridine and, in addition to the two amino groups, optionally also others Substituents, e.g. B. halogen atoms, such as fluorine, chlorine or bromine atoms, alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as methyl or ethyl groups, carbonamide groups, Contain carboxyl groups, acetyl groups or sulfonic acid groups. For example may be mentioned: o-phenylenediamine, 3, 4-diaminobenzoic acid amide, 2, 3 - diaminonaphthalene, 2,3-diaminoquinoxaline, 1,2-diamino-4-chlorobenzene and 1,2-diaminobenzene-4-sulfonic acid.

Verbindungen der Formel III sind z. B. Propargylaldehyd, Äthiylmethylketon, Propinyl-methylketon und Athinyl-äthylketon.Compounds of formula III are, for. B. propargylaldehyde, ethyl methyl ketone, Propynyl methyl ketone and ethynyl ethyl ketone.

Zur Herstellung der 1, 4, 8, 11-Tetraazacyclotetradecahexaene erhitzt man beispielsweise ein Mol eines Diamins der genannten Art mit einem Mol Propargylaldehyd oder einem Mol eines Alkyläthinylketons der Formel III auf Temperaturen zwischen 30 und 250 C, vorsugsweise zwischen 50 und 100 °C. Man kann aber auch den einen oder anderen Reaktionsteilnehmer, vorzugsweise das Diamin, im Uberschu9, z. B. bis zum 20 %igen Überschu# verwenden.To prepare the 1, 4, 8, 11-Tetraazacyclotetradecahexaene heated for example, one mole of a diamine of the type mentioned with one mole of propargylaldehyde or one mole of an alkylethinyl ketone of the formula III to temperatures between 30 and 250 C, preferably between 50 and 100 ° C. But you can also do one or other reactants, preferably the diamine, in excess, e.g. B. to use for 20% excess.

Man kann das Verfahren in Gegenwart von Lösungsmitteln durchführen. Als Lösungsmittel eignen sich z. B. Wasser und mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isobutanol, Aceton, Dimethylformamid, Methylglykol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Glykol oder N-Methylpyrrolidon. Man kann auch Mischun gen dieser Lösungsmittel verwenden.The process can be carried out in the presence of solvents. Suitable solvents are, for. B. water and water-miscible organic solvents, such as methanol, ethanol, isobutanol, acetone, dimethylformamide, methylglycol, dioxane, Tetrahydrofuran, glycol or N-methylpyrrolidone. One can also mischun gene use this solvent.

Nach der Umsetzung kbnnen die 1, 4, 8, 11-Tetraazacyclotetradeoahexaene durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.After the reaction, the 1, 4, 8, 11-Tetraazacyclotetradeoahexaenes can isolated from the reaction mixture by filtration.

Zur Reinigung kann man sie z. B. aus Dimethylformamid umkristallisieren.For cleaning you can z. B. recrystallize from dimethylformamide.

Die nach diesem Verfahren herstellbaren Verbindungen sind neu.The connections that can be made using this process are new.

Sie sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B. fUr die Herstellung von farbstoffen.They are valuable intermediates, e.g. B. for the production of dyes.

Die in dem Beispiel genannten Teile und Prosente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente.The parts and prosents mentioned in the example are parts by weight and percentages by weight.

Beispiel In eine Lösung von 22 Teilen o-Phenylendiamin in 100 Teilen Athanol tropft man eine etwa 50 %ige methanolische Lösung von 11 Teilen Propargylaldehyd. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 1 Stunde bei RUckflußtemperatur gerUhrt und nach Abkühlen auf 20 °C abgesaugt. Den RUckstand kristallisiert man aus Dimethylformaxid um. Man erhält 8, 1 Teile (28 % der Theorie) Dibenzo (b. il- [1, 4, 8, 111-tetraasacyclotetradecatetraen der Formel Schmp. 295 bis 300 °C C18H16N4 (Molekulargewicht : 288 ; gef. 288) Ber. C 75, 0 H 5, 56 N 19, 45 Gef. 74, 8 5, 7 19, 0EXAMPLE An approximately 50% methanolic solution of 11 parts of propargylaldehyde is added dropwise to a solution of 22 parts of o-phenylenediamine in 100 parts of ethanol. The reaction mixture is then stirred for 1 hour at the reflux temperature and, after cooling to 20 ° C., filtered off with suction. The residue is recrystallized from dimethylformaxide. 8.1 parts (28% of theory) of dibenzo (b. Il- [1, 4, 8, 111-tetraasacyclotetradecatetraene of the formula) are obtained Mp. 295 to 300 ° C C18H16N4 (molecular weight: 288; found 288) calc. C 75.0 H 5, 56 N 19, 45 Found 74, 8 5, 7 19,0

Claims

Process for the preparation of 1, 4, 8, 11-Tetraazacyclotetradecahexaenen of the formula in which A denotes an optionally substituted divalent radical which completes the part of the molecule - # = # - to form an aromatic or heterocyclic ring, and the radical R1 as well as the radical R2 represent a hydrogen atom or an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, thereby labeled as # you have a diamine formula in which A has the abovementioned meaning with a compound of the formula in which the radicals R1 and R2 have the abovementioned meaning, optionally in the presence of a solvent, at temperatures of up to 300.degree.