DE1669829A1

DE1669829A1 - Process for the production of polyurethane-urea solutions

Info

Publication number: DE1669829A1
Application number: DE19671669829
Authority: DE
Inventors: Frantisek Hadobas; Cyril Holcik; Zdenek Janik
Original assignee: CESKOSLOVENSKE ZD Y GUMARENSKE
Current assignee: CESKOSLOVENSKE ZD Y GUMARENSKE
Priority date: 1966-03-17
Filing date: 1967-02-20
Publication date: 1969-10-23
Also published as: AT275152B; GB1163198A

Description

PatentanwaltPatent attorney

Dipl. Phys. Dr..Walther Juntas . _1ßCQO " Dipl. Phys. Dr. .Walther Juntas. _1ßCQO "

3 Hannover. Ab**. * T669.829 15. Februar 19673 Hanover. Away**. * T669.829 February 15, 1967

leine Akte; 1244no file; 1244

CeskoslovenskS zavody gumarensk& a plastikarske,-oborove reditelstvi, GottwaldovCeskoslovenskS zavody gumarensk & a plastikarske, -oborove reditelstvi, Gottwaldov

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-HarnstofflösungenProcess for the production of polyurethane-urea solutions

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Harnstofflösungen für die Herstellung mikroporöser Polien und Überzüge mit verbesserten Eigenschaften.The invention relates to a method for producing Polyurethane urea solutions for the production of microporous Polien and coatings with improved properties.

In letzter Zeit wurden mehrere Werkstoffsorten beschrieben und auf den Markt gebracht, welche als Ersatz von Haturleder ^ mit guter Wasserdampfdurchlässigkeit dienen. Diese Produkte werden im wesentlichen durch Imprägnierung einer faserigen Unterlage mit einer Polymerisatlösung und durch Fällung mit einer Flüssigkeit hergestellt, die mit dem lösungsmittel des Polymerisates mischbar ist, ohne das Polymerisat aufzulösen. Die imprägnierte Faserschicht wird mit einem Überzug der· Polymerisatlösung versehen, die abermals mittels einer Flüssigkeit gefällt wird, welche dieselben Eigenschaften wie die Fällflüssigkeit für die imprägnierte faserige Unterlage aufweist. Durch die Fällung der Wsung entsteht ein PolymerisatRecently, several types of material have been described and brought onto the market, which serve as a replacement for leather with good water vapor permeability. These products are essentially produced by impregnating a fibrous substrate with a polymer solution and by precipitation with a liquid which is miscible with the solvent in the polymer without dissolving the polymer. The impregnated fiber layer is provided with a coating of the polymer solution, which is again precipitated by means of a liquid which has the same properties as the precipitating liquid for the impregnated fibrous base. By the precipitation of the W solution produces a polymer

000943/1615 ₂ 000943/1615 ₂

mit mikroporöser Struktur, welche dem Erzeugnis die 'gewünschten hygienischen Eigenschaften, insbesondere die Wasserdampf durchlässigkeit verleiht.with a microporous structure, which gives the product the 'desired hygienic properties, especially the water vapor permeability.

Es ist bereits eine Reihe von Polymerisaten bekannt, aus denen mikroporöse Strukturen auf die beschriebene Weise -'-' erzeugt werden können. Es werden auch Mischpolymerisate konjugierter Diene und vinylisch ungesättigte Karboxysauren empfohlen.A number of polymers are already known from which microporous structures in the manner described -'- ' can be generated. There are also copolymers of conjugated dienes and vinylically unsaturated carboxy acids recommended.

Als besonders vorteilhaft werden gefällte MikrostrukturenPrecipitated microstructures are particularly advantageous

aus Polyurethanen bezeichnet, welche durch Verlängerung der Polyurethanketten vom Polyester- und Polyäthertyp durch Umsetzung (Reaktion) mit zwei aktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen gewonnen werden.denotes from polyurethanes, which by lengthening the polyurethane chains of the polyester and polyether type by implementation (Reaction) can be obtained with two compounds containing active hydrogen atoms.

Diese Produkte haben im Vergleich mit Naturleder eine Reihe technischer und auch technologischer Vorzüge, aber neben diesen auch manche Mängel. Einer dieser Mängel, welcher sich bei der wichtigsten Anwendung dieser Werkstoffe, näm- = lieh bei der Schuhfabrikation herausstellt, ist die schlechte Anpassungsfähigkeit des Schuhwerkes an die Porm des Fußes. Deshalb ergeben sich manchmal beim !Tragen von Schuhwerk aus diesen Werkstoffen Besehwerden. Gleichfalls erfordert die Stabilisierung der Schuhform, gegebenenfalls des Dessins, eine verhältnismäßig hohe Temperatur und hohen Druck· Diese Schwierigkeiten werden vor allem durch eine niedrige bleibende Verformung der Werkstoffe xwü durch⁵ einen honen'anfanglichenCompared to natural leather, these products have a number of technical and technological advantages, but in addition to these, they also have some shortcomings. One of these shortcomings, which emerges in the most important application of these materials, namely in shoe manufacture, is the poor adaptability of the footwear to the shape of the foot. Therefore, when wearing footwear made of these materials, complaints sometimes arise. Also requires the stabilization of the shoe shape, optionally of the design, a relatively high temperature and high pressure · These difficulties are mainly due to a low permanent deformation of the materials xwü by a ⁵ honen'anfanglichen

809843/1685 ^ »809843/1685 ^ »

Elastizitätsmodul herbeigeführt. Sie werden teilweise durch die Kombination der benutzten Polymerisate mit Thermoplasten z.B. mit Polyvinylchlorid beseitigt. Hierdurch verschlechtern sich aber die physikomechanischen Eigenschaften, vor allem die Zugfestigkeit, die Kerbfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber niedrigen und auch hohen Temperaturen. Modulus of elasticity brought about. You will be partially through the combination of the polymers used with thermoplastics, e.g. with polyvinyl chloride, is eliminated. This will worsen but the physico-mechanical properties, especially tensile strength, notch strength and resistance against low and high temperatures.

Es wurde festgestellt, daß die angeführten Mängel beseitigt werden können, wenn als polymere Hauptkomponente der Lösung zur Herstellung der mikroporösen Struktur ein Blockmischpolymerisat des Polyurethan-Harnstoffes nach vorliegender Erfindung oder eine Mischung von zwei oder mehreren Polyurethan-Harnstoffen verwendet wird. Weiter wurde festgestellt» daß unter den noch weiter beschriebenen Bedingungen solche Polymerisate oder Mischungen bessere Eigenschaften ergeben, deren Segmente wenigstens zwei grundlegende Polyurethan-Harnstoffe bilden. Besonders günstige Eigenschaften sind erreichbar, wenn die Blockpolymerisate durch eine Kombination von zwei oder mehr Polyurethan-Harnstoffen von unterschiedlichem Elastizitätsmodul und unterschiedlicher Verformungstemperatur gebildet werden. It was found that the cited deficiencies are eliminated can be if the main polymer component of the solution for producing the microporous structure is a block copolymer of the polyurethane-urea according to the present invention or a mixture of two or more polyurethane-ureas is used. It was further established that under the conditions described below, such Polymers or mixtures give better properties, the segments of which have at least two basic polyurethane-ureas form. Particularly favorable properties can be achieved when the block polymers by a combination of two or more polyurethane-ureas of different Modulus of elasticity and different deformation temperature are formed.

Vom Standpunkt der zu fordernden Eigenschaften aus betrachtet ist es bei Anwendung dieser Polymerisate erwünscht, daß die Verformungstemperatur nicht unter 150⁰C.sinkt. Die Block-Polyurethan-Harnstoffe oder deren Mischungen erfüllen diesen Anspruch. Ähnliche Eigenschaften können auch dann er-From the standpoint of the properties required from it is desirable when using these polymers, the deformation temperature not below 150 ⁰ C.sinkt. The block polyurethane ureas or their mixtures meet this requirement. Similar properties can then also be

- ν- ν

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EDED

zielt werden, wenn die .Lösung des Polyurethan-Harnstoffes ein Gemisch von zwei oder mehr Polyurethan-Harnstoffen mit unterschiedlichem Elastizitätsmodul und unterschiedlicher Verformungstemperatur ist.Aimed if the .solution of the polyurethane-urea a mixture of two or more polyurethane ureas with different modulus of elasticity and different Deformation temperature is.

Den Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Harnstofflösungen für die Herstellung mikroporöser Folien und Überzüge, deren polymere Hauptkomponente durch die Reaktion wenigstens zweier grundlegender Polyurethan-Harnstoffe von unterschiedlichem Elastizitätsmodul und unterschiedlicher Verformungstemperatur in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels zubereitet wird*The subject of the present invention forms a process for the production of polyurethane-urea solutions for Manufacture of microporous films and coatings, their polymeric Main component due to the reaction of at least two basic polyurethane-ureas with different modulus of elasticity and different deformation temperature in Presence of a suitable solvent is prepared *

Zweckmäßig ist es, grundlegende Polyurethan-Harnstoffe mit Isocyanat-Endgruppen, welche durch Reaktion mit Imino- oder Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen verbunden werden können, gegebenenfalls Polyurethan-Harnstoffe mit Amino- öder Hydrooxylendgruppen zu verwenden, welch letztere sich durch Reaktion mit Isocyanaten verbinden. Die angeführten Polyurethan-Harnstoffe können durch Reaktion eines Polyols oder mehrerer Polyole mit einem oder mehreren Di isocyanaten zübirei tet werden. Geeignet sind das Polyoxyäthylenglyköi, PbIyoxypropylenglykol und Polyoxyteträmethylenglyköi, oder deren Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von 4ÖÖ bis 3.000 in Kombination mit loluylendiisbcyanat, 4,4-Diphenyimethandiisocyanat, Diphenyldiisοcyanat oder ihrer GeMisehii Ein geeignetes Lösungsmittel für alle angeführten Polymerisate' ist das DimethyIfbrmamid, Dirnethyläülfoxyd oder Tetrahydrofuran. 909 843/1665It is useful, basic polyurethane ureas with isocyanate end groups, which by reaction with imino or Hydroxyl-containing compounds can be linked, optionally polyurethane-ureas with amino ore To use hydroxyl end groups, which the latter combine by reaction with isocyanates. The listed polyurethane ureas can be zübirei by reaction of a polyol or more polyols with one or more diisocyanates be switched. Polyoxyethylene glycol and PbIyoxypropylene glycol are suitable and Polyoxyteträmethyleneenglyköi, or their copolymers with a molecular weight of 40 to 3,000 in combination with lolylene diisocyanate, 4,4-diphenymethane diisocyanate, Diphenyldiisοcyanat or their GeMisehii A suitable solvent for all listed polymers' is the Dimethylbrmamid, Dirnethyläülfoxyd or Tetrahydrofuran. 909 843/1665

ΪΧ3Ύ:*·'·· Jir-Viy^C ORIGINAL INSPECTED ΪΧ3Ύ: * · '·· Jir-Viy ^ C ORIGINAL INSPECTED

Zwecks näherer Erläuterung der Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Harnstoffen nach vorliegender Erfindung werden nachstehende Beispiele angeführt.For the purpose of a more detailed explanation of the manufacturing process of polyurethane-ureas according to the present invention the following examples are given.

example 1

Das Polymerisat AThe polymer A

100 Teile Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1.000 werden unter Vakuum (10 mm Hg) und bei einer Temperatur bis zu 130⁰C ausgetrocknet. Xn das ausgetrocknete Polyoxypropylenglykol werden 51,5 Teile 4,4-Diphenylmethandiisocyanant zugegeben und das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Das entstandene Polymerisat mit Isocyanat-Endgruppen wird in 454 Teilen Dimethylformamid aufgelöst und während 30 Minuten mit einer lösung von 5 Teilen 7Obigen Hydrazins vermischt. Es entsteht eine Amino-Endgruppen aufweisende Polyurethan-Harnstoff lösung mit einer Viskosität von 4.200 cP.100 parts of polyoxypropylene glycol having a molecular weight of 1,000 (10 mm Hg) and dried under vacuum at a temperature up to 130 ⁰ C. 51.5 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanant are added to the dried out polyoxypropylene glycol and the reaction mixture is ^{heated to 90 °} C. for 3 hours. The resulting polymer with isocyanate end groups is dissolved in 454 parts of dimethylformamide and mixed for 30 minutes with a solution of 5 parts of 7Obigen hydrazine. The result is a polyurethane-urea solution with amino end groups and a viscosity of 4,200 cP.

Das Polymerisat B _Λ The polymer B _Λ

100 Teile Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1.000 wurden auf gleiche, bereits beim Polymerisat A angeführte Weise ausgetrocknet. In das ausgetrocknete Polyoxypropylenglykol werden 35,2 Teile eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat ( 80:20 ) zugegeben und das Gemisch 5 Stunden auf 90⁰C erhitzt* Das gewonnene Polymerisat mit Isocyanat-Bndgruppen wird in 405 Teilen Dimethylformamid aufgelöst und während 30 Minuten mit einer lösung von 5,5 Teilen 7O3Cigen Hydrazins in 135 Teilen Dimethyl-100 parts of polyoxypropylene glycol with a molecular weight of 1,000 were dried out in the same way as already mentioned for polymer A. In the dried polyoxypropylene glycol 35.2 parts are a mixture of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (80:20) was added and the mixture heated for 5 hours at 90 ⁰ C * The recovered polymer having isocyanate Bndgruppen is in 405 parts of Dissolved dimethylformamide and for 30 minutes with a solution of 5.5 parts of 7O3Cigen hydrazine in 135 parts of dimethyl

909843/1665909843/1665

ORIGINAL {NSPECT60- 6 -ORIGINAL {NSPECT60- 6 -

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formamid vermischt. Es entsteht ein Polyurethan-Harnstoff, der Amino-Endgruppen aufweist und eine Viskosität von 2.600 cP besitzt.formamide mixed. A polyurethane-urea is produced, which has amino end groups and a viscosity of 2,600 cP.

Das Block-Mischpolymerisat ..-~_sfir ,The block copolymer ..- ~ _sfir ,

100 Teile einer lösung des Polymerisates A und 100 Teile einer Lösung des Polymerisates B werden unter intensivem Rühren mit 0,1 Teil 1OJi* Lösung von 4,4—Diphenyldiisocyanat umgesetzt. Als Reaktionsprodukt ergibt sich eine Lösung von Block-Polyurethan-Harnstoff mit einer Viskosität von 24.000 cP und einem Trockensubstanzgehalt von 19,6$.100 parts of a solution of the polymer A and 100 parts of a solution of the polymer B are intensively Stir with 0.1 part 10% solution of 4,4-diphenyl diisocyanate implemented. The reaction product is a solution of block polyurethane urea with a viscosity of 24,000 cP and a dry matter content of $ 19.6.

Example 2

100 Teile einer Lösung des Polymerisates A und 100 Teile einer Lösung des Polymerisates B werden vermischt und mit einer Polymerisatlösung umgesetzt, welch letztere durch Reaktion von 100 Teilen Polyoxypropylenglykol mit einem _ Molekulargewicht von 1,000 und 4,4-Diphenylmethandiisocyanat (51,5 Teile) gewonnen wird. Ziir Reaktion wird ungefähr 1 Teil der 259»igen Lösung dieses Polymerisates verbraucht. Die Viskosität der resultierenden Lösung des Block-Polyurethan-Harnstoffes beträgt 28.000 cP. 100 parts of a solution of the polymer A and 100 parts a solution of the polymer B are mixed and reacted with a polymer solution, which the latter through Reaction of 100 parts of polyoxypropylene glycol with a molecular weight of 1,000 and 4,4-diphenylmethane diisocyanate (51.5 parts) is obtained. Ziir response will be approx 1 part of the 259 »solution of this polymer is consumed. The viscosity of the resulting solution of the block polyurethane urea is 28,000 cP.

Example 3

Das Polymerisat AThe polymer A

100 Teile Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1.000 werden unter Vakuum (10 mm Hg) und bei einer • Temperatur bis zu 130⁰C auf die Dauer von 60 Minuten getrock-100 parts of polyoxypropylene glycol having a molecular weight of 1,000 (10 mm Hg) getrock- under vacuum and at a temperature up to 130 • ⁰ C for a period of 60 minutes

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net. In das ausgetrocknete Folyoxypropy-lenglykol werden 51,5 Teile 4,4-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben und das Gemisch 2,5 Stunden auf 9Ö°0 erhitzt. Das entstandene Polymerisat mit Isocyanat-Endgruppen wird in 454 Teilen Dimethylformamid ausgelöst.net. Be in the dried out folyoxypropylene glycol 51.5 parts of 4,4-diphenylmethane diisocyanate were added and the mixture heated to 90 ° 0 for 2.5 hours. The resulting polymer with isocyanate end groups is in 454 parts Dimethylformamide triggered.

Das Polymerisat BThe polymer B

100 Teile Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1.000 v/erden auf gleiche, bereits beim Polymerisat A ^ angeführte V/eise ausgetrocknet. In das ausgetrocknete Polyoxypropylenglykol werden 35»2 Teile eines Gemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisoeyanat (80:20) zugegeben und das Gemisch 2,5 Stunden auf 9O⁰C erhitzt. Das entstandene Polymerisat mit Isocyanat Endgruppen wird in 405 Teilen Dimethylformamid aufgelöste100 parts of polyoxypropylene glycol with a molecular weight of 1,000 v / earths dried out in the same way as already mentioned for polymer A ^. In the dried polyoxypropylene 35 "2 parts of a mixture of 2,4- and 2,6-Toluylendiisoeyanat are added (80:20) and the mixture refluxed for 2.5 hours 9O ⁰ C. The resulting polymer with isocyanate end groups is dissolved in 405 parts of dimethylformamide

Das Block-MischpolymerisatThe block copolymer

454 Teile einer Lösung des Polymerisates A und 405 Teile _m einer Lösung des Polymerisates B werden mit einer Lösung von 10,5 Teilen 70?öigen Hydrazine in 27Ö Teilen Dimethylformamid umgesetzt. Die entstandene Polyurethan-Harnstof'■£lösung hat eine Viskosität von 8.600 eP;454 parts of a solution of the polymer A and 405 parts of _m a solution of the polymer B with a solution of 10.5 parts of 70? Öigen hydrazines in 27Ö parts of dimethylformamide are reacted. The resulting polyurethane Harnstof '■ £ solution has a viscosity of 8,600 eP;

Aus den nach dem in den Beispielen angeführten Vorgang gewonnenen Block-Polyurethanen "Wurden homogehe folien durch Gießen auf eine Glasunterlage und Austrocknen.- bei HO⁰« während 1 Stunde hergestellt. Die Dicke der so hergestellten Folien betrug 0,3 mm und deren Eigenschaften sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst ■."Homogehe foils were produced from the block polyurethanes obtained by the procedure given in the examples by pouring them onto a glass substrate and drying them out at HO ⁰ « for 1 hour. The thickness of the foils produced in this way was 0.3 mm and their properties are summarized in the table below ■.

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TABEL

Probe No.Sample No.

Art des PolymerisatesType of polymer

digkeit
⁰C (1)age
⁰ C (1)

"Wärmebest&n- Bleibende Elastisi- Zugfestig- -Kerbfe^"Heat resistant & n- Permanent Elastisi- Tensile strength- -Kerbfe ^

stigkeitsturdiness

kp/cmkp / cm

Verformung tätsmodul keitDeformation modulus of elasticity

/o (2)/ o (2)

Dehnungstrain

kp/cm {')) kp/cmkp / cm {')) kp / cm

2 5 4-2 5 4-

Polyurethan-Harnstoff A nach Beispiel TPolyurethane-urea A according to Example T.

Polyurethan-Harnstoff B nach Beispiel 1Polyurethane-urea B according to Example 1

Block-Polymerisat nach ' Beispiel 1Block polymer according to 'Example 1

Polymerisat nach Beispiel 2Polymer according to Example 2

Polymerisat nach Beispiel 3Polymer according to Example 3

15
115th
1

105 3H/74O 19,4105 3H / 74O 19.4

204 192/970. 9,1204 192/970. 9.1

55 327/882 12,855 327/882 12.8

37,3 234/815 13,237.3 234/815 13.2

49,3 316/920 14,349.3 316/920 14.3

Anmerkung: ■ ■ : ' ' ·Note: ■ ■: '' ·

(1) Die Wäriaebeständigkeit ;vurde durch Messen der Verformungaabhängigkeit unit or konstanter Spannung von 2 kp/cm bei einer BrhitzuiiöS.geschwiiidigkeit von 2°C/min» bestiiant. Die Temperatur bei 300°/o Verformung wird als Wärmebeständigkeit angegeben«(1) The heat resistance; v was determined by measuring the deformation dependency unit or more constant Tension of 2 kp / cm at a heating speed of 2 ° C / min. the Temperature at 300 ° / o deformation is given as heat resistance «

(2) Die bleibende Verformung wurde nach 30 Minuten Lagaruiig der Probe gemessen, welche 1 Minute auf 300 # (25⁰O) gedehnt wurde. .(2) The permanent set was measured after 30 minutes of lagging the sample, which was ^{stretched to 300 # (25 0} ) for 1 minute. .

(3) Der Elastizitätsmodul vvurde bei 100^ Dehnung gemessen. Im ^aIIe, daß ein höherer Elastizitäts , modul verlangt wird* ist es möglich, diesen durch Zugabe einea ^eeigneten Thermoplaeten ohne Beeinträchtigung der Verformbarkeit der Erzeugnisse au erhöhen.(3) The modulus of elasticity vv was measured at 100% elongation. In ^ aIIe that a higher elasticity , module is required * it is possible to add a suitable thermoplastic without Increase the impairment of the deformability of the products.

~ ⁹ ~ ■ -1569-829 ~ ⁹ ~ ■ -1569-829

Aus Lösungen der Block-Polyurethan-Harnstoffe können vorteilhaft mikroporöse üime oder überzüge durch Einwirkung von flüssigkeiten hergestellt werden,; welche das Polymeri-. sat nicht auflösen und mit dem !lösungsmittel oder dessen Dämpfen mischbar sind. Die Steifigkeit der Filme und auch deren Elastizitätsmodul kann im weiten Bereich durch Zugabe von Polyvinylchlorid-,, Polymethylmetakrylat-Lösungen und dergleichen geändert werden. Filme mit sehr feiner Mkrostruktur, welche Wasserdämpfe gut durchlassen, können durch Vermischung einer Block-Polyurethan-Harnstofflösüng. mit Polyvinylchlorid-Dispersion,,, durch Entgasung des Gemisches unter vermindertem Druck, durch Bildung einer gleichmäßigen Lösungssehicht und durch Einwirkung einer polymerefällenden und mit dem Lösungsmittel mischbaren !Flüssigkeit oder durch Einwirkung eines Lösungsmittel- und Ürichtlöaungsmittel-Gemisehes gewonnen werden. Die POlyvinylchlorid-Dispersion wird aus der Polyvinylchloridlösung durch Zusatz einer solchen Flüssigkeit zubereitet,; welche sich mit dem Lösungsmittel mischt_f «jedoch das Polymerisat z.B. n-Hexan, Äthylalkohol, Wasser, Ithylenglykol u.a. nicht auflöst. Der Flüssigkeitszusatz zur Polyvinylchloridlösung wird unter wirksamer Rührung bis zur Bildung der Trübung durchgeführt, welche durch einen Teil des ausgefällten Polymerisates gebildet wird« Es ist vorteilhaft, die zubereiteten Gemische vor ihrer Verarbeitung zu Filmen oder Folien der Einwirkung eines verminderten Druckes auszusetzen, wodurch zerstreute Luftblasen und auch aufgelöste Gase beseitigt werden. Die Lösung kann za Filmen oder Folien durch Auftragen, Aufstrei-From solutions of the block polyurethane ureas, microporous oils or coatings can advantageously be produced by the action of liquids; which the polymer. Do not dissolve sat and are miscible with the solvent or its vapors. The rigidity of the films and also their modulus of elasticity can be changed in a wide range by adding polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate solutions and the like. Films with a very fine microstructure, which allow water vapors to pass through, can be removed by mixing a block-polyurethane-urea solution. with polyvinyl chloride dispersion ,,, by degassing the mixture under reduced pressure, by the formation of a uniform solution layer and by the action of a polymer-precipitating and solvent-miscible liquid or by the action of a solvent and Ürichtlöamittel-Gemisehes. The polyvinyl chloride dispersion is prepared from the polyvinyl chloride solution by adding such a liquid; which with the solvent, however, mixes _f "the polymer, for example, n-hexane, ethyl alcohol, water, among others Ithylenglykol not dissolve. The addition of liquid to the polyvinyl chloride solution is carried out with effective stirring until the cloudiness is formed, which is formed by part of the precipitated polymer dissolved gases can also be removed. The solution can be applied to, for example, films or foils

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chen oder Gießen auf eine Unterlage verarbeitet und dann der Einwirkung einer Flüssigkeit ausgesetzt werden, welche mit dem Lösungsmittel mischbar ist und die Ausfällung: des Polymerisates verursacht. Die Beseitigung des Lösungsmittels erfolgt z. B« durch Auswaschen mit Wasser, vorteilhaft während des Rührens und erhöhter lemperatur. Die Lösung kann auch auf Flächengebilde aufgetragen werden, welche durch freie Ablegung von mit Hilfe der beschriebenen Block-Polyurethan—Harnstoffe, gegebenenfalls unter Beimischung anderer Polymerisate, vorbehandelten Fasern und deren ladelung hergestellt wurden. Solche Erzeugnisse haben einen Ledercharakter mit hoher Wasserdampf durchlässigkeit und guten physikomechanischen Eigenschaften. Die aus den angeführten Polymerisaten zubereiteten mikroporösen Filme haben eine Festigkeit von über 70 kg/cm , eine Wasserdampf durchlässigkeit von 8 mg/cm /std/50 C und eine hohe Dauerbiegefestigkeit.Chen or pouring processed onto a base and then exposed to the action of a liquid, which is miscible with the solvent and the precipitation: des Polymerisates caused. The elimination of the solvent takes place z. B «by washing out with water, advantageous during of stirring and increased oil temperature. The solution can can also be applied to flat structures, which by free deposit of with the help of the block polyurethane ureas described, possibly with the addition of others Polymers, pretreated fibers and their charge produced became. Such products have a leather character with high water vapor permeability and good physico-mechanical properties Properties. The from the listed polymers prepared microporous films have a strength of over 70 kg / cm, a water vapor permeability of 8 mg / cm / h / 50 C and a high flexural strength.

Der Hauptvorteil der Block-Polyurethan-Earnstoffe für Kunstleder nach vorliegender Erfindung besteht in der besseren Verformbarkeit des Werkstoffes durch Verminderung des anfänglichen Elastizitätsmoduls unter Beibehaltung der gewünschten Hitzebeständigkeit. Ausserdem sind die nach diesem Verfahren erzeugten Polymerisate billiger als die bisher verwendeten Homopolymer!sate, welche aus alleinigen symmetrischen DiIsocyanaten z.B. von 4i4-Diphenyldiisocyanat-!Iyp gewonnen werden.The main advantage of the block polyurethane ureas for synthetic leather of the present invention is that they are better Deformability of the material by reducing the initial modulus of elasticity while maintaining the desired heat resistance. Besides, they are after this Process produced polymers cheaper than those previously used Homopolymer! Sate, which consist solely of symmetrical Diisocyanates e.g. from 4i4-diphenyl diisocyanate! Iyp be won.

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Die aus den angeführten Block-Polymerisaten gewonnenen mikroporösen Fertigprodukte sind "besonders für die Erzeugung von Schuhen, Gewandteilen, Galanteriewaren und Polstermaterial für Verkehrsmittel geeignet.Those obtained from the listed block polymers Microporous finished products are "special for the production of shoes, garments, haberdashery and Upholstery material suitable for means of transport.

909843/1685909843/1685

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of polyurethane-urea solutions for the production of microporous films and coatings by precipitation of polymer solutions with the help of a light solvent,

characterized,

that the main polymeric ingredient is formed by the reaction of at least two basic polyurethane-ureas of different modulus of elasticity and different deformation temperature is prepared in the solvent #

2. The method according to claim 1, characterized,

that the main polymeric component is separated by reaction of at least one polyoxyglycol with two different ones Diisocyanate is prepared, the resulting products are dissolved in a solvent and the solutions are mixed together mixed and the polymers are reacted with at least one diamine.

3. The method according to claim 1, characterized,

that the main polymer component by reaction little- = at least one polyoxyglycol separately with two different ones Diisocyanate is prepared in this way and

Well-prepared products with at least one diamine 9098 4 3/166 5

implemented separately, the resulting polyurethane fibers dissolved in a solvent, the Iiöaungen mixed together and the polymers, with Diisoeyanat

"'iMgesetzetbe""· - · ^·:; ■ '· - ■ - ^: · - -'"^;

4. The method according to claims 1 to 3, characterized,

that the dial used is polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, Poiytetraaiethyienglykoi or their Polymer with a molecular weight of 400 bi »

5. The method according to claims 1 to 3, characterized,

that the diisoeyanate used is toluene diisocyanate, "Diphenyl diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, baplitalin diisocyanate or a mixture of these.

^ ■■ i. , «. l "'

6. The method according to claims 1 to 3,., ... ". _{,, R} ... characterized in that" .., ....; _: .,..., .... .... ,

that the polymeric solvent used is dimethylformamide, Dimethyl sulfoxide or letrahydrofuran is used.

17 168 517 168 5

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL