DE1669748A1

DE1669748A1 - Thermoplastic mixture

Info

Publication number: DE1669748A1
Application number: DE19671669748
Authority: DE
Inventors: Stukey Ronald F; Mierzwa Anthony M; Grabowski Thomas S
Original assignee: Borg Warner Corp
Current assignee: Borg Warner Corp
Priority date: 1966-12-05
Filing date: 1967-12-02
Publication date: 1970-10-08
Also published as: NL6716295A; GB1171237A

Description

HAMBURG-MÜNCHEN ZUSTEIiLUNGSANSCHRIFTs HAMBURG 36 ■ NEUER WAIL 41 HAMBURG- MÜNCHEN ALLOCATION ADDRESS HAMBURG 36 ■ NEW WAIL 41

' _ ., ,, _TT. , , . MÜNCHEN 15 · MOZARTSTR. 83'_., ,, _TT . ,,. MUNICH 15 MOZARTSTR. 83

• 200 South Michigan Avenue ,„.„„„.·• 200 South Michigan Avenue, "." "". ·

CHIOAGrOj Illinois 60604 (USA) tbleqr. CHIOAGrOj Illinois 60604 (USA) tbleqr.

Hamburg, den 30. Uov. 1967Hamburg, 30th Uov. 1967

ffhermoplastmi schungffhermoplastic mixture mm

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pfropfpolymerisat/Terpolymerisat-Gremisch, das dort mit Vorteil einzusetzen ist, wo hoch schlagfeste Thermoplaste erforderlich sind. Das (Jemisch wird hergestellt durch Polymerisieren eines monovinylaromatischen lionomeren und Acrylsäurenitril oder substituiertem Acrylsäurenitril oder einem Acrylsäureester in Gegenwart eines Polymerisates oder Copolymerisates eines konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Diens unter Bildung eines Pfropfpoly- λ merisates und anschließendes iiischen des Pfropfpolymerisates mit einem Terpolymerisat, hergestellt durch Polymerisation eines konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Diens mit einem monovinylaroraatisehen Kohlenwasserstoff und einem Acrylgruppen aufweisenden Monomeren.The present invention relates to a graft polymer / terpolymer mixture which can be used with advantage where high-impact thermoplastics are required. The (Jemisch is prepared by polymerizing a monovinyl aromatic lionomeren and acrylonitrile or substituted acrylonitrile or acrylate in the presence of a polymer or copolymer of a conjugated double bond-containing diene to form a Pfropfpoly- λ merisates and then iiischen of the graft polymer with a terpolymer prepared by polymerization of a conjugated Diene having double bonds with a monovinyl aromatic hydrocarbon and a monomer having acrylic groups.

Die Erfindung betrifft somit ein ABS-Pfropfpolymerisat/Terpolymeriaat-öemisch und insbesondere ein ABS-Pfropfpolymerisat, das mit einem ABS-Terpolymerisat vermischt ist.The invention thus relates to an ABS graft polymer / terpolymer mixture and in particular an ABS graft polymer mixed with an ABS terpolymer.

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Bs ist bekannt_f Pfropfpolymerisate aua Polymerisaten von konjugierte Doppelbindungen aufweisenden Bienen und Aufpfropfen von Oopolymerisaten aus monovinylaromatiachen Kohlenwasserstoffen und Aorylaäurenitril herzustellen. Das vielleicht bekannteste Pfropfpolymeriaat ist ein ABS-Pfropfpolymerisat, hergestellt durch Polymerisation von Styrol und Acrylsäurenitril in G-egenwart eines Polymerisates oder Copolymer!sates eines Mens. Diese Pfropfpolymerisate wurden bei Hauratemperatur schnell hart und unelastisch? sie wurden für die verschiedensten Zwecke eingesetzt, bei denen Hochschlagfestigkeit erforderlich war. Bs war Jedoch schwer, die Pfropfpolymerisate, die eine große Menge an gummiartigem polymerisiertem Dien als Hauptkette enthielten, zu verarbeiten, und daher w^aren die Pfropfpolymerisate in ihren Eigenschaften mehr harzartig als gummiartig. Wegen der harzartigen Natur vieler Pfropfpolymerisate waren diese für viele Einsatzzwecke nicht voll befriedigend, so z. B. für folien, Sturzhelmpolster, öchuhsohlen, Kabelisolationen, Dichtungen, Polster und dergleichen, bei denen ein flexibles gummiartiges Material erforderlich ist.Bs is known _f aua graft polymers of conjugated double bonds having bees and grafting Oopolymerisaten from monovinylaromatiachen hydrocarbons and Aorylaäurenitril manufacture. Perhaps the best-known graft polymer is an ABS graft polymer, produced by polymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of a polymer or copolymer of a material. These graft polymers quickly became hard and inelastic at Haura temperature? they were used for a wide variety of purposes where high impact resistance was required. However, it was difficult to process the graft polymers containing a large amount of rubbery polymerized diene as the main chain, and therefore the graft polymers would be more resinous than rubbery in their properties. Because of the resinous nature of many graft polymers, these were not fully satisfactory for many purposes, e.g. B. for foils, helmet pads, shoe soles, cable insulation, seals, pads and the like, where a flexible rubber-like material is required.

3s ist vorgeschlagen worden, gummiartige Materialien der t Pfropfpolymerisatmischung zuzusetzen, um ihr die notwendige gummiartige Beschaffenheit zu verleihen. Es ist jedoch gefunden worden, daß Kautschuk nicht leicht in einem Pfropfpolymerisat verteilt werden kann wegen der iendenz der großen Kautschukpartikel, intakt zu bleiben und auf der3s has been proposed to add rubber-like materials of the t Pfropfpolymerisatmischung to give it the necessary rubbery texture. It has been found, however, that rubber cannot be readily dispersed into a graft polymer because of the tendency of the large rubber particles to remain intact and on the

009041/1850009041/1850

Oberfläche eines aus der Polymerisatmischimg aufgebauten Gegenstandes als zähe kleine Kugeln oder Klumpen zu vernetzen (auszuvulkanisieren). Diese Kügelchen verursachen eine rauhe Oberfläche und üben einen schädigenden Einfluß auf viele der erwünschten physikalischen Eigenschaften der harzartigen Pfropfpolymerisate!sehung aus.To crosslink the surface of an object built up from the polymer mixture as tough little balls or lumps (vulcanize out). These globules create a rough surface and exert a damaging effect Influence on many of the desired physical properties of the resinous graft polymers!

In besonderen Fällen wurde das gummiartige Material, wie Nitrilkautsehuk, mit Harzen, wie btyrolAcrylnitril-Copolymerisaten vermischt, um eine Kautschukvormischung zu erhalten, die dem Pfropf polymerisat zugesetzt v/urde. Die Herstellung der Vormischung war verhältnismäßig unwirtschaftlich, und die erhaltenen Mischungen waren für eine Vielzahl von verschiedenen Einsatzzwecken ungeeignet.In special cases the rubbery material was used, such as Nitrile rubber with resins such as btyrol-acrylonitrile copolymers mixed in order to obtain a rubber premix which is added to the graft polymer. the Making the premix was relatively uneconomical and the resulting blends were for one Unsuitable for a multitude of different purposes.

Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, Pfropfpolymerisate mit Terpolymerisaten zu mischen, wobei aas leppolyMerisat durch Polymerisation eines Lonoiaer endemisches hergestellt ist, dae einen wesentlichen anteil an Dien mit konjugierter Doppelbindung enthält, ue so ein weitgehend flexibles ilaterial sun luischen mit dem Pfropipolyiaerisat zu erhalten. Das Pfropfpolymerisat wird äurcl: Polymerisation mindestens eines Biens cit l:cn~'ucierter Doppelbindung unter Bildung eines Honopolycerisates ccer durch Polymerisation eines Diens ^rLt konjugierter Doppelbindung und einen damit kopolyni£'erisier"baren ^oncnerer* unter 3ildung eines Copolymerisate3 als Hauptkette, undThe present invention is directed to graft polymers to mix with terpolymers, whereby aas leppolyMerisat by polymerization of a Lonoiaer endemic is made because a substantial portion of diene with a conjugated double bond, ue to a large extent flexible ilaterial sun luischen with the Pfropipolyiaerisat to obtain. The graft polymer is aurcl: Polymerization of at least one bene cit l: cn ~ 'ucierter Double bond with the formation of a honopolycerizate ccer by polymerizing a diene ^ rLt conjugated double bond and a copolyni £ 'erisier "baren ^ oncnerer * with the formation of a copolymer3 as the main chain, and

nachfolgende Polymerisation cinaesieiis eines I-Icno.~ere:;, 009841/1858 Subsequent polymerization of an icno. ~ ere:;, 009841/1858

vorzugsweise zwei Uonomeren in Gegenwart der Hauptkette hergestellt. Das Pfropfpolymerisat wird dann mit einem Terpolymerisat gemischt, das durch Copolymerisation von drei verschiedenen Monomeren erhalten worden ist. Die llonomeren, sowohl im Pfropf polymerisat wie im Terpolymerisat, können aus den gleichen monomeren Klassen hergestellt sein, nämlich Dienen mit konjugierter Doppelbindung, monovinylaromatisciien Kohlenwasserstoffen und Acrylmonomeren,wie Acrylsäurenitril, substituiertes Acrylsäurenitril oder Acrylsäureester.preferably two uronomers in the presence of the main chain manufactured. The graft polymer is then with a Mixed terpolymer obtained by copolymerizing three different monomers. the llonomers, both in the graft polymer and in the terpolymer, can be made from the same monomeric classes, namely dienes with conjugated double bonds, monovinyl aromatic hydrocarbons and acrylic monomers such as acrylonitrile, substituted acrylonitrile or acrylic acid esters.

Die Hauptkette des Pfropfpolymerisates ist vorzugsweise ein Polymerisat oder Copolymerisat eines Diens mitThe main chain of the graft polymer is preferred a polymer or copolymer of a diene with

konjugierter Doppelbindung, wie Polybutadien, 3utadien/Styrol?conjugated double bond, such as polybutadiene, 3utadiene / styrene?

CopolymerisatCopolymer

Butadien/Acrylnitril/oder dergleichen. Die Monomeren, die in Segenwart der Hauptkette polymerisiert werden, sind monovinylaromatische iiohlenwasserstoffe, wie Styrol, und ein Acryl-Uonomer, d. h. Acrylsäurenitril, substituiertes Acrylsäurenitril oder Acrylsäureester, beispielsweise Acrylsäurenitril oder ilethylmethacrylat.Butadiene / acrylonitrile / or the like. The monomers that are polymerized in the presence of the main chain, are monovinylaromatic iiohlenwasserstoffe, such as styrene, and an acrylic monomer, d. H. Acrylonitrile, substituted Acrylonitrile or acrylic acid esters, for example acrylonitrile or ethyl methacrylate.

