DE1668901A1 - Arylsulfonylaethylphosphate and process for their preparation - Google Patents
Arylsulfonylaethylphosphate and process for their preparationInfo
- Publication number
- DE1668901A1 DE1668901A1 DE19681668901 DE1668901A DE1668901A1 DE 1668901 A1 DE1668901 A1 DE 1668901A1 DE 19681668901 DE19681668901 DE 19681668901 DE 1668901 A DE1668901 A DE 1668901A DE 1668901 A1 DE1668901 A1 DE 1668901A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- amino
- radical
- alkyl
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 18
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 16
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000003513 alkali Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000004442 acylamino group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 3
- -1 compounds compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N EtOH Substances CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 13
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 4
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- CSCNRHJJGXZFGX-UHFFFAOYSA-N 2-(4-aminophenyl)sulfonylethanol Chemical class NC1=CC=C(S(=O)(=O)CCO)C=C1 CSCNRHJJGXZFGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- XIICKRYAUAVEQS-UHFFFAOYSA-N n-[4-(2-hydroxyethylsulfonyl)phenyl]acetamide Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(S(=O)(=O)CCO)C=C1 XIICKRYAUAVEQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ASASRSMRAPYLQI-UHFFFAOYSA-N 2-(3-aminophenyl)sulfonylethanol Chemical class NC1=CC=CC(S(=O)(=O)CCO)=C1 ASASRSMRAPYLQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VMORQDKKMBAQPJ-UHFFFAOYSA-N 2-(3-nitrophenyl)sulfonylethanol Chemical compound OCCS(=O)(=O)C1=CC=CC([N+]([O-])=O)=C1 VMORQDKKMBAQPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical group [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DBGSRZSKGVSXRK-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[5-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]-1,3,4-oxadiazol-2-yl]acetyl]-3,6-dihydro-2H-pyridine-4-carboxylic acid Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1=NN=C(O1)CC(=O)N1CCC(=CC1)C(=O)O DBGSRZSKGVSXRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKMZJVBSOAVGQS-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylethanol Chemical compound CC(O)S(C)(=O)=O RKMZJVBSOAVGQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRFUOLCLABJZCG-UHFFFAOYSA-N 1-sulfonylethanol Chemical compound CC(O)=S(=O)=O XRFUOLCLABJZCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIWNUWRDPVZVKY-UHFFFAOYSA-N 2-[(3-aminophenyl)methylsulfonyl]ethanol Chemical compound NC1=CC=CC(CS(=O)(=O)CCO)=C1 GIWNUWRDPVZVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWJZRLYDHDMKDC-UHFFFAOYSA-N OOS(=O)(=O)[N+]([O-])=O Chemical compound OOS(=O)(=O)[N+]([O-])=O AWJZRLYDHDMKDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000738 acetamido group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)N([H])[*] 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008422 chlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000026731 phosphorylation Effects 0.000 description 1
- 238000006366 phosphorylation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
Arylsulfonyläthylphosphate und Verfahren zu deren Herstellung Die vorliegende Erfindung betrifft Arylsulfonyläthylphosphate der allg2meinen Formel worin Ar einen Rest der Benzol-oder Naphthalinreihe, R ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe, R2 eine Aminogruppe gruppe oder einen 3-Alkyl-pyrazol-(5)-on- oder 3-Carboxypyrazol-(5)-on-rest, Y eine Alkylengruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, eine -NH- oder -N- Gruppe, Alkyl X ein Wasserstoff- oder Alkaliatom, ein Frdalkaliäquivalent oder eine Ammosiumgruppe, n 0 oder 1 und m 1 oder 2 @ bedeuten, und Verfahren zu deren Herstellung.Arylsulfonylethylphosphates and a process for their preparation The present invention relates to arylsulfonylethylphosphates of the general formula wherein Ar is a radical of the benzene or naphthalene series, R is a hydrogen atom or an amino group, R2 is an amino group or a 3-alkylpyrazole- (5) -one or 3-carboxypyrazol- (5) -one radical, Y is a Alkylene group having 1-4 carbon atoms, an -NH- or -N- group, alkyl X a hydrogen or alkali atom, an alkali metal equivalent or an ammonium group, n denotes 0 or 1 and m denotes 1 or 2 @, and processes for their preparation.
Es kurde gefunden, daB man Arylsulfonyläthylphosphate der vorstehend genannten Formel I in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhält, wenn man Arylsulfonyläthanole der allgemeinen Formel worin R* ein Wasserstoffatom oder eine Amino-, Acylamino-oder Nitrogruppe und R2' eine Amino-, Acylamino- oder eine Nitrogruppe oder einen 3-Alkyl-pyrazol-(5)-on- oder 3-Carboxy-pyrazol-(5)-on-rest bedeuten und Ar, Y n und m die vorstehend genannten Bedeutung/haben, a) mit t 50 - 100%iger Orthophosphorsäure, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittelss unter Abdestillieren des Wassers, oder b) mit Phosphoroxytrichlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, erhitzt und die zunächst erhaltenen Esterdichloride durch Behandeln mit Wasser hydrolysiert, worauf man die bei Verwendung von Verbindungen der Formel II, worin R1' und/oder R2' Nitro- oder N-Acylaminogruppen sind, erhaltenen Nitro-oder N-Acylaminoderivate in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Aminoverbindungen reduziert bzw. hydrolysiert und worauf man gegebenenfalls die erhaltenen sauren Monophosphorsäureester durch Behandeln mit basischen Alkali-oder Erdalkaliverbindungen oder Ammoniak in ihre Salze überführt.It has been found that arylsulfonylethylphosphates of the above formula I are obtained in good yield and high purity if arylsulfonylethanols of the general formula are used where R * is a hydrogen atom or an amino, acylamino or nitro group and R2 'is an amino, acylamino or a nitro group or a 3-alkyl-pyrazol- (5) -one- or 3-carboxy-pyrazole- (5) -on radical and Ar, Y n and m have the meaning given above, a) with t 50-100% orthophosphoric acid, optionally in the presence of an inert organic solvent with distilling off the water, or b) with phosphorus oxytrichloride, optionally in In the presence of an inert organic solvent, heated and the ester dichlorides initially obtained hydrolyzed by treatment with water, whereupon the nitro or N obtained when using compounds of the formula II in which R1 'and / or R2' are nitro or N-acylamino groups Acylamino derivatives are reduced or hydrolyzed in a manner known per se to the corresponding amino compounds and the acidic monophosphoric acid esters obtained are then optionally treated by treatment with basic alkali or alkaline earth metals bonds or ammonia converted into their salts.
