DE1669907A1

DE1669907A1 - Multi-layer film, in particular for use as roof seals and the like, and processes for film production

Info

Publication number: DE1669907A1
Application number: DE19661669907
Authority: DE
Inventors: Ammons Richard Bruce
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1965-06-25
Filing date: 1966-06-20
Publication date: 1971-03-25
Also published as: GB1118975A; NL6608802A; BE683122A

Description

DIPL.-ING. F.Weickmann, Dr. Ing. A.Weickmann, Dipl.-Ing. H.Weickmann D1PL.-PHYS. Dr. K. FiNCKE Patentanwälte bow Case DIPL.-ING. F.Weickmann, Dr. Ing.A.Weickmann, Dipl.-Ing. H.Weickmann D1PL.-PHYS. Dr. K. FiNCKE patent attorneys bow Case

8 MÜNCHEN 27, MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 483921/22 11, 212/214—I¹ 8 MÜNCHEN 27, MÖHLSTRASSE 22, CALL NUMBER 483921/22 11 , 212/214 — I ¹

The SOW Chemical Company, Midland, County of Midland, State of Michigan, 929 Bast Main Street·The SOW Chemical Company, Midland, County of Midland, State of Michigan, 929 Bast Main Street

Mehrschichtige Folie, insbesondere zur Verwendung als Abdichtungen auf Dächern und dergleichen, sowie Verfahren zur Polienherstellung.Multi-layer film, in particular for use as waterproofing on roofs and the like, as well as Process for making polien.

Die totliegende Erfindung betrifft ein nachgiebiges Sohiohtmaterial, welches dazu geeignet sein soll» ale Abdichtung für verschiedene Konstruktionen, als Überzug oder Membrane verwendet zu werden« Das Material der vorliegenden Erfindung ist dazu bestimmt» flexibel und in der !Dimension stabil au sein. Zs besteht aus einer flexifc'un, thermoplastischen Schicht, hergestellt aus bestimmten linearem folyssrea und Interpolieren von Jtthyleng welcshe in Suspensiom £xl einer inerten flüssigkeit chlorier 1; sinäs Zine ander® Sagt de· Sohichtmaterial* bestellt aus (Stliiaem gewebter Bolyestts- oder Hylon-Fasergewebe, ein §®w®b®_f um mindestes^ ^insi- Oberfläche thenaoplastiaohesi Seliiefet sage ordnetThe present invention relates to a resilient sole material which is said to be suitable for use as a seal for various constructions, as a cover or membrane. The material of the present invention is intended to be flexible and dimensionally stable. Zs consists of a flexifc'un, thermoplastic layer, made of certain linear folyssrea and interpolation of ethylene which is chlorinated in suspension in an inert liquid; sinäs Zine anders® Says de · Sohichtmaterial * ordered from (Stliiaem woven Bolyestts or Hylon fiber fabric, a §®w®b® _f around at least ^ ^ insi- surface thenaoplastiaohesi Seliiefet sage arranges

Die Ibölo&tungen, z.B# in BaehtlbersolmeiaiaigtzL» Cstrstehendea im Sttlitn» anThe Ibölo & tungen, e.g. # in BaehtlbersolmeiaiaigtzL »Cstrestandea in the Sttlitn »

Itish«:., as fms%9w^t-⁵;^fra. us5 sm asiiests ümliohenItish «:., As f ms% 9w ^ t- ⁵ ; ^ fra. us5 sm asiiests ümliohen

δ UIiASf 9ißd iδ UIiASf 9issd i

i^aer a,asSi eis -Srot-le»* Die ist 5si ^ aer a, asSi eis -Srot-le »* It is 5s

**;i;rbi:,ft*f; « 1'^"-'''Ji, "I '-^ ... T.;;-::^9 kommt·**; i; rbi:, ft * f; «1 '^"-''' Ji, "I '- ^ ... T. ;; - :: ^ 9 comes ·

1 U c ri ■'-;?/ ί 1 Z ό 1 U c ri ■ '- ;? / Ί 1 Z ό

■» j. χ■ » j. χ

•m O mm• m O mm ··

ist die Verwendung yon Kupfer- oder Bleilagen bzw. Blechen· Weniger dauerhafte Abdichtungen lassen sich unter Verwendung von galvanisierten Eisen, Aluminium oder Teerpappen .· erreichen. In neuester Zeit hat man sich hierfür auch nachgiebigen, plastischen Folienmaterials bedient·is the use of copper or lead layers or sheets Less permanent seals can be achieved using galvanized iron, aluminum or tar paper. In recent times, flexible, plastic film material has also been used for this purpose.

Alle die genannten Abdichtungs- oder Ünterlags-Polien besitzen gravierende Naohteile. Bas B3«hmaterial ist schwer miteinander zu verbinden bzw. abzudichten, insbesondere dann, wenn es einer Hoizunterlage bedarf und genagelt werden muß, weil dort, wo Nägel durch das Kupfer- oder Blei-Material hindurchtretenj nach dem Prinzip der Spannungsreihe Spannungsgefälle und bei Vorliegen von Nässe,elektrolyse und Zerstörung das Bisens, nämlich der Hagel, eintritt»Have all of the above-mentioned sealing or overlapping policies serious bad parts. The base material is heavy to connect or to seal with each other, especially if it requires a wooden pad and has to be nailed, because there where nails through the copper or lead material pass through according to the principle of the series of voltages Voltage gradient and, in the presence of moisture, electrolysis and destruction of the bite, namely the hail, occurs »

atmosphärisehe Störungen, insbesondere in Industrie« gegendea, bedingen eine rasche Korrosion der Metalluaterlagta· Die Verbindungen von Metallbleohen müseen weioh oder hart gelötet werden, was tinan erheblichen Aufwand an Arbeitszeit und Wertigkeitatmospheric disturbances, especially in industry " Gegendea, cause rapid corrosion of the Metalluaterlagta · The connections of metal sheets must be white or hard be soldered, resulting in a considerable amount of labor and value