Die in der Mischung dieser Erfindung als IJonomere verwendeten Diene mit konjugierter Doppelbindung haben die allgemeine Formel:Those used as ionomers in the blend of this invention Serves with a conjugated double bond have the general formula:

C=C-C=CC = C-C = C

009841 / 1858009841/1858

worin X Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, Chlor oder Brom sein kann. Beispiele für Diene, die verwendet werden können, sind Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Methyl-1,3-Pentadiene, Dimethy1-1,3-Butadiene, 1,3- und 2,4-Hexadiene, Chlor- und Brom-substituierte Butadiene, wie Diehlorbutadien, Brombutadien, Chloropren, Dibrombutadien, Mischungen davon und dergleichen. Das bevorzugt verwendete Dien ist Butadien.wherein X is hydrogen, alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms, Can be chlorine or bromine. Examples of dienes that can be used are butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, Methyl-1,3-pentadienes, dimethyl-1,3-butadienes, 1,3- and 2,4-hexadienes, chlorine and bromine substituted butadienes, such as diehlorbutadiene, bromobutadiene, chloroprene, dibromobutadiene, Mixtures thereof and the like. The preferred diene used is butadiene.

Die verwendeten monovinylaromatisehen Monomeren haben die allgemeine Formel»The monovinyl aromatic monomers used have the general formula »

worin X 7/asserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, Chlor oder Brom sein können. Beispiele für monovinylaroinatische Verbindungen und substituierte monovinylaromatische Verbindungen, die verwendet werden können, sind Vinyltoluol, 06 -Ivlethylstyrol, oC -Ilethylvinyltoluol, o6 -Chlorstyrol, o£-Bromstyrol, Chlorphenyläthylene, DibromphenyläthylLne, letrachlorphenyläthylene, Mischungen davon und dergleichen. Als vinylaromatischer 1-Cohlenv/asserstoff wird Styrol bevorzugt verwendet.in which X 7 / hydrogen, alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms, chlorine or bromine can be. Examples of monovinylaromatic compounds and substituted monovinylaromatic compounds which can be used are vinyl toluene, 06 -vlethylstyrene, oC -Ilethylvinyltoluene, o6 -chlorostyrene, oε-bromostyrene, chlorophenylethylenes, dibromophenylethyl, mixtures thereof and the like, letrachlorophenylethylenes. Styrene is preferably used as the vinyl aromatic 1-carbon hydrogen.

Die eine ^crylgruppe enthaltenden Verbindungen haben die allgemeine Formel jThe compounds containing a acryl group have the general formula j

009841/1868 - 6 -009841/1868 - 6 -

^,C=C-Y X^, C = C-Y X

in der X Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen, ßhlor oder Brom und Y Nitril oder Carbalkoxy sein können, wobei die Alkylgruppe der Cartalkoxygruppe 1 bis 12 C-Atome enthalten kann. Beispiele für Acrylgruppen enthaltende Monomere, das sind Acrylsäurenitril, substituiertes Acrylsäurenitril oder Acrylsäureester der obigen Pormel, sind Acrylsäurenitril, A'thacrylnitril, Methacrylnitril, oü -Chloracrylnitril, ρ -Chloracrylnitril, oC -Bromacrylnitril und /3 -Bromacrylnitril, Hethylacrylat, Äthylmethacrylat, Athylacrylat, Butylacrylat, Propylacrjiat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, Mischungen davon und dergleichen. Das bevorzugte, eine Alkylgruppe enthaltende Monomere, das hierin verwendet wird, ist Acrylsäurenitril} der bevorzugte Acryl säur aast er ist Methylmethacrylat.in which X can be hydrogen, alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms, chlorine or bromine and Y nitrile or carbalkoxy, wherein the alkyl group of the cartalkoxy group can contain 1 to 12 carbon atoms. Examples of monomers containing acrylic groups, that is acrylonitrile, substituted acrylonitrile or acrylic acid esters of the above formula, are acrylonitrile, ethacrylonitrile, methacrylonitrile, oü -chloroacrylonitrile, ρ -chloroacrylonitrile, oC -bromoacrylonitrile and / 3 -bromoacrylonitrile, ethylacrylate, ethyl acrylate Butyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, mixtures thereof, and the like. The preferred alkyl group-containing monomer used herein is acrylonitrile} the preferred acrylic acid is methyl methacrylate.

Bei der Herstellung des Pfropfpolymerisates liegt das Polymerisat oder Copolymeriaat des Diens mit konjugierter Doppelbindung, z. 3. 1,3-Butadien-Homo- oder Copolymerisat, in einer Menge von etwa 60 bis etwa 10 Gew.-#, bezogen / auf das Pfropfpolymerisat, und die Monomeren, die in Gegenwart der Hauptkette polymerisiert werden, in einer Menge von etwa 40 bis etwa 90 Gew.-ij, bezogen auf daaThis is due to the production of the graft polymer Polymer or copolymer of diene with conjugated Double bond, e.g. 3. 1,3-butadiene homo- or copolymer, in an amount of about 60 to about 10 wt .- #, based / on the graft polymer, and the monomers in The presence of the main chain are polymerized, in an amount of about 40 to about 90 Gew.-ij, based on daa

Pfropfpolymerisat, vor.Graft polymer, before.

009841/1868009841/1868

Die Acrylgruppen enthaltenden Monomeren, ζ. B. Acrylsäurenitril oder Methylmethacrylat, des Pfropfpolymer!sates liegen vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 40 öew.-5t, bezogen auf das Pfropf polymerisat, und der monoviny!aromatische Kohlenwasserstoff, z. B. Styrol, liegt in einer Menge von etwa 30 bis etwa 70 Grew.-^, bezogen auf das Pfropfpolymerisat) vor.The monomers containing acrylic groups, ζ. B. Acrylonitrile or methyl methacrylate, the graft polymer! sate are preferably in an amount of about 10 to about 40 weight-5t, based on the graft polymer, and the monoviny! aromatic hydrocarbon, e.g. B. styrene, is in an amount of about 30 to about 70 grains on the graft polymer).

Bei der Herstellung des Terpolymerssates liegt das Dien mit konjugierter Doppelbindung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 50 Gew.-#, bezogen auf das Terpolymerisat, das Aorylsäurenitril oder der Acrylsäureester, z. B. Acrylsäurenitril oder Methylmethacrylat, in einer Menge von etwa 15 bis etwa 30 Gew.-?», bezogen auf das Terpolymerisat, und der monoviny!aromatische Kohlenwasserstoff, z. ^. Styrol, in einer Menge von etwa 30 bis etwa tu Gew.-5*» bezogen auf das Terpolymerisat, vor.The diene is involved in the manufacture of the terpolymer with conjugated double bond in an amount of about 5 to about 50 wt .- #, based on the terpolymer, the Aoryl acid nitrile or the acrylic acid ester, e.g. B. Acrylonitrile or methyl methacrylate, in an amount of about 15 to about 30% by weight, based on the terpolymer, and the monoviny! Aromatic hydrocarbon, e.g. ^. Styrene, in an amount of about 30 to about 5% by weight based on the terpolymer.

Die Pfropfpolymerisation wird normalerweise durch Emulsionspolymerisation nach einer der bekannten Methoden zum Aufpfropfen eines Harzes auf einen Kautschuk durch Emulsionspolymerisation der vorerwähnten Monomeren in einem Latex eines vorher hergestellten Polymerisates oder Copolymer!sates eines Diene mit konjugierter Doppelbindung hergestellt. Bei der Herstellung des Pfropfpolymerisates werden die Üblichen Emulsionspolymerisationszusätze, wie Emulgiermittel, Katalysator und wenn gewünscht Kettenregler zusammen mit den Monomeren zugegeben. Die Bestandteile können demThe graft polymerization is usually carried out by emulsion polymerization according to one of the known methods of grafting a resin onto a rubber by emulsion polymerization of the aforementioned monomers in a latex of a previously prepared polymer or copolymer of a diene with a conjugated double bond. During the preparation of the graft polymer, the Usual emulsion polymerization additives, such as emulsifiers, Catalyst and, if desired, chain regulator are added together with the monomers. The ingredients can dem

009841/1858009841/1858

Kautschuklatex bei Beginn der Pfropfpolymerisation oderRubber latex at the beginning of the graft polymerization or

bei
kontinuierlich oder/ fortschreitender Pfropfpolymerisationat
continuous or / progressive graft polymerization

in zunehmend größeren Mengen zugegeben werden. Art und Mengenanteile von Emulgiermittel, Katalysator und Eegler können der üblichen Pfropfpolymerisationstechnik entsprechen,, ebenso die Pteaktionsbedingungen, wie Temperatur, Zeit, usw. Jedoch wird ein Beispiel für die Herstellung des Pfropfpolymerisates weiter unten gebracht.are added in increasingly larger amounts. Type and proportions of emulsifier, catalyst and regulator can correspond to the usual graft polymerization technology, as well as the reaction conditions, such as temperature, time, etc. However, an example of the preparation of the graft polymer is given below.

Die Einzelheiten der Herstellung des Terpolymerisates entsprechen normalerweise der Herstellung des Pfropfpolymerisates mit der Ausnahme, datf alle Monomeren zu Beginn der Polymerisation zugegeben werden und kein Monomeres vor polymerisiert wird, bevor die anderen lionomeren zugegeben werden. Ein Beispiel zur Herstellung eines Terpolymerisates wird weiter unten gebracht.The details of the preparation of the terpolymer normally correspond to the preparation of the graft polymer with the exception of all monomers at the beginning are added to the polymerization and no monomer is polymerized before the other lionomers are added will. An example for the production of a terpolymer is given below.

Tie Menge ffropfpolymerisat, die remäß der ErfindungThe amount of graft polymer according to the invention

mit dem TerpolymeriKat vermischt wird, kann innerhalb einesis mixed with the TerpolymeriKat, can within a

weiten Bereiches liegeni so sind etwa 10 Gew.-;» bis .etwawide range are about 10% by weight; » until about

yu Grew.-;. Pfropf polymerisat ait entsprechend etwa 90 Gew.-jSyu Grew.- ;. Graft polymer ait corresponding to about 90 percent by weight

eis etwa 1 -■ -jev.-.-jj Terpolymerssat vermischt. Da viele derice about 1 - ■ -jev.-.- jj terpolymer seed mixed. As many of the

erwünschten Eigenschaften der Mischung erhalten werden,desired properties of the mixture are obtained,

wenn eine «rroüe Menge guminiartigen Materials in die Mischungif there is a small amount of rubber-like material in the mixture

eingearbeitet ist, wird bevorzugt, aaß die -.lischung eineis incorporated, it is preferred that the mixture has one

£rcße Men,,e des «rutei art igen üjerpolyaerisiites enthält.Contains large menus of the rutei-like igen polyaerisiites.

So wird bevorzugt, daß das Pfropfpolymerisat etwa 60 bis etwa ^C Jev;.-;- der .-ee^-t^ischung ausmacht und das i^:erpolymerisatThus, it is preferred that the graft polymer about 60 to about C ^ Jev; .-, - the-ee. ^ -T ^ ischung accounts and the ^i: erpolymerisat

0098^1/18580098 ^ 1/1858

AD ORiQJNALAD ORiQJNAL

DADDAD

entsprechend etwa 40 Ma etwa 60 (l6corresponding to about 40 Ma about 60 (l6

Die nachstehenden Beispiele sollen zur Veranschaulichung der Zusammensetzungen der Erfindung sowie zur Herstellung der Pfropfpolymerisate und Terpolymerssate, die in der Erfindung eingesetzt werden, dienen, \ienn nicht anders angegeben, sind die Teile Gewichtsteile.The following examples are intended to illustrate the compositions of the invention and to prepare the graft polymers and terpolymers used in the invention, unless otherwise indicated, the parts are parts by weight.

Production of the graft polymers

Pfropfcopolymerisat A ^ Graft copolymer A ^

Polybutadienlatex wurde durch Polymerisation von 100 Teilen Butadien in 330 "eilen V/asser, 7,5 Teilen itfatrium-Oleat und -Stearat, 0,7 Teilen Kaliumpersulfat und 0,05 Teilen Doüecylraercaptan hergestellt. Die Polymerisation v/urde in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, das mit einem Heiz- und Kühl-Mantel und einem Rührer versehen war, ausgeführt. Das Y/asser, die üeifenf locken, ICaliumper sulfat und Dodecylmercaptan wurden unter Rühren zwecks lösung der Reaktanten λ in das xteaktions^efäß gegeben. Das Reaktionsgefäß v/urde geschlossen und der Raun über der Flüssigkeit mit Butadiendampf gefüllt. Die Temperatur der Reaktion stieg auf 60 ⁰G, dann wurde mit dein Rühren begonnen und dies etwa 24 Stunden fortgeführt. Das Butadien v/urde durch das kontinuierliche Rühren durch die im Reaktionsgefäß befindlichen Bestandteile ventiliert. Der latex, der im Reaktionsgefäß zurückblieb, enthielt etv/a 30 ,> Polybutadien.Polybutadiene latex was prepared by polymerizing 100 parts of butadiene in 330 "v / water, 7.5 parts of sodium oleate and stearate, 0.7 parts of potassium persulfate and 0.05 parts of doüecylraercaptan. The polymerization was carried out in a closed reaction vessel, which was provided with a heating and cooling jacket and a stirrer running. the Y / ater, üeifenf lure, ICaliumper sulfate and dodecylmercaptan were λ stirring for the purpose of solution of the reactants in the xteaktions ^ efäß added. the reaction vessel v / urde closed and the Raun above the liquid with Butadiendampf filled. the temperature of the reaction rose to 60 ⁰ G, then was started with your stirring and this continued for about 24 hours. the butadiene v / urde by continuous stirring by the in the reaction vessel components ventilated . the latex, which remained in the reaction vessel containing etv / a 30> polybutadiene.

Polybutadienlatex, entspi'echend 50 Teilen Polybutadien,Polybutadiene latex, corresponding to 50 parts of polybutadiene,

00 984 1/1858 _1n ^00 984 1/1858 _1n ^

32 Teile Styrol und 18 Teile Acrylnitril wurden zusammen mit 180 !eilen destilliertem wasser, 0,1 Teil Hatriumhydroxyd,32 parts of styrene and 18 parts of acrylonitrile were combined with 180 parts of distilled water, 0.1 part of sodium hydroxide,

eines
. 2,0 Teilen Natriumsalz/hydrierten disproportionierten Harzes, 0,2 Teilen Natriumpyrophosphat, 0,75 Teilen Cumolhydroperoxyd, 0,01 Teil Ferrosulfat und 1,0 Teil Dextrose "bei 25 ⁰C in ein geschlossenes ^efäß gegeben. Die restliche luft im Reaktionsgefäß wurde durch Stickstoffeinleiten entfernt und das Gefäß dicht verschlossen. Der Inhalt des •Gefässes wurde auf etwa 70 0 gebracht und bei dieser Temperatur etwa 10 Stunden gerührt. Der resultierende Latex wurde stabilisiert und filtriert. Der filtrierte Latex wurde als Pfropfeopolymerisatkomponente A der erfindungsgemäßen Mischung verwendet. one
. 2.0 parts of sodium salt / hydrogenated disproportionated resin, 0.2 part of sodium pyrophosphate, 0.75 part of cumene hydroperoxide , 0.01 part of ferrous sulfate and 1.0 part of dextrose "at 25 ⁰ C in a closed ^ efäß. The rest of the air in The reaction vessel was removed by introducing nitrogen and the vessel was tightly closed. The contents of the vessel were brought to about 70 ° and stirred at this temperature for about 10 hours. The resulting latex was stabilized and filtered. The filtered latex was used as graft polymer component A of the mixture according to the invention .

Graft copolymer B

3in zweites Pfropicopolymerisat wurde unter Verwendung der gleichen Reaktanten und der gleichen Reaktionsbedingungen,wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit Ausnahme, daß dia lionomeren in anderen !!engen eingesetzt wurden. 57 Gewichtsteile 3tyrol und 31 Gewichtsteile Acrylnitril wurden in Gegenwart von 12 Gewicht steilen Polybutadienlatex polymerisiert. Der resultierende Latex wurde als Pfropfcopolymerisatkomponente in den erfindungsgemäß en IJischungen verwendet.3in second graft copolymer was made using the same reactants and the same reaction conditions as described in Example 1 prepared with the exception that dia lionomers are used in other narrow areas became. 57 parts by weight of 3tyrene and 31 parts by weight of acrylonitrile were steep in the presence of 12 parts by weight Polybutadiene latex polymerizes. The resulting latex was used as a graft copolymer component in the mixtures according to the invention.

Graft polymer Q

Sin drittes Pfropfcopolymerisat wurde unter Anwendung derSin third graft copolymer was using the

00984171858 - 11 -00984171858 - 11 -

gleichen Reaktionsbedingungen, wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt. 59,5 Teile Styrol und 28 0)eile Acrylnitril wurden in Gegenwart von 12,5 Gewichtsteilen Polybutadienlatex polymerisiert. 0,1 Teil Hatriumsalz der Äthyldiamintetraessigsäure wurde anstelle von liatriumpyrophosphat eingesetzt. Außerdem wurden 0,2 Teile Hatriumformaldehydaulfoxylat anstelle der Dextrose verwendet. Dieses Pfropfcopolymerisat wurde zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mischungen verwendet.the same reaction conditions as given in Example 1, manufactured. 59.5 parts of styrene and 28% of acrylonitrile were in the presence of 12.5 parts by weight of polybutadiene latex polymerized. 0.1 part of the sodium salt of ethyldiamine tetraacetic acid was used instead of liatrium pyrophosphate. In addition, there was 0.2 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate used instead of dextrose. This graft copolymer was used to prepare the mixtures according to the invention.

Production of the terpolymer

Die Copolymerisation der Terpolymerisate, die als ilischungskomponente in dieser Erfindung verwendet werden, wurde in Emulsion durchgeführt, ähnlich der Herstellung der vorerwähnten Pfropfpolymerisate A, 3 und C,The copolymerization of the terpolymers used as a mixture component used in this invention was carried out in emulsion, similar to the preparation of the aforementioned Graft polymers A, 3 and C,

Vier Terpolymerisate, die in den mischungen der Beispiele 1 "bis 17 verwendet wurden, wurden nach folgenden Rezepturen polymerisiertjFour terpolymers which were used in the mixtures of Examples 1 "Up to 17 were used, were polymerized according to the following recipes

— 1 "■ —- 1 "■ -

009841 /1858009841/1858

Acrylnitril/
Butadien/
StyrolAcrylonitrile /
Butadiene /
Styrene 25
55
2025th
55
20th 11 00 35
40
2535
40
25th 00 5
40
555
40
55 25
70
525th
70
5 Yfasser, ein
schließlich
des Vfassers im
LatexYfasser, a
in the end
des Vfassers im
latex 150150 11 5050 11 150150 150150 Natriumsalz
des hydrierten
disproportio
nierten HarzesSodium salt
of the hydrogenated
disproportio
ned resin 4,4, 11 4,4, 11 . 4,0. 4.0 4,04.0 HatriumhydroxydSodium hydroxide o,O, 22 0,0, 22 0,10.1 0,10.1 Natriumsalz der
Äthylendiamin-
tetraessig-
aäureSodium salt of
Ethylenediamine
tetra-acetic
acid o,O, 0404 0,0, 0404 0,10.1 0,10.1 Hatriumpyro-
phosphatSodium pyro
phosphate 0,0, 3535 0,0, 3535 0,20.2 0,20.2 KaliumpersulfatPotassium persulfate o,O, o,O, 0,040.04 0,00.0 gemischte
tertiäre Mer
kaptanemixed
tertiary mer
captans 0,0, 0,0, 0,350.35 0,30.3

Der Pfropfpolymerisatlatex und der Terpolymerisatlatex wurden in den in den Tabellen angegebenen Verhältnissen miteinander gemischt. Die fertigen Pfropfpolymerisat-
und !Derpolymerisatmischungen wurden mit verdünnter Salzlösung und Schwefelsäure koaguliert, auf 95 ⁰G erhitzt, Um teilweise Granulation des koagulierten Produktes
zu erzeugen, filtriert, gewaschen und auf Gewichtskonstanz bei 110 ⁰C getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften der Mischungen wurden bestimmt und sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.The graft polymer latex and the terpolymer latex were mixed with one another in the proportions given in the tables. The finished graft polymer
and Derpolymerisatmischungen were coagulated with dilute salt solution and sulfuric acid, ^{heated to 95 0} G, in order to partially granulate the coagulated product
to generate, filtered, washed and dried to constant weight at 110 ⁰ C. The physical properties of the blends were determined and are reported in the table below.

009841/1858009841/1858

- 13 -- 13 -

838L/LV8600 -838L / LV8600 -

1 2 3+£ Ik 1 § £ 12 11 Ii 11· M 11' Ii 11 2 3 + £ Ik 1 § £ 12 11 Ii 11 · M 11 'Ii 1

ABS-Pfropf- ■ """ABS plug ■ "" "

Copolymeri-Copolymer

Gewichts- OGOOCCCABWeight- OGOOCCCAB

teile 100 90 80 70 60 50 40 40 40parts 100 90 80 70 60 50 40 40 40

σ
40 σ
40 σ
40 σ
40 B
60B.
60 B
40B.
40 σ
40 σ
40 0
300
30th 0
200
20th ι
11ι
11th E
60E.
60 6060 ί¹
40ί ¹
40 G
60G
60 g
60 G
60 D
80D.
80 D
90D.
90 1010

ABS-Terpolymerisat ABS terpolymer

Gewichts- DDDDDDDDEWeight- DDDDDDDDE

teile O 10 2ü 30 40 50 60 60 60 60 60parts O 10 2ü 30 40 50 60 60 60 60 60

Shore-Härte A (D-676-Shore hardness A (D-676-

59T) >95 >95 >95 »95 »95 95 93 90 96 97 94 98 96 97 86 81 659T)>95>95> 95 »95» 95 95 93 90 96 97 94 98 96 97 86 81 6

Shore-Härte D (D-676-Shore hardness D (D-676-

59T) 76 75 73 67 63 55 39 37 55 55 52 65 50 47 33. 25 159T) 76 75 73 67 63 55 39 37 55 55 52 65 50 47 33. 25 1

Reißfestig- ^! Tear-resistant ^!

keit . ,-^speed. , - ^

(Form G) ^w (Form G) ^w

(kg/cm²)(kg / cm ² )

(D-412-61T) >492 *352 *281 252 240 201 136 82,6 171,5 203 112 203 126 126 87,5 70 34,(D-412-61T)> 492 * 352 * 281 252 240 201 136 82.6 171.5 203 112 203 126 126 87.5 70 34,

Bruchdehnung (#)Elongation at break (#)

§(D-412-61T) 15 50 50 50 150 200 200 250 300 300 150 50 125 125 200 225 45C _ Binreiß-
* festigkeit
£ (Form 0)§ (D-412-61T) 15 50 50 50 150 200 200 250 300 300 150 50 125 125 200 225 45C _ Binreiß-
* strength
£ (form 0)

S (kg/cm²) - " ■S (kg / cm ² ) - "■

S (D-624-54) 59,94 56,34 50,76 45,00 37,08 28,44 20,16 15,48 16,74 36,72 21,32 49,86 25,20 23,40 12,06 S (D-624-54) 59.94 56.34 50.76 45.00 37.08 28.44 20.16 15.48 16.74 36.72 21.32 49.86 25.20 23.40 12.06

8ΫΖ.69918ΫΖ.6991

Example 18

Eine Pfropfcopolymerisat/Terpolyinerisat-Hisohung mit verbesserter Parbstabilität wurde durch Austausch des Acrylnitrils im Pfropfcopolymerisat 0 und dem Terpolymerisat D durch Methylmethacrylat und Vermischen von 50 Teilen jedes der beiden Komponenten hergestellt. Sie physikalischen Bigenschaften dieser Mischung sind vergleichbar mit der Acrylnitril enthaltenden Mischung.A graft copolymer / terpolymer solution with improved parstability was achieved by replacing the Acrylonitrile in the graft copolymer 0 and the terpolymer D made by methyl methacrylate and mixing 50 parts of each of the two components. she The physical properties of this mixture are comparable to the acrylonitrile-containing mixture.

Die Tabelle bringt Beispiele für Mischungen gemäß der Erfindung sowie ihre physikalischen Eigenschaften. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Mischungen außerordentlich hohe Schlagfestigkeiten, Heißfestigkeiten und Bruchdehnungen aufweisen. Diese Eigenschaften zeigen, daß die Mischungen vielfältig angewandt werden können, wo größere !Flexibilität erforderlich ist als ein harzartiges Pfropfpolymerisat aufweist. Die Lüschungen können auch dort eingesetzt werden, wo größere Härte und Zugfestigkeit gefordert werden,als die Terpolymerisate besitzen.The table gives examples of mixtures according to the invention and their physical properties. It It should be pointed out that the mixtures have extremely high impact strengths, heat strengths and elongations at break exhibit. These properties show that the mixtures can be used in many ways where there is greater flexibility is required as a resinous graft polymer. The Lüschungen can also be used there where greater hardness and tensile strength are required than the terpolymers have.

009841 / 1858009841/1858

Claims

Thermoplastic mixture / high impact resistance, characterized in that it consists of a mixture of a
Graft polymer (a) and a ler polymer (b) ″, the graft polymer (a) being produced by polymerization of a monovinyl aromatic
Hydrocarbon of the formula

in which X is hydrogen, alkyl groups with 1 to 5 carbon atoms,

Can be chlorine or bromine,

and an acrylic group-containing ionomer of

formula

- 2 009841/1858

C = C-Y

II

in the X has the same meaning as indicated above / and Y

Mtril or carbalkoxy and the alkyl group of the carbalkoxy group can contain 1 to 12 carbon atoms,
in the presence of a homopolymer prepared by
Polymerization of a diene with a conjugated double bond of the general formula

XX

χ 11 /χ 11 /

C = C-C = O

in the X the same 3edeutunj -.vie c ^ zxi h ^ t _t or in the presence of ei.-ies ^ onolymeri &a'te ■. i :: c ■; · (■ -. .-- divided by ■ ^ oijol / meriiiation e _- 'ies Liens eier xoir.el 111 with a ncKov ;; rr. 1-iio ^ atiachen Kohlenv / asssrstoff .... üier one · -: ':. Vi9' ■ xzvli.rvppe containing! ... enormous,

ui; d aaf! -e ^ oly-erisat (b) her ^ öi-tcllt is carcn Co -'- ol · / -

ΘιΓλΧ one Α he. ■

BATH

16697A816697A8

2, Thermo.p las tmi setting according to claim 1, characterized in that the polymer or copolymer which forms the main chain of the graft polymer in an amount of about 60 to about 1u each, based on the graft polymer , is present, the monomers containing the acrylic group, which can be acrylonitrile, substituted acrylonitrile or an acrylic acid ester, and the monovinyl aromatic hydrocarbon, which is polymerized in the presence of the polymer or copolymer forming the main chain, in an amount of about 40 to 90

Q-ew .- '/ j, based on the graft polymer, are present,

50 and that the terpolymer seed consists of about 5 to about / ffew.-fo

of a diene with conjugated double bond, 15 to 50 • Jew .- ^ of an acrylic group-containing idonomer, which can be acrylonitrile, substituted acrylonitrile or an acrylic acid ester, and about 30 to about 70 j-ew .-> j of a monovinyl aromatic hydrocarbon is made.

3. Thermoplastmisehung according to claim 1, characterized in that da; i that which forms the main chain of the graft polymer Polymer is polybutadiene, otyrene and acrylonitrile is grafted on

and the polymer made from butadiene, ot / rol and acrylic acid nitrile manufactured iat.

4.! I'nsrmoplua tiiiischun, j nacii claim 1, characterized in that aaii last the ixauptketto des i ^J fropfpolyi: ierioates forming

0098A1/1858 > 0098A1 / 1858>

- 4 - BAD OR! G! Na :.

The polymer is a copolymer of butadiene and styrene to which styrene and acrylic acids are grafted . and the terpolymer of butadiene, styrene and acrylonitrile is made.

5. Thermoplastic mixture according to. Claim 1, characterized in that that the polymer forming the main chain of the graft polymer is a butadiene / acrylonitrile copolymer is, to which styrene and acrylic acid nitrile is polymerized, and the terpolymer is made from butadiene, styrene and acrylonitrile.

6. Thermoplastic mixture according to claim 1, characterized in that the main chain of the graft polymer forming polymer polybutadiene i3t, to which styrene and acrylic acid ester is polymerized, and the terpolymer is made from butadiene, styrene and acrylic acid ester.

7. Thermoplastic mixture according to claim 1, characterized in that that the main chain of the graft polymer forming polymer is a butadiene / styrene copolymer, the dtyrene and acrylic acid ester is polymerized and the terpolymer of butadiene, styrene and acrylic acid ester is made.

8. Thermoplastic mixture according to claim 1, characterized in that the main chain of the graft polymer

00 984 1/18.5 800 984 1 / 18.5 8

polymer forming a butadiene / aeryl nitrile polymer is, to which styrene and acrylic acid ester is polymerized, and the terpolymer of butadiene, styrene and acrylic acid ester is made.

9. thermoplastic mixture according to claim 1, characterized in that that the graft polymer from 60 to about 10% by weight of polybutadiene, the 40 "to about 90% by weight of acrylonitrile and styrene is polymerized, and the! erpolymerisat from about 5 to about 50 Ew .-? a butadiene, 15 to about 30 sew .- ^ acrylaonitrile and 30 to about 70 äevi.-v »btyrol produced i ~ t.

10. 'xheraoplastiaischuiit "after. ^ S ^ ruch 1, d ^ durvh _-j".: Li "- ..: · i ^ .net that uas rfi'opipolv ^ örisv.t in e:; :: er l.le;, -_ c from: .r, v; -. . ' . ei: et \; a 10 -ev .-;., grade ca: 'aie finished IIischu ;: _w , · χ: Λ the Terrolyjnerisut corresponds to :: - .. in e ~ -.rev l'enre . about VO to etvvri 90 jev,. «, -., re.tf.'or. . u: J lie rertije KiSChUnJ, is available.

11. ThernoplAstmi3chung according to Anarruol: 1, thereby gel: er-izeicimex, c.ai the ri'ropf_.oly. ^ Eri - ;. t in a Llei. ^ Ev "n et \; a 40 '^ i? about oO iev. ".-; -, ce-o / ΐΐ: on ii-; fer ^ ije Lischunj, ur. 1 Aas Cerpolyueri" - .. t er.tspi ^v echei: d in eir.er L.enge von about öO tie about «-o Je ^- * .--, related to: ie f er ti * · e 1! i r- c im: i.-: »is available.

009841/1858