Der Rest Ar in den vorstehend d genannten Formeln kann neben den Resten R, und Rp b'zw, R'und R'noch weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise Alkalgruppen, vorzugsweise mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, alkoxygruppen, vorzugsweise mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxy-, Nitro-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Trifluormethyl-, Aralkyl-, Alkylamino. oder Nitrilgruppen oder Halogenatome.The radical Ar in the formulas mentioned above can be used in addition to the radicals R, and Rp or, R 'and R' contain further substituents, such as, for example Alkali groups, preferably with 1-4 carbon atoms, alkoxy groups, preferably with 1 - 4 carbon atoms, hydroxy, nitro, sulfonic acid, carboxylic acid, trifluoromethyl, Aralkyl, alkylamino. or nitrile groups or halogen atoms.
Beispiele für Verfahrensprodukte, die aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen der obigen. Formel II nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind die Monophosphlorsaureester bzw. deren Salze von 2- (p-Aminophenylsulfonyl) äthanol, 2-(m-Aminophenylsulfonyl)-äthanol, 2- (1'-Amino-2'-methoxy-phenyl-5'-sulfonyl)-äthanol, 2-(1'-Amino-2'-methoxy-phenyl-4'-sulfonyl)-äthanol, 2-(1'-Amino-2'-brom-phenyl-4'-sulfonyl)-athanol, 2-(1'-Amino-2'-chlor-phenyl-5'-sulfonyl)-äthanol, 2-(1'-Amino-3'-methyl-6'-methoxy-4'-sulfonyl)-äthyanol, 2-(1'-Amino-2'-carboxy-phenyl-5'-sulfonyl)-äthanol, 2-(3'-Methyl-pyrazolyl-(5')-on-1'-phenyl-4"-sulfonyl)-äthanol,2-(3iCarboxy-pyrazolyl-(5')-on-l'-phenyl-4"-sulfonyl)-äthanol, 2-(2'-Aminonaphthyl-6'-sulfonyl)-äthanol, 2-(1'-Amino-phenyl-4'-amino-sulfonyl)-äthanol, 2- (1'-Amino-phenyl-4'-N-methyl-amino-sulfonyl)-äthanol, 2-(m-Aminobenzyl-sulfonyl)-äthanol, 2-[1-Amino-4-methyl-3,5-di(methylsulfonyl-äthanol)], 2- [1-Aminonaphthyl-3,7-di-(sulfonyl-äthanol)] und 2-(1-Diäthylamino-3-amino phenyl-5-sulfonyl)-äthanol.Examples of process products from the corresponding starting compounds the above. Formula II can be produced by the process according to the invention, are the monophosphoric acid esters or their salts of 2- (p-aminophenylsulfonyl) ethanol, 2- (m-aminophenylsulfonyl) -ethanol, 2- (1'-amino-2'-methoxy-phenyl-5'-sulfonyl) -ethanol, 2- (1'-Amino-2'-methoxyphenyl-4'-sulfonyl) ethanol, 2- (1'-Amino-2'-bromo-phenyl-4'-sulfonyl) ethanol, 2- (1'-Amino-2'-chlorophenyl-5'-sulfonyl) -ethanol, 2- (1'-Amino-3'-methyl-6'-methoxy-4'-sulfonyl) -ethyanol, 2- (1'-Amino-2'-carboxy-phenyl-5'-sulfonyl) -ethanol, 2- (3'-methyl-pyrazolyl- (5 ') - one-1'-phenyl-4 "-sulfonyl) -ethanol, 2- (3iCarboxy-pyrazolyl- (5 ') -on-l'-phenyl-4 "-sulfonyl) -ethanol, 2- (2'-aminonaphthyl-6'-sulfonyl) ethanol, 2- (1'-aminophenyl-4'-aminosulfonyl) ethanol, 2- (1'-Amino-phenyl-4'-N-methyl-aminosulfonyl) -ethanol, 2- (m-aminobenzyl-sulfonyl) -ethanol, 2- [1-Amino-4-methyl-3,5-di (methylsulfonyl-ethanol)], 2- [1-aminonaphthyl-3,7-di- (sulfonyl-ethanol)] and 2- (1-diethylamino-3-aminophenyl-5-sulfonyl) ethanol.
Bei der Herstellung der Mcnophosphorsaureester nach Aus- ! fUbrungsform a verfährt man zweckmäßig in der Weise,daß man 2-(Arylsulfonyl)-äthanole der obigen Formel II mit' 50-100%iger Orthophcsphorsäure im Aquivalentverhältnis von 0, 8-5, : 1, vorzugsweise 1, 0-3, 0 l, bei Temperaturen zwischen etwa 80° und 160°C, vorzugsweise zwischen etwa 120° und 140°C, umsetzt und dabei das bei der Reaktion gebildete bzw. das aus der wäßrigen Phosphorsäure sta@@ende Wasser abdestilliert. Es kann auch von Vorteil sein, die Reaktion unter vermindertem Druck durchzuführen.In the production of the Mcnophosphorsaureester after Aus! form of application a one proceeds appropriately in such a way that one 2- (arylsulfonyl) ethanols of the above Formula II with 50-100% orthophosphoric acid in an equivalent ratio of 0.8-5, : 1, preferably 1.0-3.0 l, at temperatures between about 80 ° and 160 ° C., preferably between about 120 ° and 140 ° C, converts and thereby the formed or formed in the reaction. the water from the aqueous phosphoric acid is distilled off. It can also be advantageous to carry out the reaction under reduced pressure.
Natürlich ist diese Arbeitsweise ohnehin dann erforderlich, wenn man in Abwesenheit organischer Lösungsmittel bei Reaktionstemperaturen unterhalb des Siedepunktes des Reaktionsgemisches arbeitet. Führt man die Reaktion in Gegenwart inerter organischer LösungsmitteL durch, so wird das Wasser azeotrop abdestilliert. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders kann das zusammen mit dem Wasser abdestillierte organische Lösungsmittel wieder. in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.Of course, this way of working is necessary anyway if you in the absence of organic solvents at reaction temperatures below Boiling point of the reaction mixture works. One conducts the reaction in the present inert organic solvents, the water is distilled off azeotropically. With the help of a water separator, this can be distilled off together with the water organic solvents again. be returned to the reaction mixture.
Als inerte organische Lösungsmittel kommen vor allem mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylole oder Chlorbenzole, in Betracht.In particular, water does not come as an inert organic solvent Miscible solvents, such as benzene, toluene, xylenes or chlorobenzenes, are suitable.
Man kann die Reaktion auch in Gegenwart von 1-10 Mol-%, bezogen auf den zu veresternden Alkohol, eines die Veresterung fördernden Zusatzes, wie beispielsweise Calciumoxid oder Borsäure, durchführen.You can do the reaction in the presence of 1-10 mol%, based on the alcohol to be esterified, an additive promoting the esterification, such as, for example Calcium oxide or boric acid.
Das Ende der Reaktion läßt sich anhand der übergegangenen Wassermenge leicht bestimmen. Die Gewinnung der Reaktionsprodukte erfolgt in üblicher Weise. Im allgemeinen verfährt man so, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, das gegebenenfalls vorhandene organische Lösungsmittel abtrennt, und dann die Verbindungen durch Einstellen des isoelektrischen Punktes (pH-Wert 1, 8-2, 5) abscheidet und abfiltriert oder nach Neutralisation der wäßrigen Lösung durch Eindampfen gewinnt.The end of the reaction can be seen from the amount of water that has passed over easily determine. The reaction products are obtained in the customary manner. The general procedure is to add water to the reaction mixture, separating off any organic solvent present, and then the compounds by adjusting the isoelectric point (pH value 1, 8-2, 5) separates and filtered off or wins after neutralization of the aqueous solution by evaporation.
Bei der Herstellung der Monophosphorsäureester nach Ausfuhrungsform b verfährt man zweckmäßig so, daß man die Ausgangsverbindungen der obigen Formel II mit Phosphoroxytrichlorid im Kquivalentverhältnis von 1, 0-15 : l, vorzugsweise 4, 0 - 11,0 : 1 bei Temperaturen zwischen etwa 40°C und 105°C, vorzugsweise zwischen 60° und 80°C umsetzt.In the production of the monophosphoric acid esters according to the embodiment b one proceeds appropriately so that one of the starting compounds of the above formula II with phosphorus oxytrichloride in the equivalent ratio of 1.0-15: 1, preferably 4.0-11.0: 1 at temperatures between about 40 ° C and 105 ° C, preferably between 60 ° and 80 ° C converts.
Vorzugswelse leitet man während der Reaktion ein Gas, wie Luft oder Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch, um den bei der Reaktion abgespaltenen Chlorwasserstoff zu entfernen. Nach beendeter Reaktion, destilliertman das etwa vorhandene überschüssige Phosphoroxytrichlorid unter vermindertem Druck ab. Anschließend hydrolysiert man die zunächst erhaltenen Phosphorsäureesterderivate durch Behandeln des.Preference is given to passing a gas such as air or during the reaction Nitrogen, through the reaction mixture to remove the hydrogen chloride split off during the reaction to remove. After the reaction has ended, what is present is distilled off excess Phosphorus oxytrichloride under reduced pressure. It is then hydrolyzed the phosphoric ester derivatives initially obtained by treating the.
Rückstandes mit Wasser, gegebenenfalls unter Hinzufügung eines Alkalis, wobei man nach Abklingen der Reaktion die Hydrolyse gegebenenfalls durch Erwärmen des Gemisches vervollständigt. Die Gewinnung des Phosphorsäureesters erfolgt dann in der oben bereits beschriebenen Weise.Residue with water, optionally with the addition of an alkali, after the reaction has subsided, the hydrolysis is optionally carried out by heating of the mixture completed. The phosphoric acid ester is then obtained in the manner already described above.
Beim erfindungsgemäBen Verfahren verwendet man vorzugsweise solche Ausgangsverbindungen der obigen Formel II, in denen R1' und/oder R2' eine Acylaminogruppe, wie eine Acetylamino-oder Benzc-ylaminogruppe, oder Nitrogruppe bedeuten.These are preferably used in the process according to the invention Starting compounds of the above formula II, in which R1 'and / or R2' is an acylamino group, such as an acetylamino or benzcylamino group, or a nitro group.
In diesen Fällen'siW nach beendeter Reaktion diese Gruppen noch in Aminogruppen zu Uberfuhren, was in an sich bekannter Weise geschieht.In these cases, after the reaction has ended, these groups are still in To convert amino groups, which happens in a manner known per se.
Bei Verwendung von N-Acylaminoarylsulfonyläthanolen erf--lgt bereits während der Reaktion mit etwa molaren Mengen Phosphorsäure eine partielle Hydrolyse der N-Acylgruppe, die nach der Reaktion durch kurzes Erwärmen mit einer stärkeren Mineralsaure, wie Salzsäure, noch vollendet wird. Bei Verorendung eines ffberschusses an OrthophosphorsEure findet völlige Verseifung der lT-Acylgruppe statt. Pei der Umsetzung mit Phosphoroxytrichlorid ist im allgemeinen eine gesonderte Hydrolyse der N-Acylgruppe nicht erforderlich, weil diese bereits bei der Umsetzung bzw. der Hydrolyse des Esterdichlorids erfolgt.If N-acylaminoarylsulphonylethanols are used, this already fulfills partial hydrolysis during the reaction with approximately molar amounts of phosphoric acid the N-acyl group, which after the reaction by briefly heating with a stronger Mineral acid, like hydrochloric acid, is still being perfected. If an excess is consumed Complete saponification of the IT-acyl group takes place on orthophosphoric acid. Pei der Reaction with phosphorus oxytrichloride is generally a separate hydrolysis the N-acyl group is not required because this is already in the implementation or the Hydrolysis of the ester dichloride takes place.
Die Nitroderivate können in Ublicher Weise zu den entsprechenden Aminoderivaten reduziert werden. Die Reduktion der Nitrogruppe kann dabei beispielsweise mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Mickel oder mit Eisenpulver in saurem Medium durchgeführt werden.The nitro derivatives can be converted to the corresponding amino derivatives in a customary manner be reduced. The nitro group can be reduced, for example, with hydrogen carried out in the presence of Raney-Mickel or with iron powder in an acidic medium will.
Die erhaltenen sauren Monophosphorsäureester können in Ublicher Weise durch-Behandeln mit basisdien-Alkali-oder Erdalkaliverblndungen, wie Natri. um-, Kalium-oder Calciumhydroxyd.The acidic monophosphoric acid esters obtained can be used in a customary manner by treating with basic diene-alkali or alkaline earth compounds, such as sodium. around-, Potassium or calcium hydroxide.
Natrium- oder Kaliumcarbonat oder mit Ammoniak in ihre Salze übergeführt werden.Sodium or potassium carbonate or converted into their salts with ammonia will.
Die Monophosphorsäureester der 2-(Arylsulfonyl)-äthanole fallen nach beiden Ausführungsformen kristallin in guter Ausbeute und in hoher Reinheit an. Sie lassen sich umfällen oder aus heißem Wasser umkristallieren. Nebenprodukte werden nicht oder nur in Spuren gebildet. Man kann auch auf die Isolierung der Produkte verzichten, indem man die wäßrigen Lösungen, gegebenenfalls nach titrimetrischer Gehaltsbesoimmung, direkt für Folgereaktionen weiterverwendet.The monophosphoric acid esters of 2- (arylsulfonyl) -ethanols fall behind both embodiments crystalline in good yield and in high purity. They can fall over or recrystallize from hot water. By-products not formed or only in traces. One can also rely on the isolation of the products dispense with the aqueous solutions, optionally after titrimetric Salary determination, used directly for subsequent reactions.
Die Darstellung von Phosphorsäure-mono-alkylestern aus Phosphorsäure und aliphatischen Alkoholen ist bekannt, (Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", 4. Auflage, Band 12/2, Seite 143 ff. L jedoch werden dabei immer Diester in größeren Mengen gebildet, und die Ausbeuten an Monoestern sind sehr gering. Dadurch fällt bei der Aufarbeitung viel anorganisches Phosphat an. Außerdem ist die Abtrennung der Monoester zeitraubend und umständlich.The preparation of phosphoric acid mono-alkyl esters from phosphoric acid and aliphatic alcohols is known (Houben-Weyl, "Methods of organic Chemistry ", 4th edition, volume 12/2, page 143 ff. L, however, are always diesters formed in larger amounts, and the yields of monoesters are very low. Through this A lot of inorganic phosphate is obtained during work-up. Also, the separation is the monoester time consuming and cumbersome.
Es war daher überraschend und nicht vorherzusehen, daß die Phosphorsäuremonoester der 2- (Arylsulfonyl)-äthanole durch Veresterung mit wäßriger oder wasserfreier Phosphorsäure einheitlich und ohne Bildung von Nebenprodukten in guten Ausbeuten zu erhalten sind. Unerwartet war weiterhin die gleichzeitige Phosphorylierung neben der volligen Hydrolyse der N-Acylgruppea im Falle der Verwendung iiberschussiger Phosphorsäure. Ebenso Uberraschend war im Falle der Verwendung von Phosphoroxytrichlorid die Entstehung der Monoester nach Hydrolyse mit Wasser ohne Bildung von Nebenprodukten, da Monoester aus primären Alkoholen mit stark negativierenden Gruppen nicht ohne säurebindende Mittel mit Phosphoroxytrichlorid gebildet werden (Houben-Weyl, loc. cit. S. 213).It was therefore surprising and unforeseeable that the phosphoric acid monoesters of 2- (arylsulfonyl) ethanols by esterification with aqueous or anhydrous Phosphoric acid uniformly and without formation of by-products in good yields are to be obtained. The simultaneous phosphorylation was also unexpected the complete hydrolysis of the N-acyl group a in the case of the use of excess Phosphoric acid. It was also surprising in the case of the use of phosphorus oxytrichloride the formation of the monoesters after hydrolysis with water without the formation of by-products, because monoesters from primary alcohols with strongly negative groups are not without acid-binding agents are formed with phosphorus oxytrichloride (Houben-Weyl, loc. cit. P. 213).
Die erfindungsgemäß erhaltenen Phosphorsäureester weisen gegenüber den entsprechenden, näehstvergleichbaren Schwefelsäureestern eine bessere ! asserlöslichkeit und eine erheblich verbesserte Hydrolysebeständigkeit gegenUber Alkalien auf.The phosphoric acid esters obtained according to the invention have opposite the corresponding, closest comparable sulfuric acid esters a better one! water solubility and a considerably improved hydrolysis resistance to alkalis.
Diese Vorteil machen die neuen Verbindungen zu wertvollen Zwischenprodukten, besonders für die Darstellung von Farbstoffen.These advantages make the new compounds valuable intermediates, especially for the representation of dyes.
Die verfahrensgemäß erhältlichen neuen Verbindungen stellen weiterhin Korrosionsschutzmittel und Mittel zur Animalisierung und Hydrophobierung von Hydroxylgruppen enthaltenden Fasermaterialien, vor allem Baumwolle, dar.The new compounds obtainable according to the process continue to provide Corrosion protection agents and agents for animalizing and hydrophobizing hydroxyl groups containing fiber materials, especially cotton.
Beispiel 1 107 g (0, 44 Mol) 2-(p-Acetylaminophenylsulfonyl)-äthanol und 49 g (0, 4 Mol) 80%ige wäßrige Phosphorsäure werden in 400 ml Xylol 5 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei das gebildete Wasser quantitativ abgeschieden wird. Nach Abkuhlen der Reaktionsmischung wird mit 250 ml Wasser versetzt, das Xylol von der wäßrigen Phase abgetrennt und diese mit 60 ml lOn-Salzsaure unterRühren 15 Minuten auf 80-85°C erhitzt. Die ReaXtionsmischung wird dann unter Eiskühlung und Rühren mit 2n-Natronlauge und 2n-Natriumcarbonatlösung auf den pH-Wert 2, 1 eingestellt. Die abgeschiedene Kristallmasse wird nach 4 Stunden bei 0° - 5°C abfiltriert und im Vakuum bei 40 C getrocknet. Man erhält78, 5 g des Monophosphorsäureesters des 2-(p-Aminophenylsulfonyl)-äthanols,was 70% der Theorie entspricht. Schmelzpunkt 232° - 233°C. Example 1 107 g (0.44 mol) of 2- (p-acetylaminophenylsulfonyl) ethanol and 49 g (0.4 mol) of 80% strength aqueous phosphoric acid are in 400 ml of xylene for 5 hours heated to boiling, whereby the water formed is separated quantitatively. To Cooling the reaction mixture is mixed with 250 ml of water, the xylene from the separated aqueous phase and this with 60 ml of 10N hydrochloric acid with stirring for 15 minutes heated to 80-85 ° C. The reaction mixture is then cooled with ice and stirred adjusted to pH 2.1 with 2N sodium hydroxide solution and 2N sodium carbonate solution. The deposited crystal mass is filtered off after 4 hours at 0 ° -5 ° C and dried in vacuo at 40.degree. 78.5 g of the monophosphoric acid ester are obtained 2- (p-aminophenylsulfonyl) ethanol, which corresponds to 70% of theory. Melting point 232 ° - 233 ° C.
Analyse : C8H12O6NSP (Molekulargewicht 281,22) Ber. : C 34, 16 %, H 4, 30 %, N 4,98 %, S 11,40 %, 11, 11,02" Gef. : C 34, 5 %, H 4, 4 %, N 4, 8%,Sll.,3%,P11.0" Die gleichen Ergebnisse erhält man bei Verwendung von Chlorbenzol anstelle von Xylol unter sonst gleichen Bedingungen/ Beispiel 2 121, 5 6 (0, 5 Mol) 2-(p-Acetylaminophenylsulfonyl)-äthanol und 184, 5 g (1, 5 Mol) 80%ige Orthophosphorsäure wurden unter Rühren in einer Wasserabscheidungsapparatur zusammen mit 400 ml Xylol auf 140°C erhitzt. Nach 4 Stunden waren Wasser und Essigsaure quantitativ abgeschieden. Nach Abkühlen und Abtrennen des Xylols wurde der Rückstand in 400 ml Wasser gelöst und der entstandene Niederschlag nach eintägigem Stehen und Eiskühlung abgesaug@ Ausbeute : 110 g (78, 5 % der Theorie) an Monophesphorsäureester des 2- (p-Aminophenylsulfonyl)-äthanols, Schmelzpunkt 225 - 226°C; keine Depression des Schmelzpunkt'm:!tderg'e';'..PeJspoll gewonnenen Substanz. Analysis: C8H12O6NSP (molecular weight 281.22) calc. : C 34, 16%, H 4, 30%, N 4.98%, S 11.40%, 11, 11.02 "Found: C 34, 5%, H 4, 4%, N 4, 8%, Sll., 3% , P11.0 " The same results are obtained when using chlorobenzene instead of xylene under otherwise identical conditions / Example 2 121.5 6 (0.5 mol) 2- (p-acetylaminophenylsulfonyl) ethanol and 184.5 g (1.5 moles) of 80% orthophosphoric acid were added to a water separating apparatus with stirring heated to 140 ° C together with 400 ml of xylene. After 4 hours there was water and acetic acid deposited quantitatively. After cooling and separating the xylene, the residue became dissolved in 400 ml of water and the resulting precipitate after standing for one day and ice cooling with suction @ Yield: 110 g (78.5% of theory) of monophosphoric acid ester of 2- (p-aminophenylsulfonyl) ethanol, melting point 225-226 ° C; no depression of the melting point'm:! tderg'e ';' .. PeJspoll obtained substance.
Beispiel 3 24,3 g (0, 1 Mol) 2-(p-Acetylaminophenylsulfonyl)-äthanol werden zusammen mit 100 ml (167,5 g = 1, 1 Mol) Phosphoroxytrichlorid unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff fur 3 Stunden auf 65° - 70°C erhitzt. Überschüssiges Phosphoroxytrichlorid wird dann im Vakuum abdestilliert, worauf man der zähen Rückstand mit 120g Eiswasser versetzt, nach völliger Lösung 15 Minuten auf 100°C erhitzt, abkühlt und mit Natronlauge auf den pH-Wert 2-2, 2 stellt. Dann wird 12 Stunden bei 0 - 10°C nachgeruhrt, abfiltriert und getrocknet. Man erhält 19. 7 g des Monophosphorsaureester des 2-(p-Amincphenylsulforyl)-äthanols,T?aseinerAusbeute von 70 % der Theorie entspricht. Die Substanz zeigte mit der in Beispei l gewonnenen keine Depression des Schmelzpunktes.Example 3 24.3 g (0.1 mol) of 2- (p-acetylaminophenylsulfonyl) ethanol are together with 100 ml (167.5 g = 1.1 mol) of phosphorus oxytrichloride with stirring and bubbling nitrogen through it, heated to 65 ° -70 ° C. for 3 hours. Excess Phosphorus oxytrichloride is then distilled off in vacuo, whereupon the viscous residue mixed with 120g ice water, after complete dissolution heated to 100 ° C for 15 minutes, cools and adjusts to pH 2-2.2 with sodium hydroxide solution. Then it will be 12 hours stirred at 0-10 ° C, filtered off and dried. 19.7 g of the monophosphoric acid ester are obtained of 2- (p-amine-phenylsulforyl) -ethanol, T? as corresponds to a yield of 70% of theory. The substance showed no depression of the melting point with the one obtained in Example.
Durch Neutralisation der sauren Reaktionslösung mit Alkali-oder Frdalkalihydroxyden oder-carbonaten und Eindampfen oder Ausfällen mit Athanol oder Aceton erhält man die entsprechenden Monoester-hydrogen-monosalze.By neutralizing the acidic reaction solution with alkali or metal alkali hydroxides or carbonates and evaporation or precipitation with ethanol or acetone are obtained the corresponding monoester hydrogen monosalts.
Beispiel 4 231 g (1 Mol) 2-(m-Nitrophenylsulfonyl)-äthanol werden mit 400 ml (4, Mol) Phosphoroxytrichlorid 3 Stunden unter Durchleiten von Stickstoff und unter Rühren auf 60°-70°C erhitzt.Example 4 231 g (1 mol) of 2- (m-nitrophenylsulfonyl) ethanol are used with 400 ml (4 mol) of phosphorus oxytrichloride for 3 hours while passing nitrogen through and heated to 60 ° -70 ° C. with stirring.
Dann wird überschiissiges Phosphoroxytrichlorid im Vakuum abdestilliert, der zähflüssige Rückstand in 500 ml Eis : nasser eingerührt und dann unter Eiskühlung mit 25diger Natronlauge und 2n-Hatri umcarbonatlösung neutralisiert (pH-Wert 6).Excess phosphorus oxytrichloride is then distilled off in vacuo, the viscous residue in 500 ml of ice: stirred in wet and then while cooling with ice neutralized with 25diger sodium hydroxide solution and 2N-Hatri umcarbonatlösung (pH 6).
Die Lösung, die den Phosphorsäureester des 2- (m-Nitrophenylsulforyl)-a. thanols enthält, w'rd anschließend mit Raney-N-ickel bei 50°C katalytisch hydriert und nach Abfiltrieren des KaFal3 talysators mit Salzsäure auf den pH-Wert 2,2 gestellt. Nach 4-stündigem Rühren bei 0° - 10°C wird der Miederschlag abfiltriert und im Vakuum bei 40°C getrocknet. Man erhält 222 g des Monophosphorsäureesters des 2-(m-Aminophenylsulfonyl)-äthanols (Ausbe@te@ 79 % der Theorie).The solution containing the phosphoric acid ester of 2- (m-nitrophenylsulforyl) -a. contains ethanol, w'rd then catalytically hydrogenated with Raney nickel at 50 ° C and after filtering off the KaFal3 catalyst, adjusted to pH 2.2 with hydrochloric acid. After stirring for 4 hours at 0 ° -10 ° C, the sediment is filtered off and in vacuo dried at 40 ° C. 222 g of the monophosphoric acid ester of 2- (m-aminophenylsulfonyl) ethanol are obtained (Yield @ 79% of theory).
Analyse: C8 H12 O6 NSP (Molekulargewicht 281,22) Ber.: C 34,16 H 4,30 N 4,98 S 11,40 P 11,02 % Gef. : C 34, 2 H 4,4N5.1S11,1P11,1% Beispiel 5 92, 5 g (0, 4 Mol) 2-(m-Nitrophenylsulfonyl)-äthanol werden mit 55 g (0, 45 Mol) 80%iger Phosphorsäure und 400 mg 30saure in 400 ml Xylol 5 Stunden in einer Wasserabscheidungsapparatur zum Sieden erhitzt. Nach quantitativer Abscheidung des Wassers wird abgekühlt, in 500 ml Wasser aufgenommen, von Xylol abgetrennt und mit Natriumcarbonat auf pH 6 gestellt. Die Losung wird mit Raney-Nickel bei 50°C katalytisch hydriert und nach Filtration mit Dn-Salzsäure auf pH 2, 0 gestellt. Nach 5-stürdigem Rühren bei 0°-10°C wird abfiltriert und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 93 g Monophosphorsäureestes der2- (m-Aminophenylsulfonyl)-äthanols entsprecher. 83% der Theorie.Analysis: C8 H12 O6 NSP (molecular weight 281.22) Calculated: C 34.16 H 4.30 N 4.98 S 11.40 P 11.02% Found: C 34.2 H 4.4 N5.1S11.1 P11.1% Example 5 92.5 g (0.4 mol) 2- (m-nitrophenylsulfonyl) ethanol are 80% strength with 55 g (0.45 mol) Phosphoric acid and 400 mg of acid in 400 ml of xylene for 5 hours in a water separation apparatus heated to boiling. After quantitative separation of the water, it is cooled, in 500 ml of water taken up, separated from xylene and adjusted to pH 6 with sodium carbonate posed. The solution is catalytically hydrogenated with Raney nickel at 50 ° C and after Filtration adjusted to pH 2.0 with Dn hydrochloric acid. After stirring for 5 hours at 0 ° -10 ° C is filtered off and dried at 40 ° C in vacuo. 93 g of monophosphoric acid ester are obtained der2- (m-aminophenylsulfonyl) ethanol is more appropriate. 83% of theory.
Schn t 220-222°C. Die erhaltene Verbindung ist mit der gema3 Beispiel 4 erhaltenen identisch.Schn t 220-222 ° C. The connection obtained is according to the example 4 obtained identical.
Die Verwendung von Chlorbenzol anstelle von Xylol ergibt gleiche Resultate.Using chlorobenzene instead of xylene gives the same results.
Beispiel 6 15 g (o, 6 Mol) 2- (1'-Nitro-2'-methoxyphenyl-5'-sulfonyl)-äthanol werden mit 66 g (0, 54 Mol) 80ßiger Phosphorsäure in 500 ml Xylol 5 Stunden in einer Wasserabscheidungsapparatur zum Sieden erhitzt. Die abgeschiedene Wassermenge ist nach dieser Zeit fast quantitativ. Nach Abtrennen des Xylols wird der Rückstand in 750 ml Wasser aufger. ommen und mit Natriumcarbonat neutralisiert. Nach katalytischer Hydrierung mit Raney-Nickel bei 50°C wird vom Katalysator abfiltriert und vorsichtig mit 60 ml 10n-Salzsäure pH 2, 0 eingestellt. Nach 12-stündigem Rühren unter Kühlung wird abfiltriert und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 123 g des Morophosphorsäureesters des 2- (1'-Amino-2'-methoxy-phenyl-5'-sulfonyl)-äthanols.Example 6 15 g (0.6 mol) of 2- (1'-nitro-2'-methoxyphenyl-5'-sulfonyl) ethanol are with 66 g (0, 54 mol) 80ßiger phosphoric acid in 500 ml of xylene for 5 hours in one Water separation apparatus heated to boiling. The amount of water separated is after this time almost quantitatively. After the xylene has been separated off, the residue becomes dissolved in 750 ml of water. taken and neutralized with sodium carbonate. After catalytic Hydrogenation with Raney nickel at 50 ° C. is filtered off from the catalyst and cautiously adjusted to pH 2.0 with 60 ml of 10N hydrochloric acid. After stirring for 12 hours with cooling is filtered off and dried at 40 ° C in vacuo. 123 g of the morophosphoric acid ester are obtained of 2- (1'-amino-2'-methoxyphenyl-5'-sulfonyl) ethanol.
Schmelzpunkt 226 - 228°C. Die Ausbeute beträgt 73,4 % der Theorie.Melting point 226-228 ° C. The yield is 73.4% of theory.
Analyse : C9 H14 O7 NSP (Molekulargewicht 311, 16) Ber. : C 34, 8 H 4, 5 N 4, 5 P 10, 0 5o' Gef. : C 33, 1 H 4, 6 N 4, 7 P 9, 6% Beispiel 7 52, 2 g (0, 2 Mol) 2- (1'-Nitro-2'-methoxyphenyl-5'-sulfonyl)-äthanol werden mit 200 ml (2, 2 Mol) Phosphoroxytrichlorid unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden auf 65°-70°C erwärmt. Dann wird überschüssiges Phosphoroxytrichlorid im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 500 ml Wasser eingerührt, wobei die Temperatur bel 20°C gehalten wird.Analysis: C9 H14 O7 NSP (molecular weight 311, 16) calc. : C 34.8 H 4, 5 N 4, 5 P 10, 0 5o 'Found: C 33, 1 H 4, 6 N 4, 7 P 9, 6% Example 7 52, 2 g (0.2 mol) 2- (1'-nitro-2'-methoxyphenyl-5'-sulfonyl) ethanol are mixed with 200 ml (2.2 moles) phosphorus oxytrichloride with stirring in a nitrogen atmosphere for 3 hours heated to 65 ° -70 ° C. Excess phosphorus oxytrichloride is then distilled off in vacuo and the residue is stirred into 500 ml of water, the temperature being kept below 20 ° C will.
Die saure Lösung wird mit Natriurcarbonat neutralisiert, worauf mit Raney-Nickel bei 50°C katalytisch hydriert wird.The acidic solution is neutralized with sodium carbonate, whereupon with Raney nickel is catalytically hydrogenated at 50 ° C.
Es wird vom Katalysator abfiltriert und unter Rühren und Eiskuhlung mit lOn-Salzsaure auf pH 2, 2 gestellt, nach einigen Stunden bei 0°-10 C abgesaugt und im Vakuum bei 40 C getrocknet. Ausbeute : 39 g (63 % der Theorie) Monophosphorsäureester des 2- (Amino-2methoxyDhenyl-5-sulfonyl)-äthanols.It is filtered off from the catalyst and while stirring and cooling with ice Adjusted to pH 2.2 with 10N hydrochloric acid, suctioned off after a few hours at 0 ° -10C and dried in vacuo at 40.degree. Yield: 39 g (63% of theory) of monophosphoric acid ester of 2- (amino-2-methoxy-phenyl-5-sulfonyl) -ethanol.
Schmelzpunkt : 219° - 221°C.Melting point: 219 ° - 221 ° C.
Beispiel 8 27, 3 g (0, 1 Mol) 2-(1'-Acetylamino-2'-methoxyphenyl-4'-sulfonyl)-äthanol werden mit 100 ml (1,1 Mol) Phosphoroxytrichlorid unter Rühren und Stickstoffdurchleiten 3 Stunden auf 65°C erhitzt. Überschüssiges Phosphoroxytrichlorid wird dann im Vakuum abdestilliert und der Rückstand in 150 ml Eiswasser gelöst.Example 8 27.3 g (0.1 mol) of 2- (1'-acetylamino-2'-methoxyphenyl-4'-sulfonyl) ethanol are with 100 ml (1.1 mol) of phosphorus oxytrichloride while stirring and bubbling through with nitrogen Heated to 65 ° C for 3 hours. Excess phosphorus oxytrichloride is then removed in vacuo distilled off and the residue dissolved in 150 ml of ice water.
Dann wird die Lösung 20 Minuten auf 90° - 100°C erwärmt, ab-@ gekühlt und mit 2n-Natronlauge auf den pH-Wert 2, 5 gesollt.The solution is then heated to 90 ° -100 ° C. for 20 minutes and cooled down and adjusted to pH 2.5 with 2N sodium hydroxide solution.
