DE1226071B - Use of polyurethanes crosslinked with polyisocyanates as leather substitutes - Google Patents
Use of polyurethanes crosslinked with polyisocyanates as leather substitutesInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
Int. α.:Int. α .:
D06nD06n
Deutsche Kl.: 81-2German class: 81-2
Nummer: 1226 071Number: 1226 071
Aktenzeichen: F 36482IV c/81File number: F 36482IV c / 81
Anmeldetag: 6. April 1962Filing date: April 6, 1962
Auslegetag: 6. Oktober 1966Opening day: October 6, 1966
Kunstleder und andere lederähnliche Stoffe werden heute aus einer. Vielzahl von Werkstoffen hergestellt. Die wichtigsten hiervon, die allein oder in Kombination mit Fasern, Textilien u. dgl. verwendet werden, sind auf Grundlage von thermoplastischen, meist weich gemachten Kunststoffen oder vernetzten, meist mit Füllstoffen verstärkten Elastomeren aufgebaut. Beispiele für Kunststoffe sind: Polyvinylchlorid, Nitrocellulose, Acrylsäureesterpolymerisate, Polyvinylacetat sowie Polyisobutylen, meist in Kombination mit geeigneten Weichmachern wie Phthalsäureestern. Beispiele für Elastomeren sind: Naturkautschuk, synthetisches cis-l,4-Polyisopren, Butadien-Styrolmischpolymerisate, Butadien-Acrylnitrilmischpolymerisate, meist in Kombination mit hochaktiven Füllstoffen, die durch Zusatz von Vernetzungsmitteln, wie z. B. Schwefel und Vulkanisationsbeschleunigern, unter Wärmeentwicklung in den vernetzten Zustand übergeführt werden. Imitation leather and other leather-like materials are made from one today. Variety of materials made. The most important of these, which are used alone or in combination with fibers, textiles and the like, are based on thermoplastic, mostly plasticized plastics or cross-linked, mostly made of elastomers reinforced with fillers. Examples of plastics are: polyvinyl chloride, nitrocellulose, Acrylic ester polymers, polyvinyl acetate and polyisobutylene, mostly in combination with suitable ones Plasticizers such as phthalic acid esters. Examples of elastomers are: natural rubber, synthetic cis-1,4-polyisoprene, butadiene-styrene copolymers, butadiene-acrylonitrile copolymers, mostly in combination with highly active fillers, which by adding crosslinking agents such. B. sulfur and Vulcanization accelerators, are converted into the crosslinked state with the development of heat.
Den derart hergestellten Kunstledern haftet aber bei sonst dem Leder durchaus gleichwertigen, zum Teil sogar überlegenen Eigenschaften, wie vor allem besserer Wasserdichtigkeit, der generelle Nachteil an, daß ihre Wasserdampfdurchlässigkeit, ihr Wasserdampfaufnahmevermögen und ihr Wasseraufnahmevermögen wesentlich geringer als das des natürlichen Leders sind.The artificial leathers produced in this way, however, partially adhere to otherwise equivalent leather even superior properties, such as above all better water resistance, the general disadvantage of that their water vapor permeability, their water vapor absorption capacity and their water absorption capacity are much lower than that of natural leather.
Das bedeutet, daß Kunstlederartikel aus den genannten Werkstoffen, die in direktem Kontakt mit der menschlichen Haut stehen oder die größere.Körperpartien umhüllen oder abschließen, nach kürzerer oder längerer Zeit ein unangenehmes Gefühl durch Wärmestauung, Schwitzen u. dgl. hervorrufen, Erscheinungen, die auf lange Sicht auch physiologische Nachwirkungen haben können. Bekannte Beispiele hierfür sind das Wärmestauungsgefühl bei längerem Sitzen auf mit Kunstleder überzogenen Flächen, beim Tragen von Regenkleidung, die aus Kunststoff-Folien hergestellt bzw. mit Gummi oder Kunststoffen beschichtet wurde.This means that artificial leather articles made of the materials mentioned that are in direct contact with the human skin or the larger body parts envelop or close off, after shorter or cause an uncomfortable feeling for a long time due to accumulation of heat, sweating and the like, phenomena, which can also have physiological after-effects in the long term. Well-known examples of this are these Heat accumulation sensation when sitting for long periods on surfaces covered with artificial leather, when wearing Rainwear made from plastic film or coated with rubber or plastics.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwehdung von gegebenenfalls auf Unterlagen aufvulkanisierten Folien aus mit Polyisocyanaten vernetzten, gegebenenfalls mit Füllstoffen verstärkten Umsetzungsprodukten, die aus wasserlöslichen Dihydroxyverbindungen (Molekulargewicht 500 bis 3000) sowie gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsmittel und einem Unterschuß an Diisocyanaten hergestellt sind, als Lederaustauschstoffe. ;.·The subject of the invention is the use of foils which are optionally vulcanized onto substrates from reaction products crosslinked with polyisocyanates, optionally reinforced with fillers, which from water-soluble dihydroxy compounds (molecular weight 500 to 3000) and optionally one Chain extenders and a deficit of diisocyanates are made as leather substitutes. ;. ·
Die USA.-Patentschrift 2 858 298 erwähnt wasserlösliche Dihydroxyverbindungen, die zusammen mit l,3-Bis-(3-isocyanato-p-tolyl)-harnstoff als flüssige, noch nicht reagierende Dispersion zum Beschichten von Geweben Verwendung finden sollen. Das Verhält-U.S. Patent 2,858,298 mentions water soluble ones Dihydroxy compounds, which together with 1,3-bis (3-isocyanato-p-tolyl) urea as liquid, As yet non-reacting dispersion should be used for coating fabrics. The relationship
Verwendung von mit Polyisocyanaten vernetzten
Polyurethanen als LederaustauschstoffUse of crosslinked with polyisocyanates
Polyurethanes as a leather substitute
Anmelder:Applicant:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,Paint factories Bayer Aktiengesellschaft,
LeverkusenLeverkusen
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Dr. Julius Peter, Wien;Dr. Julius Peter, Vienna;
Dr. Erwin Müller, LeverkusenDr. Erwin Müller, Leverkusen
nis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindungen ist dabei größer als 1. Es wird also nicht zunächst mit einem Unterschuß an Diisocyanat ein Umsetzungsprodukt hergestellt, das dann mit weiterem Polyisocyanat vernetzt wird. Diese Arbeitsweise erlaubt es aber, die Mischung auf Kalandem zu Folien auszuhärten oder — falls gewünscht — auf Kalandern auf Unterlagen wie Textilgeweben aufzuvulkanisieren, sich also der in der Kunstlederindustrie üblichen Arbeitsweisen zu bedienen. Die flüssigen Dispersionen der USA.-Patentschrift hingegen erlauben eine solche einfache konventionelle Arbeitsweise nicht.The number of isocyanate groups to the hydroxyl groups of the polyhydroxyl compounds is greater than 1. It So a reaction product is not first prepared with a deficit of diisocyanate that is then crosslinked with further polyisocyanate. However, this mode of operation allows the mixture to be mixed on a calender to harden into foils or - if desired - vulcanize onto substrates such as textile fabrics on calenders, So to use the usual working methods in the artificial leather industry. The liquid ones In contrast, dispersions of the USA patent permit such a simple, conventional procedure not.
Die deutsche Patentschrift 863 403 beschreibt mit einem Unterschuß an Diisocyanaten umgesetzte ungesättigte Polyester, die mit Schwefel vernetzt werden sollen. Die Schwefelvernetzung, besonders wenn sie an ungesättigten Kohlenstoffbindungen angreift, die in der Polyesterkette liegen, liefert steifere und starrere Materialien, als wenn man die Vernetzung mit Polyisocyanaten durchführt, was elastischere Lederaustauschwerkstoffe zur Folge hat.The German patent specification 863 403 describes unsaturated polyesters which are reacted with a deficit of diisocyanates and which are crosslinked with sulfur should. The sulfur crosslinking, especially if it attacks unsaturated carbon bonds, which in The polyester chain provides stiffer and more rigid materials than crosslinking with polyisocyanates performs, which results in more elastic leather replacement materials.
Nach der deutschen Äuslegeschrift 1111 818 werden Bis-chlorameisensäureester eines Hydroxypolyäthers mit einem Carbonylchlorid und einem Diamin umgesetzt, wobei die Aushärtung mit einem Polyisocyanat erfolgen kann. Ganz abgesehen von der andersartigen Herstellungsweise, die auch zu einem andersartigen Molekülaufbau führt, wird — was in vorliegendem Fall erfindungswesentlich ist — nicht von wasserlöslichen Dihydroxyverbindungen ausgegangen.According to the German Äuslegeschrift 1111 818 Bis-chloroformic acid ester of a hydroxypolyether reacted with a carbonyl chloride and a diamine, it can be hardened with a polyisocyanate. Not to mention the different one Production method, which also leads to a different molecular structure, is - what in the present If essential to the invention - water-soluble dihydroxy compounds are not assumed.
Die erfindungsgemäßen kunstleder- oder lederähnlichen Stoffe allein oder in Kombination mit Fasern, Textilien oder Leder zeigen eine wesentlich erhöhteThe artificial leather or leather-like substances according to the invention alone or in combination with fibers, Textiles or leather show a significantly increased
609 669/387609 669/387
Wasserdampfdurchlässigkeit und besseres Wasseraufnahmevermögen. Water vapor permeability and better water absorption capacity.
Wasserlösliche Dihydroxyverbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 3000 sind beispielsweise die Polyäthylenoxyde oder die Polyacetale, welche aus Di- oder Polyäthylenglykolen mit Formaldehyd zugänglich sind. Erwähnt seien weiterhin auch wasserlösliche Polyester, wie man sie durch Veresterung von Di- und Polyäthylenglykolen mit Dicarbonsäuren erhält oder auch Polycarbonate auf Grundlage von· Di- und Polyäthylenglykolen.Water-soluble dihydroxy compounds having a molecular weight of 500 to 3000 are for example the polyethylene oxides or the polyacetals, which are accessible from di- or polyethylene glycols with formaldehyde are. Mention should also be made of water-soluble polyesters, such as those obtained by esterification of Di- and polyethylene glycols with dicarboxylic acids or polycarbonates based on di- and polyethylene glycols.
Als Diisocyanate zur Verlängerung kommen alle üblichen und gebräuchlichen Diisocyanate in Frage, wie z. B. -Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 4,4'-Dimethyldiphenylmethandiisocyanat. All customary and customary diisocyanates can be used as diisocyanates for extension, such as B. -Tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 4,4'-dimethyldiphenylmethane diisocyanate.
Auch als Kettenverlängerungsmittel werden die bekannten Verbindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen eingesetzt, also etwa Wasser, Glykole, Diamine oder Aminoalkohole.The known compounds with reactive hydrogen atoms are also used as chain extenders used, such as water, glycols, diamines or amino alcohols.
Zur Vernetzung der hydroxylendgruppenhaltigen Umsetzungsprodukte sind prinzipiell alle Di- und Polyisocyanate geeignet. Für die Verarbeitung auf der Walze oder im Innenmischer verwendet man jedoch zweckmäßigerweise träge reagierende Isocyanate, etwa das dimere Toluylendiisocyanat. Setzt man die Isocyanate nicht den Mischungen auf der Walze, sondern den in organischen Lösungsmitteln gelösten Mischungen zu, so können auch wesentlich -reaktionsfähigere Isocyanate, wie z. B. Triphenylmethantriisocyanat, ρ,ρ',ρ''-Triisocyanatotriphenylthiophosphat, verwendet werden.To crosslink the reaction products containing hydroxyl end groups, in principle all di- and Suitable for polyisocyanates. However, they are used for processing on the roller or in the internal mixer expediently sluggishly reacting isocyanates, such as the dimeric toluene diisocyanate. If you put the isocyanates not the mixtures on the roller, but the mixtures dissolved in organic solvents to, so can also much more reactive isocyanates, such as. B. triphenylmethane triisocyanate, ρ, ρ ', ρ' '- triisocyanatotriphenyl thiophosphate, can be used.
Die Herstellung des Umsetzungsproduktes aus wasserlöslicher Dihydroxyverbindung, gegebenenfalls einem Kettenverlängerungsmittel und einem Unterschuß an Diisocyanate^ erfolgt in an sich bekannter Weise, wie sie für das Isocyanat-Polyadditions-Verfahren üblich ist. Die Mischungen aus dem zu vulkanisierenden Umsetzungsprodukt, dem Vernetzungsmittel und den eventuellen Zusatzstoffen werden auf den ü* der Gummi- und Kunststoffindustrie üblichen Mischmaschinen vorgenommen. In erster Linie werden hierr, für Walzwerke, Innenmischer oder Knetaggregate eingesetzt. Vorzugsweise wird die Mischung mit dem Vernetzungsmittel bei solchen Temperaturen hergestellt, daß noch keine Reaktion zwischen dem Umsetzungsprodukt und dem Vernetzungsmittel eintritt, wodurch die Verarbeitbarkeit verringert würde. Im allgemeinen genügt es, wenn man dabei unter 100° C bleibt. An Zusatzstoffen kommen aktive Füllstoffe, wie z. B. Ruß, pyrogen gewonnene Kieselsäure oder gefällte Kieselsäure in Frage. Zur Herstellung gefärbter Materialien kommt Kieselsäure in Betracht. Zur Erhöhung hydrophiler Eigenschaften kann man auch hydrophile Zu·: satzstoffe, z. B. Cellulosepulver, Baumwolhiocken, Na-Lignin, Lignin-Sulfosäure, Stärke oder auch Carbäthoxycellulose, Cellulosemethyläther, zusetzen. Auch das Beimischen von Lederfasern bringt gelegentlich Vorteile. Die Materialien können in beliebiger Weise. mit anorganischen und organischen Farbstoffen angefärbt werden. Als Weichmacher kommt einei große Zahl hydrophiler Substanzen in Betracht, wie z-B. Polyäthylenoxyde, Glyzerin oder Trimethylolpropari, sowie auch polymere Verbindungen, wie z. B. PoIyK vinylmethyläther und ähnliche Verbindungen.The preparation of the reaction product from water-soluble dihydroxy compound, if appropriate a chain extender and a deficiency of diisocyanates ^ takes place in a manner known per se Way as it is customary for the isocyanate polyaddition process. The mixtures of the to be vulcanized Reaction product, the crosslinking agent and any additives are on the ü * the mixing machines customary in the rubber and plastics industry. First and foremost, used for rolling mills, internal mixers or kneading units. Preferably the mixture is with the crosslinking agent produced at temperatures such that no reaction occurs between the reaction product and the crosslinking agent, whereby processability would be reduced. In general, it is sufficient if the temperature is kept below 100 ° C. In additives come active fillers such. B. carbon black, pyrogenic silica or precipitated silica in question. For making colored materials Silicic acid comes into consideration. To increase hydrophilic properties, hydrophilic additives can also be used: substitutes, e.g. B. cellulose powder, cotton crook, sodium lignin, lignin sulfonic acid, starch or carbethoxy cellulose, Cellulose methyl ether. The addition of leather fibers occasionally also helps Advantages. The materials can be used in any way. be colored with inorganic and organic dyes. A big one comes as a plasticizer Number of hydrophilic substances into consideration, such as z-B. Polyethylene oxides, glycerine or trimethylolpropari, as well as polymeric compounds, such as. B. PolyK vinyl methyl ether and similar compounds.
Die wie beschrieben .erhaltenen Mischungen werden; zu Folien oder Platten.auf Kalandern oder Walzwerken ausgezogen.- Sie können auf Gewebe aufkalandriert oder auf Leder bzw. Vliesstoffen .aufgelegt werden. Man kann auch Lösungen in organischen Lösungsmitteln herstellen und diese mittels Streichmaschinen auf Unterlagen aufbringen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels erhält man Folien, deren Zusammensetzung nicht von den auf den Kalandern hergestellten abweichen. , ■ .The mixtures obtained as described are; to foils or plates. on calenders or rolling mills - They can be calendered or on fabric be placed on leather or nonwovens. One can also use solutions in organic solvents and apply them to documents using coating machines. After the Solvents are used to obtain films, their composition do not deviate from those produced on the calenders. , ■.
Die Vernetzung wird im allgemeinen durch Wärmezufuhr je nach den gewünschten Effekten in der Presse oder in der automatischen Vulkanisiermaschine mit Heißluft, Heißdampf durch Infrarotbestrahlung oder durch energiereiche Bestrahlung vorgenommen. Es genügt im allgemeinen eine Behandlung von 2 bis 30 Minuten bei 70 bis 150°C. Bei geeignetem Mischungsaufbau können auch bei Raumtemperatur vernetzende Mischungen erhalten werden.The crosslinking is generally carried out by supplying heat, depending on the desired effects in the press or in the automatic vulcanizing machine with hot air, superheated steam by infrared radiation or made by high-energy irradiation. A treatment of 2 to is generally sufficient 30 minutes at 70 to 150 ° C. With a suitable mix structure mixtures which crosslink at room temperature can also be obtained.
In lkg Polyäthylenoxyd fOH-Zahl 132) werden nach dem Entwässern bei 130°C/12mm 30 g Diäthylenglykol eingerührt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf 40° C gibt man zunächst 0,2 ecm Zinndibutyldilaurat und dann 254 g Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomerengemisch 65:35) unter gutem Rühren hinzu. Die Temperatur steigt unter Zunahme' der Viskosität auf etwa 8O0C. Man gießt die viskose Schmelze auf Bleche aus und heizt noch 24 Stunden bei 100° C im Trockenschrank nach. Das erhaltene walzbare Material hat einen Deformationswert von 925/31.After dehydration at 130 ° C / 12 mm, 30 g of diethylene glycol are stirred into 1 kg of polyethylene oxide (fOH number 132). After the mixture has cooled to 40 ° C., first 0.2 ecm of tin dibutyl dilaurate and then 254 g of tolylene diisocyanate (mixture of 2,4 and 2,6 isomers 65:35) are added with thorough stirring. The temperature rises with an increase 'the viscosity to about 8O 0 C. It is poured, the viscous melt plates and heated for 24 hours at 100 ° C by in a drying cabinet. The millable material obtained has a deformation value of 925/31.
Aus dem resultierenden Umsetzungsprodukt werden auf einem Walzwerk folgende Mischungen hergestellt: ' : The following mixtures are produced from the resulting reaction product on a rolling mill: ' :
Stearinsäure Implementation product
Stearic acid
1
10100
1
10
1
20
10100
1
20th
10
1
40
10100
1
40
10
Dimerisiertes Toluylendiiso
cyanat : . .Highly active, precipitated silica
Dimerized toluene diiso
cyanate:. .
Durch Verpressen der Mischung bei 150 bis 160° C wird ein Material mit den folgenden Eigenschaften erhalten: .Compressing the mixture at 150 to 160 ° C gives a material with the following properties obtain: .
200C ..Hardness (Shore) ;
20 0 C ..
20°C Elasticity (° / 0 )
20 ° C
20°C (Volumprozent) ...Water swelling 48 hours /
20 ° C (volume percentage) ...
(10-8 g/cm · h · Torr) Water vapor permeability
(10- 8 g / cm · h · Torr)
Das erhaltene Material läßt sich durch Pressen oder Spritzen erneut verformen.The material obtained can be reshaped by pressing or injection molding.
Für Leder beträgt die Wasserquellung 40 bis 100 % je nach Lederart; die Wasserdampf durchlässigkeit beträgt bei Naturleder zwischen 1 und 15 mg/cm2.For leather, the water swelling is 40 to 100% depending on the type of leather; the water vapor permeability of natural leather is between 1 and 15 mg / cm 2 .
Aus einem nach Beispiel 1 erhaltenen Umsetzungsprodukt mit dem Deformationswert 925/31 werden auf einem Walzwerk folgende Mischungen hergestellt: A reaction product obtained according to Example 1 with the deformation value 925/31 becomes the following mixtures are produced on a rolling mill:
Stearinsäure Implementation product
Stearic acid
1
10100
1
10
1
20
10100
1
20th
10
1
40
10100
1
40
10
Dimerisiertes Toluylendiiso-
cyanat Highly active, precipitated silica
Dimerized toluylene diiso-
cyanate
2O0C (Volumprozent) Water swelling 48 hours /
2O 0 C (volume percent)
(10-8 g/cm · h · Torr) Water vapor permeability
(10- 8 g / cm · h · Torr)
werden auf
hergestellt:will be on
manufactured:
Aus den Mischungen werden Testplatten bei 150° C (= 4,0 atü Dampfdruck) in der Presse vulkanisiert. An den gepreßten Platten werden folgende Eigenschaften festgestellt:Test plates are vulcanized from the mixtures at 150 ° C. (= 4.0 atmospheric vapor pressure) in the press. The following properties are found on the pressed panels:
dem Walzwerk folgende Mischungenmixtures following the rolling mill
Stearinsäure Implementation product
Stearic acid
1
20100
1
20th
1
30100
1
30th
3030th
3535
Aus einem nach Beispiel 1 erhaltenen Um-Setzungsprodukt vom Deformationswert 925/31 Die Mischungen werden in einem Lösungskneter in Trichloräthylen gelöst und auf je 100 g Mischung 25 g einer 20%igen Lösung des 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylthiophosphates zugesetzt. Die entstehende Lösung wird fünfmal in dünner Schicht auf eine Gewebeunterlage gestrichen und die entstandene Schicht nach dem Trocknen bei 50° C in Heißluft auskondensiert. From a reaction product obtained according to Example 1 with a deformation value of 925/31 The mixtures are dissolved in trichlorethylene in a solution kneader and 25 g per 100 g of mixture a 20% solution of 4,4 ', 4 "-Triisocyanatotriphenylthiophosphate added. The resulting solution is spread five times in a thin layer on a fabric base and the resulting solution Layer condensed out after drying at 50 ° C in hot air.
Nach vollständiger Vernetzung resultiert eine Schicht, die neben hervorragenden mechanischen Eigenschaften und gegenüber den auf anderen Elastomergrundlagen hergestellten Kunstledertypen eine wesentlich höhere Wasserdampfdurchlässigkeit zeigt.After complete crosslinking, a layer results which, in addition to excellent mechanical Properties and compared to synthetic leather types made on other elastomer bases shows significantly higher water vapor permeability.
Claims (1)
Deutsche Patentschrift Nr. 863 403;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1111 818;
USA.-Patentschrift Nr. 2 858 298.Considered publications:
German Patent No. 863,403;
German Auslegeschrift No. 1111 818;
U.S. Patent No. 2,858,298.
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF36482A Pending DE1226071B (en) | 1963-04-05 | 1962-04-06 | Use of polyurethanes crosslinked with polyisocyanates as leather substitutes |
Country Status (3)
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|---|---|
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| DE (1) | DE1226071B (en) |
| FR (1) | FR1362538A (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0052915A1 (en) * | 1980-11-22 | 1982-06-02 | Shirley Institute | Breathable, non-porous polyurethane film |
| EP0313951A1 (en) * | 1987-10-29 | 1989-05-03 | Bayer Ag | Process for the preparation of coatings |
| US4935485A (en) * | 1988-01-09 | 1990-06-19 | Bayer Aktiengesellschaft | Heat hardenable coating composition based on polyurethane urea and coated substrate prepared therefrom |
| US5252671A (en) * | 1991-06-01 | 1993-10-12 | Bayer Aktiengesellschaft | Coating compositions for coatings that are permeable to water vapor and a process for their preparation |
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| EP0658581A2 (en) * | 1993-11-19 | 1995-06-21 | Wolff Walsrode Ag | Non-crackling, antistatic polyurethane film having high breathability, and its use |
| US5629402A (en) * | 1991-08-01 | 1997-05-13 | Bayer Aktiengesellschaft | Coating compositions and their use for the preparation of coatings permeable to water vapor |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE863403C (en) * | 1944-02-15 | 1953-01-19 | Bayer Ag | Process for the production of rubber or leather-like products |
| US2858298A (en) * | 1955-07-27 | 1958-10-28 | Du Pont | Fluid, curable polyalkyleneether glycol compositions and cured elastomers obtained therefrom |
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0
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1962
- 1962-04-06 DE DEF36482A patent/DE1226071B/en active Pending
-
1963
- 1963-04-05 FR FR930536A patent/FR1362538A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0658581A2 (en) * | 1993-11-19 | 1995-06-21 | Wolff Walsrode Ag | Non-crackling, antistatic polyurethane film having high breathability, and its use |
| EP0658581A3 (en) * | 1993-11-19 | 1995-08-09 | Wolff Walsrode Ag | Non-crackling, antistatic polyurethane film having high breathability, and its use. |
| US5908690A (en) * | 1993-11-19 | 1999-06-01 | Wolff Walsrode Ag | Non-crackling, antistatic polyurethane film with high breathability and its use |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1362538A (en) | 1964-06-05 |
| BE630578A (en) |
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