Dachpappe wiederus ist sin sehr mangelhafter Behelf ι sie altert· Es ergeben sioh um den Bereich der durchtretenden Nägel löcher* .dachpappe wird außerdem mit Eunehmendex^ä Alte« rung brilohig· SohX:Uiülich und endlich ist Dachpappe brennbar*Roofing felt wiederus is sin very poor makeshift ι it ages · This results SiOH around the area of the penetrating nail holes * .dachpappe is also equipped with Eunehmendex ^like Old "tion brilohig · SohX: flammable Uiülich and finally is roofing felt *

10981-3/172910981-3 / 1729

Um. dem Rechnung zu tragen» hat man schon Versuche mit natürlichem Gummi gemacht· Während dieser zwar eine bemerkenswerte Flexibilität aufweist, ist er nicht langlebig genug· Sr oxydiert, wird brüchig und iBt schon nach wenigen Jahren unbrauchbar· Man hat infolgedessen schon synthetischen Gummi, vorzugsweise Butylgummi, herangezogen. Solche Pollen verlangen jedoch zur Herstellung eine Vulkanisation. Der Gummi läßt sich ohne Klebstoff nicht in großen Stücken verarbeiten und ist nicht genügend flammfest·Around. to take this into account »one has already tried experiments with natural things Rubber madeWhile this has remarkable flexibility, it is not durable enough. Sr oxidizes, becomes brittle and is unusable after just a few years As a result, synthetic rubber, preferably butyl rubber, has already been used. Demand such pollen however, vulcanization is used for production. The rubber cannot be processed in large pieces without glue and is not sufficiently flame retardant

Man hat infolgedessen schon besondere Arten plastizierten, nachgiebigen, synthetischen, thermoplastischen Materials auB Vinylidenchlorid interpolieren verwendet, Irotz ihres verhältnismässig geringen Alters wurden sie mit Erfolg als solches Unterlagsmaterial an Dächern und dergleichen verwendet* Obwohl diese Art von synthetischen Harzen unter besondere milden klimatischen Verhältnissen brauchbar ist, so liegt doch die Neigung vor» sich zu versteifen» insbesondere dann, wenn extreme !Temperaturen oder Peuchtigkeitegrade vorherrschen. Dieser Verlust en flexibilität ist mindestens teilweise auf eine Verflüchtigung von plastizierenden Komponente» aus dem Material zurüc-kaufUhren» Ifhnliehe Probleme liegen vor,wenn xaan eich plaetizierter Polyvir^chlöriäharse bedient· Doch thermoplastische Harst tUifler* m\ dem Mangel an ölmensionaler zurückzuführen auf öle außerordentlich· Schrumpfung r* von »rhöhten £eiüp»r&t_suren, 3®^s#Oßä#re bei -£J.ung. luoh aii-'i?ei?>f estigVsi* leiile⁴: virfeerAs a result, special types of plasticized, resilient, synthetic, thermoplastic material have been used to interpolate vinylidene chloride.Despite their relatively young age, they have been used with success as such underlay material on roofs and the like. * Although this type of synthetic resin is useful under particularly mild climatic conditions so there is a tendency to "stiffen" especially when extreme! temperatures or degrees of humidity prevail. This loss en is flexibility at least in part to volatilization of plasticizing component "of the material bac-buying watches» Ifhnliehe problems before lying if xaan verifiable plaetizierter Polyvir ^ chlöriäharse operated · But thermoplastic Harst tUifler m \ due * the lack of ölmensionaler on oils extraordinarily · shrinkage r * of "rhöhten £ eiüp" r t _s acids, 3® ^ s # # Oßä re at - £ J.ung. luoh aii-'i? ei?> f estigVsi * leiile ⁴ : virfeer

Λlesen Usetanden«Λread Usetanden «

109813/1721109813/1721

Ähnliche Erfahrungen hat man gemacht, wenn man solche Materialien als vollkommene Dachabdeckung benutzt hat oder als Wassersperre an Betonäeoken·Similar experiences have been made when using such materials as a perfect roof covering or as a Water stop at Betonäeoken

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die erwähnten Nachteile eines Materials der beschriebenen, bekannten Art zu beseitigen·The present invention is based on the object that to eliminate the mentioned disadvantages of a material of the known type described

Die Lösung der Aufgabe besteht darin, daß manThe solution to the problem is that one

■f■ f

1· ein im wesentlichen nicht plastiziertes, thermoplastisches Folienmaterial aus einem festen, chlorierten Olefinpolymer verwendet, einem Polymer, welches durch Suspensionsohlorierung von Polyäthylen oder Interpolieren in einem Verdünnungsmittel erhalten wurde, wobei mindestens 90 Mol-fli JLthylen in dem Polymermolekül und in dim Rest mindestens ein oder mehrere ungesättigte Oomonomere enthalten sind. Biese Polymere sind vorzugsweise linearer Struktur und besitsen ein Molekulargewioht von weniger ale I 000 000, vorzugsweise von 20 000 bis 300 000· Die chlorierten Oleflapolymer· sollen 25 bis 50» vorzugsweise zwischen 35 und 45 Gewiohts-fi chemisch gebundenes Chlor enthalten und «ine relative Kristallinität von zwischen 15 und 28 £, bei «iA»m Chlorgehalt von 25 Gcw.jC und «ine relative 3Crist*llinltät von weniger als 10 4 bti einem Ohlorgthal* 34 oder mehr 0tw«j( enthalten. Si· Stärk· β·11 0,0127 0,655 om mlA, b«i Torli«g«n tiatr I«ißfeetigk«i* Ton slndeetenü 7?,5 kg/oa*, tiüer Längung von «wisehen1 · an essentially unplasticized, thermoplastic sheet material made of a solid, chlorinated olefin polymer is used, a polymer obtained by suspension solubilization of polyethylene or interpolation in a diluent, with at least 90 mol of ethylene in the polymer molecule and at least one in the remainder or more unsaturated oomonomers are included. These polymers are preferably of a linear structure and have a molecular weight of less than 1,000,000, preferably from 20,000 to 300,000. The chlorinated olefin polymers should contain 25 to 50%, preferably between 35 and 45% by weight of chemically bound chlorine and are relative Crystallinity of between 15 and 28 pounds, with a “general” chlorine content of 25% by weight and a relative 3Crystallinity of less than 10 4 with a carbonate content of 34 or more% (contained. Si · strength · β · 11 0.0127 0.655 om mlA, b "i Torli" g "n tiatr I" ßfeetigk "i * Ton slndeetenü 7?, 5 kg / oa *, the elongation of" wisehen

103813/1729103813/1729

350 und 900 £ und eines 100 H Modulus von zwischen 10₁46 und 104,60 kg/cm². Dieses thermoplastische folienmaterial ist350 and 900 pounds and a 100 H modulus of between 10 ₁ 46 and 104.60 kg / cm ² . This thermoplastic sheet material is

2· geschichtet mit mindestens einem verstärkenden Polyester- oder Nylon*aser-Gewebe· Sie Schichtung ist ein- oder zweiseitig vorhanden·2 · layered with at least one reinforcing polyester or Nylon * aser fabric · You layering is one or two sided available·

Das ohlorierte Polyolefin zur Herstellung der Ab3io2itunge~ folien gemäß der vorliegenden Xrfindung läßt sich duroh einfache Chlorierung erhalten, insbesondere duroh Suspensionsohlorierung von Polymeren oder Int er polymer tn des Ithylens in einem inerten Medium· Um die öesaatohlorierunf au erhalten wird in zwti Stufen ohloriert, ngmlioh in ein·? ersten Stufe bis su etwa UO⁰G, vorsttgsweis· etwa 65 bin XlO⁰O · Xn dieser ersten Ohloritrungeptriode werden nieht mehr al» 23 fcew.jt Chlor eingeführt, btiogtn «uf 4*8 desamtgewloht des Polymer*· Auf die erste Ohlorierungssstufe folgt die Suepen^ionsehlori·- rung desselben Polymers in de? »weiten Stuf« SU einer im wesentXiohen nioht k7ictaXXimea₉ körnigen form, b&l finer Ttaptratur über der vorher arwäJint«n, jedoch nioht höher aXs 15O⁰O.The chlorinated polyolefin for the production of the ab3ionation films according to the present invention can be obtained by simple chlorination, in particular by suspension chlorination of polymers or internal polymers of ethylene in an inert medium a·? first stage up to about UO ⁰ G, presently about 65 bin XlO ⁰ O · Xn this first chlorination period, not more than 23 % chlorine are introduced, but only 4 * 8 of the total polymer * · The first chlorination stage follows the suepen ^ ion failure of the same polymer in the "Wide step" SU of an essentially nioht k7ictaXXimea ₉ granular shape, b & l finer taptrature above the previously arwäJint "n, but not higher than aXs 150 ⁰ O.

YorzugBV#ie# wi^a man ein ioloho* polyolefin!sohmu Material ohlorieyta, das von westatlisfety lineaa?#a? und mtrerswtigtsr Struktur, poröß und fein vtirtfiXt ist uad mlndeiitsna 90 Mol-jt Xthylea ^athalt₃ wobei i#» Xs»t ein oü®? nehs?*if* ät^yXenisoh' ungssftttigt· 0©8scm9si§rt aln&t ils ialahe Oota-" ":";^·?3 »eieaYorzugBV # ie # wi ^ a man a ioloho * polyolefin! sohmu material ohlorieyta used by westatlisicherheit lineaa? #a? and mtrerswtigtsr structure, porous and finely vtirtfiXt uad mlndeiitsna 90 mol-jt Xthylea ^ athalt ₃ where i # »Xs» t a oü®? nehs? * if * ät ^ yXenisoh 'ungssftigtigt · 0 © 8scm9si§rt aln & t ils ialahe Oota- "": "; ^ ·? 3» eiea

103813/1^21103813/1 ^ 21

nioht aromatisch· Kohlenwasserstoffolefine mit 3 oder mehr Kohlenstoff atomen genannt, wie a.B. Propylen, Buten-1 und Buten-2, und 1,7-Ootadienj cycloaliphatische Olefine, wie z.B. 1,5-Oyclopenten und Oyoloöctadienj substituierte Olefine, wie a.B· Iryleäur· und deren Beter) konjugierte Diolefine, wie s.B* Butadienf alkenylaromatisohe Verbindungen, wie Styrol und dessen Derivate, sowie Tiele andere polymerisierbar· Materialien bekannter Art.not aromatic · hydrocarbon olefins with 3 or more Called carbon atoms, like a.B. Propylene, butene-1 and Butene-2, and 1,7-ootadiene / cycloaliphatic olefins, e.g. 1,5-cyclopentene and oyolooctadiene substituted olefins, like a.B · Iryleic acid · and its Beter) conjugated diolefins, like s.B * butadiene-alkenylaromatic compounds, like Styrene and its derivatives, as well as Tiele other polymerizable materials of a known type.

Die Polymer· und Interpolymere werden unter Zuhilfenahme von Katalyiatorayst·«·» hergestellt. Die Katalysatorsysteme sind in der lagel stark reduzierende Mittel, wie e.B. friäthylaluainium und Ter bind magen der Gruppen IT-B, T-B und YI-B-Me tall β des periodieohen Systems, unter andere« 2itantetr&~ «hlorid. Me Pclyaer« und Xnterpolysaere besitssn Mol«ku3.«rgewiohte Ton weniger als etwa X 000 000 und Torsugsweise swlsoata 80 000 und 300 000.The polymer · and interpolymers are made with the aid of Katalyiatorayst · «·» made. The catalyst systems are in the lagel strongly reducing agents, such as e.B. friethylaluainium and terbind stomach of groups IT-B, T-B and YI-B-metal β of the periodic system, among others «2itantetr & ~ «Chloride. Me Pclyaer "and Xnterpolysaere possessed Mol" ku3. "R allowed sound less than about X,000,000 and Torsugweise swlsoata 80,000 and 300,000.

Sie flüssigkeit, in weloher die Suspensionspolymerisation Tor sieh gt&f, ^rja Beliebig sein« Wesentlich ist der inert· Oharaktex gtgtnübtr des Polymer und gegenüber dem vorhandenen Chlor, Das Suspensionsmittel soll sw&r das Polymer bemerkenswert ben«titH} abtr nioht auf das Polymer ohemiaoh einwirken« In ersttr Mnit ksiamt Wasser in Betraoht, aber auoh ander· inert« 7lüssigkai1sen sind Yerw«ndbar«The liquid, in which the suspension polymerisation can be seen & f, ^ rja be arbitrary «The essential thing is the inertness of the polymer and the presence of chlorine. In the first place with water, but also other inert liquids can be used.

109813/172·109813/172

Netzmittel für die Durchführung des vorliegenden Terfahrens gibt es eine Fülle, insbesondere Sulfonate, Sulfate, Polyphosphate oder andere Arten von ionischen und anionischen, oberflächenaktiven Mitteln. Diese, netzmittel Bind dazu geeignet, insbesondere bei Verwendung von Wasser als inertes Suspensionsmittel, die Benetzung des Polymers zu unterstützen. Als Hetzmittel lassen sich auch Lauryleulf ate, Alkylarylpolyätheralkohole und Pentanatriumpentaoaprylpyrophosphate verwenden. Die Anwendung von Hetzmitteln erleichtert die Handhabung des suspendierten Polymere während der SuBpensionsohlorierung. Solche Hetzmittel sind nicht immer erforderlich, insbesondere dann nioht, wenn ein frisch hergestelltes Polymer verwendet wird, das nach seiner Herstellung nicht getrocknet ist, oder au oh dann, wenn ein wirkungsvolles Rühren zur Entstehung eines Polymer schlämme β vorliegt.Wetting agent for carrying out the present procedure there is an abundance, especially sulfonates, sulfates, polyphosphates or other types of ionic and anionic, surfactants. This, wetting agent bind to it suitable, especially when using water as an inert suspension medium, to support the wetting of the polymer. Lauryleulf ate can also be used as a stimulant, Use alkylaryl polyether alcohols and pentasodium pentaoapryl pyrophosphates. The use of curing agents facilitates the handling of the suspended polymer during the Sub-pension agreement. Such irritants are not always required, especially if a freshly prepared polymer is used that has not dried after its preparation, or also if effective stirring to produce a polymer sludge β is present.

Will man die Chlorierung beschleunigen, so kann man kleine Mengen von Katalysatoren zusetzen, wie ζ·Β· solche des freien. Resttypes und/bzw. oder mit ultravioletter Bestrahlung arbeiten. Wird ein freier Hestkatalysator angewendet, so häagt die Wirkung von verschiedenen Faktoren afc, wie z»3. 3? Katalyeator-<Qnctftt*atia&₉ öt» femptratur dt· Srnepen- · In ν·1ο&«& Um If you want to accelerate the chlorination, you can add small amounts of catalysts, such as ζ · Β · those of the free. Rest types and / or. or work with ultraviolet radiation. If a free ester catalyst is used, the effect depends on various factors such as z >> 3. 3? Katalyeator- <Qnctftt * atia & ₉ öt »femptratur dt · Srnepen- · In ν · 1ο &« & Um

ftsoxifi« Wimmn sin ftsoxifi « Wimmn sin

In Betracht, nämlioh* Diacetylperoxid} Peressigsäure; Wasserstoffsuperoxidί tertiäres Butylperoxid, tertiäres Butylhydroperoxidj Kaliumpersulfati Diazodiisobutylnitril und Methyläthylketonperoxid. Bin solcher zur Anwendung gebrachter Katalysator soll, wenn einigermassen möglich, eine wirksame Zersetzung im Suspensionsmedium bei dem vorliegenden Temperaturbereich erfahren. Von dieser Warte aus betrachtet, erscheint es vorteilhaft, eine Mischung von Katalysatoren zu verwenden, von denen einer eine Zersetzung bei oder nahe der Temperatur der ersten Ohlorierungsstufe, während der andere eine wirkungsvolle Zersetzung bei oder nahe der Temperatur der zweiten Ohlorierungsstufe erfährt« Solche Katalysatoren können in einer einzigen Stufe oder kontinuierlich, je nach den Reaktionsbedingungen und der Art des verwendeten Katalysators, zugegeben werden·In consideration, namely * diacetyl peroxide} peracetic acid; Hydrogen peroxideί tertiary butyl peroxide, tertiary Butyl hydroperoxide, potassium persulfate, diazodiisobutyl nitrile and methyl ethyl ketone peroxide. Am such applied The aim of the catalyst, if reasonably possible, is to decompose effectively in the suspending medium in the present case Experience temperature range. From this point of view, it seems advantageous to use a mixture of catalysts use, one of which decomposes at or near the temperature of the first chlorination stage, while the other undergoes effective decomposition at or near the temperature of the second chlorination stage. Such catalysts can be carried out in a single stage or continuously, depending on the reaction conditions and the type of catalyst used, to be admitted

Die beschriebene Suspensionsohlorierung kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, wenn auch beste Resultate im allgemeinen bei Vorliegen von etwas überdruck sich ergeben. Ein solcher Chlorüberdruck ist nicht kritisch, doch zweckmäßig, wenn man ein gutes Reaktionsauemaß erhalten will. Bei einem gegebenen Katalysator oder Katalysatorgemisch und bei gegebener Konzentration des Katalysators im Suspensionsmittel wird das Reaktionsausmaß durch das Ausmaß der ChI or zuführung und/bzw. oder dem Partialdruok im Reaktionskessel gesteuert·The suspension suspension described can be carried out at atmospheric Pressure can be carried out, although the best results are generally obtained when there is some excess pressure. Such an overpressure of chlorine is not critical, but it is useful if you want to obtain a good degree of reaction. At a given catalyst or catalyst mixture and given Concentration of the catalyst in the suspension medium, the extent of the reaction is determined by the extent of the ChI or supply and / or. or controlled by the partial pressure in the reaction vessel

109813/1729109813/1729

Ist das Polyolefirunaterial Ms zum gevrUnsohten Grad chloriert, so kann es leicht vom inerten Suspensionsmittel auf üblichem Weg abgetrennt, gewaschen und getrocknet werden·If the polyolefin material Ms is chlorinated to an unsatisfactory degree, so it can easily be separated from the inert suspension medium in the usual way, washed and dried

Es ist möglich und hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Chlorierung in Gegenwart von im wesentlichen chemieoh inerten Materialien anorganischer und organischer Natur durchzuführen» welche solcher Art sind, daß sie im Endprodukt verbleiben können. Vertreter solcher Materialien sind ι Ruß, Titandioxid, Haguesiumailikat, wie auch, organische, plastische Materialien, z.B. Polyvinylchlorid. Solche Materialien sind dazu geeignet, den gewünschten Zweck zu erfüllen, ohne wesentliche Beeinflussung der elastomeren Eigenschaften des ohlorierten Polymere. Die Zugabe solcher Füllstoffe dient dazu, übermäßiges Wachstum der Teilchen während der Chlorierung zu verhindern. Eine Agglomeration der !Teilchen ist für die spätere Weiterverarbeitung unerwünscht· Solohe Materialien können aber auch nach Chlorierung mit dem Material gemischt werden, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Produktes zu erhalten. It is possible and has proven advantageous to carry out the chlorination in the presence of essentially chemically inert To carry out materials of an inorganic and organic nature which are of such a nature that they remain in the end product can. Representatives of such materials are ι soot, titanium dioxide, Haguesiumailikat, as well as, organic, plastic materials, e.g. polyvinyl chloride. Such materials are capable of accomplishing the desired purpose without significant interference the elastomeric properties of the chlorinated polymer. The addition of such fillers serves to prevent overgrowth of the particles during chlorination. An agglomeration of the particles is for the later processing undesirable · Solo materials can, however, also be mixed with the material after chlorination in order to achieve the to obtain the desired physical properties of the product.

JBs können auch andere Materialien dem ohlorierten Olefinpolymer zu_r;eiaiücht werden, nimlloh sowohl Pigmentfüllstoffe, als auch fuueri^e füllstoffe. Genannt seien hierfürι Tone, Oaloiumsulfat und Crliumer, uowie Rohfüllstoffe, unter anderem pulverisierter Marmor oder Kalkstein, Asbest, Kork und Holz in ?orm von Mehl.JB, other materials can _r the ohlorierten olefin polymer; be eiaiücht, nimlloh both pigment fillers, and fuueri ^ e fillers. For this purpose clays, oaloium sulfate and Crliumer, uowie raw fillers, including powdered marble or limestone, asbestos, cork and wood in the form of flour.

10 a 813/172910 a 813/1729

Bern Material können Stabilisatoren zugesetzt sein, um das chlorierte Olefin gegen Zersetzung durch die bei der Bearbeitung vorliegende Hitze oder die hergestellte Folie gegen die Einwirkung klimatischer Einflüsse zu schützen. Geeignete Stabilisatoren sind solche, welche üblich bei der Herstellung von Vinylpolymer- und Misohpolymer-3?olien verwendet werden, ζ·Β·organische Komplexe und/oder Salz von Blei, Zinn, Barium Cadmium, Zink, Natrium. Vor allen Dingen seien genannt Barium-Oadmium-Seifen, wie auch Dibutylzinnlaurat und Dibutylzinnmaleat. Stabilisatoren werden zweckmässig in Mengen zwischen 1 und 5 Gewichtsteilen pro 100 Seile des chlorierten Olefinpolymers zur Anwendung gebracht· Andere in Betracht kommende Zusätze sind epoxidierte und nicht epoxidierte öle. Auoh Polymere niederen Molekulargewichts und Wachse lassen sich z.B. in Mengen bis zu 15 Teilen pro 100 Teile des ohlorierten Polymere als Zusatz anwenden. Obwohl die chlorierten Olefinpolymere nach der Erfindung im wesentlichen flammfest sind, können doch in manchen Fällen entflanimungshemmende Stoffe in Mengen von 1 bis 10 Teilen pro 100 Teile Olefinpolymer zugesetzt werden. Solche Stoffe sind Oxide von Antimon und/oder verschiedene halogenlerte Materialien, wie z.B. Tetrabromphthaleäureanhydrid, Perohlorpentaoyclodecan, trie (2,3-Dibrorapropyl)phoephat und Tetrabrombisphenol-A·In the material, stabilizers can be added to prevent the chlorinated olefin from decomposing during processing to protect the heat present or the film produced against the effects of climatic influences. Suitable Stabilizers are those which are commonly used in the production of vinyl polymer and misoh polymer oils, ζ · Β · organic complexes and / or salts of lead, tin, barium Cadmium, zinc, sodium. Above all, barium-oadmium soaps, as well as dibutyltin laurate and dibutyltin maleate, should be mentioned. Stabilizers are expediently used in amounts between 1 and 5 parts by weight per 100 ropes of the chlorinated Olefin polymer applied · Others considered Upcoming additives are epoxidized and non-epoxidized oils. For example, low molecular weight polymers and waxes can be used in amounts up to 15 parts per 100 parts of the Use chlorinated polymers as an additive. Although the chlorinated Olefin polymers according to the invention are essentially flame retardant can be anti-inflammatory in some cases Substances in amounts of 1 to 10 parts per 100 parts of olefin polymer can be added. Such substances are oxides of antimony and / or various halogenated materials such as tetrabromophthalic anhydride, perohlorpentaoyclodecane, trie (2,3-dibrorapropyl) phoephate and tetrabromobisphenol-A

Im allgemeinen ist es nioht notwendig, übliche Woiohmaoher zuzusetzen., wae jedoch nioht ausaohließt, daß mun eolche fürIn general it is not necessary to use the usual woiohmaoher add., but it would not say that munche for

1098.3/17291098.3 / 1729

Vinylpolymere üblich verwendete Materialien in Konzentrationen von weniger als 10 fi zum Zwecke der Erleichterung der Verarbeitung zusetzt.Vinyl polymers common materials used in concentrations of less than 10 fi added for the purpose of facilitating the processing.

Das Folienmaterial gemäß der Erfindung kann auf üblichem Wege hergestellt werden, wobei das chlorierte Olefinpolymer auf üblichem Wege gewonnen und mit den gewünschten Füllstoffen, Stabilisatoren und sonstigen Zusätzen gemischt wird, wie sie üblich bei der Herstellung von Vinylchloridpdfcrcner- und Mischpolymer-Folien verwendet werden· So können z.B. die erforderlichen Ingredienzien schon anfänglich trocken in einem Mischer gemischt werden, um nachträglich in einer Zwei-Walzen-Mühle bei einer Walztemperatur zwischen 115 und 205⁰O gemalen zu werden bis die Mischung homogen ist· Die Mischung wird sodann zur Folie extrudiert oder kalandert, und zwar im allgemeinen bis zu einer Dicke zwischen 0,02127 und 0,635 cm, vorzugsweise zwischen 0,0508 und 0,254 cm·The film material according to the invention can be produced in the customary way, the chlorinated olefin polymer being obtained in the customary way and mixed with the desired fillers, stabilizers and other additives, as are customarily used in the production of vinyl chloride-pdf-polymer and mixed-polymer foils.So For example, the necessary ingredients can be mixed dry in a mixer at the beginning, in order to be subsequently ^{painted in a two-roll mill at a roll temperature between 115 and 205 0} O until the mixture is homogeneous. The mixture is then extruded or calendered to form a film , generally up to a thickness between 0.02127 and 0.635 cm, preferably between 0.0508 and 0.254 cm

Nach der vorliegenden Erfindung kann Folienmaterial sowohl in unvulkanisierter wie auch in vulkanisierter Form verwendet werden.According to the present invention, sheet material can be used in both unvulcanized and vulcanized form will.

Die Schichtung eines verstärkenden Polyester- oder Nylonfaser-Grewebes, z.B. eines Gtewebes aus gewebtem Polyäthylenterephthalat oder Nylonfaser, mindestens auf einer Seite der ohlorierten Olefinpolymerfolie,erfolgt zweckmäßig unter Anwendung von Druck und Hitze und bedingt eine unerwartet hohe Dimensionsstabilität, eine gute Reißfestigkeit des für dieThe layering of a reinforcing polyester or nylon fiber fabric, e.g. a fabric made of woven polyethylene terephthalate or nylon fiber on at least one side of the chlorinated olefin polymer film is suitably used from pressure and heat and causes an unexpectedly high dimensional stability, good tear resistance of the for the

109813/1729109813/1729

erfindungsgemäßen Zwecke in Betracht kommenden Materials. Die Verstärkung durch Schichtung ist deshalb bedeutungsvoll, weil damit das Schrumpfen und eine unerwünschte Beeinflussung des Olefinmaterials verhindert wird, wenn dieses lokalen Stoßen oder während längerer Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist. Ein bevorzugtes Polyester« oder Nylonfasergewebe ist ein solches von weniger ale 200 Denier.material suitable for purposes of the invention. Stratification reinforcement is therefore significant because it prevents the olefin material from shrinking and undesirably affecting it when this local shock occurs or is exposed to elevated temperatures for a long period of time. A preferred polyester or nylon fiber fabric is one less than 200 denier.

Unter dem Begriff "Polyesterfaser" ist eine Paser verstanden, bei welcher das faserformende Material ein langkettiges, synthetisches Polymer von mindestens 85 Gew.# eines Esters eines zweiwertigen Alkohole und !Terephthalsäure ist,(Textile Fiber Produot Identification Act of I960).The term "polyester fiber" is understood to mean a paser, wherein the fiber forming material is a long chain synthetic polymer of at least 85 wt. # of an ester of a dihydric alcohols and terephthalic acid, (Textile Fiber Produot Identification Act of I960).

Unter dem Ausdruck "Kylonfaser·¹ ist eine solche gemeint, deren faserformendes Material ein langkettiges, synthetisches Polyamid ist, welches eine wiederkehrende Amidgruppe (-G-NH-) als wesentlichen Bestandteil der polymeren Kette aufweist (siehe Textile Fiber Product Identification Act of I960).The expression "Kylonfaser · ^{1 means} one whose fiber-forming material is a long-chain, synthetic polyamide, which has a recurring amide group (-G-NH-) as an essential component of the polymer chain (see Textile Fiber Product Identification Act of I960) .

Das Polyester- oder Nylonfaser-Verstärkungsgewebe wird entweder auf eine oder auf beide Oberflächen der thermoplastischen Folie auf üblichem Wege, unter Anwendung von Druck, aufgebracht. Zum Zwecke der Schichtung werden die beiden"übereinandergelegten Schichten zwischen zwei Schichtungswalzen hindurchgeführt, um damit den Druck aufzubringen, der, ohne Zerstörung des Verstärkungsmäterials, zu einem gut geschichteten Material führt·The polyester or nylon fiber reinforcing fabric is applied to either or both surfaces of the thermoplastic film applied in the usual way, with the application of pressure. For the purpose of layering, the two are "superimposed" Layers passed between two layering rollers in order to apply the pressure that, without destroying the reinforcement material, leads to a well-layered material

109813/1729109813/1729

Example 1

4000 g deionisierten Wassers werden unter Rühren 200 g eines Polyäthylens im wesentlichen linearer und ünverzweigter Struktur zugegeben (weniger als 1 Methylgruppe pro 100 Methyleneinheiten) . Das Polyäthylen besitzt einen Schmtlzindex von etwa 1 und ein Molekulargewicht von etwa 60 000· Solohes Polyäthylen wurde vorher unter "Verwendung einee Katalysators in Form von Iriisobutylaluminium und Titantetraohlorid hergestellt. Sie Mischung wird sodann in einem 5,6 Ltr. Autoklaven zusammen mit 8 g Calciumchlorid eingeführt) etwa 0,5 onr einer 70 7&igen Lösung von ditertiärem Butylperoxid in Butanol werden ebenfalls zugesetzt. Schließlich gibt man noch etwa 10 Tropfen eines üblichen Netzmittels hinzu·4000 g of deionized water become, with stirring, 200 g of a polyethylene which is essentially linear and unbranched Structure added (less than 1 methyl group per 100 methylene units). The polyethylene has a melt index of about 1 and a molecular weight of about 60,000 · Solohes Polyethylene was previously "using a catalyst manufactured in the form of irisobutyl aluminum and titanium tetra chloride. The mixture is then placed in a 5.6 liter autoclave introduced along with 8 g of calcium chloride) about 0.5 of one 70 7 igen solution of di-tertiary butyl peroxide in butanol also added. Finally, about 10 drops of a common wetting agent are added

Es erfolgt sodann die Chlorierung in einer ersten Stufe bei etwa 3,1 kg/cm Ohlordruok und einer temperatur von 90⁰O, bis der Chlorgehalt etwa 20 # beträgt. Daraufhin erfolgt die zweite Chlorierungestufe bei einer Temperatur von 126⁰O, bis ein Gesamtohlorgehalt von etwa 42 1> zu verzeiohnen. ist. Das chlorierte Produkt wird sodann aus der Dispersion durch filtrieren abgetrennt und von restlicher Salzsäure freigewasohen und getrocknet. Das getrooknete Material wird zur Herstellung einer Trookenmisohung der nachstehenden Materialien verwendet.There is then the chlorination in a first stage at about 3.1 kg / cm Ohlordruok and a temperature of 90 ⁰ O, the chlorine content is up to about 20 #. Then, the second Chlorierungestufe carried out at a temperature of 126 ⁰ O to verzeiohnen until a Gesamtohlorgehalt of about 42 1>. is. The chlorinated product is then separated from the dispersion by filtration and freed from residual hydrochloric acid and dried. The dried material is used to make a tropical mixture of the following materials.

109813/1729109813/1729

- 14 Material Gewichtsteile- 14 parts by weight of material

Chloriertes PolyäthylenChlorinated polyethylene 100100 Flüssiger Barium-Cadmium HitzestabilisatorLiquid barium-cadmium heat stabilizer 44th Phosphit-StabilisatorPhosphite stabilizer 0,50.5 Bpoxidiertes UlBpoxidized Ul 3,03.0 AntimonoxidAntimony oxide 1,01.0 Chloriertes WachsChlorinated wax 2,02.0 Tonvolume 1010 Ruß (durehsohnittliche Teilchengröße zwisohenSoot (average particle size between 15 und 20 mil)
Stearinsäure15 and 20 mil)
Stearic acid 2,5
22.5
2

Sie hergestellte Mischung wird sodann dem Fülltrichter eines Zwei-Stufen-Vaouum-Einsohneokenextruders zugeführt· Bei der ersten Stufe liegt eine Temperatur von etwa 191 - 205⁰O und bei der zweiten Stufe eine Temperatur von etwa 163 - 205⁰O vor· Das Vakuum beträgt etwa 66 om Quecksilber.The mixture produced is then fed to the filling funnel of a two-stage Vaouum one-way extruder · The first stage has a temperature of about 191-205 ⁰ O and the second stage a temperature of about 163-205 ⁰ O · The vacuum is about 66 om mercury.

Die Mischung wird sodann duroh die Düse extrudiert, um ein Folienmaterial einer Stärke von etwa 0,1 om zu erhalten. Die nooh von der Extrusion her heisse Folie wird auf einer Seite beschichtet, und zwar mit einem 36 Faden Polyäthylenterephthalatfasergewebe, wobei jede Faser einen Durchmesser von weniger als 0,0127 om beeitit (ein solohes Gewebe besitzt weniger als 200 Denier und einen üblichen Melaminbinder). Die Sohiohtung erfolgt daduroh, daß man die Polymerfolie und das Verstärkungsmaterial duroh zwei parallelaoheige Walzen bei einen? Temperatur von 105⁰C führt. Die so hergestellte Einheit sei als Probe Nr. 1 bezeiohnet.The mixture is then extruded through the nozzle to obtain a sheet material about 0.1 µm thick. The film, which is hot from the extrusion, is coated on one side with a 36 thread polyethylene terephthalate fiber fabric, each fiber having a diameter of less than 0.0127 µm (a single fabric is less than 200 denier and a standard melamine binder). The sohiohtung is done by the fact that the polymer film and the reinforcement material are made using two parallel rollers on one? Temperature of 105 ⁰ C leads. The unit produced in this way is referred to as sample no.

109813/1729109813/1729

Zum Zwecke des Vergleichs wird ein zweites Schichtmaterial einer Stärke von etwa 0,15 cm, ohne nachfolgende Beschichtung mit Verstärkungsmaterial, hergestellt. Dieses Material sei als Probe Nr« 2 bezeichnet· Zum weiteren Vergleich wird eine der Probe Hr. 2 entsprechend chlorierte Polyäthylenfolie, unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 1, mit einem nicht verwebten Glasfasermaterial einer Stärke von 0,025 cm beschichtet, das einen üblichen Silanbinder aufweist.For the purpose of comparison, a second layer material with a thickness of about 0.15 cm, without subsequent coating with reinforcement material. This material is designated as Sample No. 2. For further comparison, a the sample Mr. 2 appropriately chlorinated polyethylene film, using the procedure of Example 1 with a non-woven fiberglass material 0.025 cm thick coated, which has a common silane binder.

Die nachstehende lafel I läßt die Reißfestigkeit und Dimensionsstabilität der einzelnen Proben erkennen.The following panel I leaves the tear strength and dimensional stability of the individual samples.

Eafel IEafel I

den Vergleiohthe comparison

"bestimmt·"certainly·

Physikalische Eigenschaft Prob* 1 PröS 2 ProbePhysical property Prob * 1 PröS 2 Probe

Reißfestigkeit,psi bei 71⁰O 4SO €5 entschichtet - AS2M lest Nr,D 412-62STear strength, psi at 71 ⁰ O 4SO € 5 decoated - AS2M read no, D 412-62S

i» Kriech bei 71⁰O unter 0,9# 109t nach i » Creep at 71 ⁰ O below 0.9 # 109t

10 psi Druck nach 21 Stunden 10 Minuten10 psi pressure after 21 hours 10 minutes

i· Schrumpfung in Maschen- 1-4J& 20-25^ 15-25?ί Richtung nach 10 Minuten
in kochendem Wasser i · Shrinkage in mesh 1-4J & 20-25 ^ 15-25? ί direction after 10 minutes
in boiling water

Example 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird wiederholt, mit der einzigen Abweichung, daß die Polymerfolie mit einem selbsttragenden Nylonfasergewebe als Verstärkung beschichtet wird anstelle eines 36 Faden Polyäthylenterephthalatfasergewebes. Jede Paser besitzt einen Durchmesser entsprechend dem Beispiel 1.The procedure of Example 1 is repeated, with the only difference that the polymer film with a self-supporting Nylon fiber fabric is coated as reinforcement instead a 36 thread polyethylene terephthalate fiber fabric. Every paser has a diameter corresponding to example 1.

109813/1729109813/1729

In ähnlicher Weise wird ein Vergleichsmateriell gemäß Beispiel 1 hergestellt.Similarly, a comparative material according to Example 1 manufactured.

Sie Eigenschaften sirid in der nachstehenden Tafel XI aufgeführt.See properties sirid in Table XI below listed.

Iafel IIIafel II

Physikalische Eigenschaft ProbePhysical property sample

Reißfestigkeit,pBi bei 71⁰O -ASIH Test Ur.B 412-62T.Tear strength, pBi at 71 ⁰ O -ASIH test Ur.B 412-62T.

500500

i» Schrumpfung in ,Maschinen- 5-10* richtung nach 10 Hinuten in kochendem Wasser i » Shrinkage in machine 5-10 * direction after 10 minutes in boiling water

Pur den Vergleich bestimmtePurely determined the comparison

•frobe 2• frobe 2

Probe 3Sample 3

65 entschichtet65 stripped

20-25* 15-25*20-25 * 15-25 *

109813/1729109813/1729

Claims

Pate ntans prohet

1. Geschichtetes, flexibles, dimensionsstabiles Folienmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht aus einem flexiblen, thermoplastischen, chlorierten Olefinpolymer, Polyäthylen oder Interpolymer mit mindestens etwa 90 Moljt Äthylen und dem Rest mit mindestens einem äthylenisoh ungesättigten Comonomer besteht, das ohloriert· Olefinpolymer durch SuspensionsChlorierung eines Olefinpolymere im wesentlichen linearer Struktur hergestellt ist, das chlorierte Olefinpolymer von etwa 25 bis 50 Gew.ji ohemisoh kombiniertes Chlor und eine relative Krlstallinität von 'zwischen etwa 15 und 28 j(₉ bei einem Gehalt von etwa 25 Gew.3* Ohlor und eine relative Xristallinität von weniger als etwa 10 Jt bei einem Gehalt von etwa 34 oder mehr Gew.ji Ohlor aufweist, die besprochen· erst· Sohioht •ine Stärke von etwa 0,0127 ble 0,635 om, eine Reißfestigkeit von mindestens etwa 77t3 kg/om , eine Längung von zwischen etwa 350 und 900 ji und einen 100 ^igen Modulme von zwischen etwa 10,46 und 104,60 kg/om beeitat, während ein· zweite Sohioht auf mindestens einer Seit· der ersten Sohioht ein verstärkendes Polyester- oder Nylonfasergewebe darstellt·1. Layered, flexible, dimensionally stable film material, characterized in that the first layer consists of a flexible, thermoplastic, chlorinated olefin polymer, polyethylene or interpolymer with at least about 90 mol of ethylene and the remainder with at least one ethylenically unsaturated comonomer which is chlorinated olefin polymer suspension chlorination is one olefin polymers prepared substantially linear structure, the chlorinated olefin polymer of from about 25 to 50 Gew.ji ohemisoh combined chlorine and a relative Krlstallinität of 'between about 15 and 28 j ₍₉ at a level of about 25 Wt.3 * Ohlor and has a relative crystallinity of less than about 10 Jt at a content of about 34 or more percent by weight of Ohlor, the previously discussed strength of about 0.0127 to 0.635 µm, a tear strength of at least about 77t3 kg / µm , an elongation of between about 350 and 900 ji and a 100% modulus of between about 10.46 and 104.60 kg / om while a second sole is a reinforcing polyester or nylon fiber fabric on at least one side of the first sole

1098137172910981371729

2. Dimensionsstabileβ Schichtmaterial nach Anspruch I₉ daduroh gekennzeichnet, daß das ohlorierte Olefinpolymer ein ohloriertes Polyäthylen ist«2. Dimensionally stable β layer material according to claim I ₉ daduroh characterized in that the chlorinated olefin polymer is a chlorinated polyethylene «

3. Schiohtmaterial naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Polyäthylen etwa 42 Gew.^ Chlor enthält.3. Schiohtmaterial naoh claim 2, characterized in, that the chlorinated polyethylene contains about 42 wt. ^ Chlorine.

4· Sohiohtmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verstärkende Gewebe aus Polyäthylenterephthalatfaser besteht und weniger als etwa 200 Denier aufweist (Denier ist das Gramm-Gewicht pro 10 000 m).4. Sole material according to claim 1, characterized in that that the reinforcing fabric is made of polyethylene terephthalate fiber and is less than about 200 denier (denier the gram weight per 10,000 m).

5. Schiohtmaterial naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das verstärkende Gewebe aus einer gewebten Nylonfaser mit weniger als 200 Denier besteht.5. Schiohtmaterial naoh claim 1, characterized in that the reinforcing fabric is made of a woven nylon fiber is less than 200 denier.

6. läohichtaaterial naoh Anspruch 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polienmaterial ein extrudiertes Material ist· .,6. läohichtamaterial naoh claim 1 to 5, daduroh characterized, that the thermoplastic polymer material is an extruded Material is ·.,

7« Verfahren zur Herstellung des Sohiohtmateriala naoh Ansprüohen 1 bis 6, daduroh gekennzeichnet, daß man auf mindestens eine Seite eines thermoplastischen Jolienmaterial· das verstärkende Polyester- oder Nylonfaaergewebe aufbringt·7 «Process for the production of the Sohiohtmateriala naoh claims 1 to 6, characterized in that one is based on at least one side of a thermoplastic film material · that applies reinforcing polyester or nylon fiber fabric

109813/1729109813/1729