Ausbeute : 22, 5 (72, 5 % der Theorie) Monophosphorsäureester des .Yield: 22.5 (72.5% of theory) monophosphoric acid ester des .
2-(1'-Amino-2'-methoxyphenyl-4'-sulfonyl)-äthanols.2- (1'-Amino-2'-methoxyphenyl-4'-sulfonyl) ethanol.
Beispiel o 27, 3 g (0, 1 Mol) 2-(1'-Acetylamino-2-methoxyphenyl-5'-sulfonyl)-äthanol, 13, 6 g (0,11 Mol) 80%ige Phosphorsäure und 100 ml Xylol werden in einer Wasserabscheidungsapparatur unter starkem Rühren 2, Stunden zum Sieden erhitzt. Die abgeschiedene Wassermenge entspricht der Theorie. Nach Abkühlen und Abtrennen des Xylols wird der Rückstand in Wasser gelöst, 15 Minuten bei 100°C mit 15%iger Salzsäure behandelte abgekühlt und unter Rühren mit 2n-Natronlauge auf pH 2, gestellt. Nach 12-stündigem Nachrühren bei 0°-10°C wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 24 g des Monophosphorsäureesters des 2-(1'-Amino-2'-methxoyphenyl-5'-sulfonyl)-äthanols, was einer Ausbeute von 77,3 % der Theorie entspricht.Example o 27.3 g (0.1 mol) 2- (1'-acetylamino-2-methoxyphenyl-5'-sulfonyl) ethanol, 13.6 g (0.11 mol) of 80% phosphoric acid and 100 ml of xylene are in a water separation apparatus heated to boiling with vigorous stirring for 2 hours. The amount of water separated corresponds to the theory. After cooling and separating off the xylene, the residue becomes dissolved in water, treated with 15% hydrochloric acid at 100 ° C. for 15 minutes, cooled and adjusted to pH 2 with 2N sodium hydroxide solution while stirring. After stirring for 12 hours at 0 ° -10 ° C is filtered off and dried. 24 g of the monophosphoric acid ester are obtained of 2- (1'-amino-2'-methxoyphenyl-5'-sulfonyl) ethanol, which gives a yield of 77.3 % corresponds to theory.
In analoger Weise. wie in den Bespielen 1 bis 9 beschrieben, erhält man aus den in Spalte I der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsverbindungen die in Spalte II aufgefthrten Phosphorsäureester. In an analogous way. As described in Examples 1 to 9, the phosphoric acid esters listed in column II are obtained from the starting compounds given in column I of the table below.
Claims (2)
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB673369A GB1207796A (en) | 1968-02-08 | 1969-02-07 | Arylsulphonylethyl phosphates and a process for their preparation |
| CH852071A CH521380A (en) | 1968-02-08 | 1969-02-07 | Process for the preparation of sulfonyl ethyl phosphates |
| CH190969A CH523918A (en) | 1968-02-08 | 1969-02-07 | Process for the preparation of sulfonyl ethyl phosphates |
| FR6903033A FR2001588A1 (en) | 1968-02-08 | 1969-02-10 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0054767 | 1968-02-08 | ||
| DEF0054767 | 1968-02-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1668901A1 true DE1668901A1 (en) | 1972-03-09 |
| DE1668901B2 DE1668901B2 (en) | 1975-05-28 |
| DE1668901C3 DE1668901C3 (en) | 1976-01-22 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE728200A (en) | 1969-08-11 |
| DE1668901B2 (en) | 1975-05-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1620694B2 (en) | Process for the preparation of 5-methyl-7-diethylamino-s-triazolo [1,5-a] pyrimidine and its salts with acids | |
| DE1236510B (en) | Process for the preparation of acylaminotetramic acids | |
| DE2147023B2 (en) | Process for the preparation of 1H-tetrazole compounds | |
| EP0086324A2 (en) | Process for preparing ascorbic acid | |
| DE1668901A1 (en) | Arylsulfonylaethylphosphate and process for their preparation | |
| DE2508947B2 (en) | Process for the preparation of 4-oxo-1,2,3,6,7,11b-hexahydro-4H-pyrazino [2,1-a] isoquinolines | |
| EP0275470B1 (en) | N-substituted acryl amides containing ester groups | |
| EP0008118B1 (en) | Process for preparing 3,3-bis-(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino phthalide | |
| EP0480307A2 (en) | Process for the preparation of acylaminomethane phosphonic acids | |
| DE1668901C3 (en) | Arylsutfonyläthylphosphate and process for their preparation | |
| EP0133493B1 (en) | Process for the preparation of carbohydrates | |
| EP0460544B1 (en) | Process for the preparation of sulphonated anthranilic acids | |
| EP0115295A2 (en) | Process for the preparation of riboflavine | |
| EP0050778A1 (en) | Process for the preparation of phosphonoformaldehyde-hydrate | |
| EP0316786B1 (en) | Trialkyl amine salts of 1,1-dicyano-2-hydroxy-3-chloroprop-1-ene, and process for the preparation of 2-amino-4-chloro-3-cyano-5-formyl thiophene | |
| DE950289C (en) | Process for the preparation of N-carboxyalkylhexitylamines | |
| DE1141634B (en) | Process for the production of dithiolphosphoric acid esters | |
| DE2538231A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF AMINOACETALDEHYDACETALS | |
| EP0084329B1 (en) | Process for the production of 1,4-bis-(dicyanomethylene) cyclohexane | |
| AT163640B (en) | Process for the preparation of a salt of a chloroaryloxyalkylcarboxylic acid | |
| EP0057665B1 (en) | Process for the preparation of 1-acylamino-3,4-phthaloyl-acridones | |
| DE841747C (en) | Process for the preparation of esters or ester amides of aliphatic dicarboxylic acids in addition to diazoalkanes | |
| AT246118B (en) | Process for the production of new aminocarboxylic acids | |
| DE1149015B (en) | Process for the production of new anthranilic acids | |
| AT200134B (en) | Process for the preparation of a-amino-b-oxycarboxamides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |