DE1668861C - Process for the production of oxygen-containing alkahorganic aluminum complex compounds - Google Patents
Process for the production of oxygen-containing alkahorganic aluminum complex compoundsInfo
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Description
an Hand des Natriumamalgams beispielhaft erläutert sei. Es ist bekannt, daß natriumarmo Amalgame mit sehr wenig, beispielsweise etwa 0,4% Natrium bei Raumtemperatur flüssig sind. Auf der anderen Seite gibt es über auch natriumreiche Amalgame mit z. B. 40 Gewichtsprozent Natrium, die ebenfalls bei Raumtemperatur flüssig sind. Zwischen diesen beiden Bereichen, in denen Quecksilber-Natrium-Legierungen bei niedrigen Temperaturen flüssig sind, liegt ein Gebiet,will be explained using the sodium amalgam as an example. It is known to have low sodium amalgams very little, for example about 0.4% sodium are liquid at room temperature. On the other hand there are also high-sodium amalgams with z. B. 40 weight percent sodium, which is also at room temperature are liquid. Between these two areas where mercury-sodium alloys are liquid at low temperatures, there is an area
von 1 bis 3 sowie m + η die Zahl 4 bedeuten. Dieses io in dem die Amalgame fest sind und mehr oder weniger
Verfahren wird durchgeführt, daß man Verbindungen
#er allgemeinen Formelfrom 1 to 3 and m + η denote the number 4. This io in which the amalgams are solid and more or less procedure is carried out that one compounds
# of the general formula
ZR1(OR'),/ZR 1 (OR '), /
Wobei Z, R und R' die angegebene Bedeutung haben ind .v eine vorzugsweise ganze Zahl von O bis 2, y eine torzugsweise ganze Zahl von 1 bis 3 und χ + y die iahl 3 bedeuten, mit Alkylhalogeniden und Alkalimetall gemäß der GleichungWhere Z, R and R 'have the meaning given, ind .v a preferably integer from 0 to 2, y a torwise integer from 1 to 3 and χ + y denote iahl 3, with alkyl halides and alkali metal according to the equation
2Me + RHaI f- ZR1(OR'),,2Me + RHaI f- ZR 1 (OR ') ,,
-> MeHa! + Me[ZROT(OR')„-> MeHa! + Me [ZR OT (OR ') "
hoch schmelzen. Der höchste Schmelzpunkt des Natriumamalgams liegt bei 355°C mit einem Gehalt an 4 bis 5% Natrium.melt high. The highest melting point of the sodium amalgam is 355 ° C with a content at 4 to 5% sodium.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren ζ·-τ Herstellung von sauerstoffhaltigen alkaliorganischen Aluminiumkomplexverbindungen durch Umsetzung eines Alkylhalogenids mi* bis zu 10 C-Atomen in Gegenwart von Natrium oder Kalium mit einet- oder mehreren der Verbindungen AI(0R')3, AIR(OR'), und AIR2OR', wobei in den Formeln R einen Alkylrest mit bis zu 10 C-Atomen und R' einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, bei Temperaturen unter 703C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Alkalimetall in Form seines bei Verfahrenstempe-The invention accordingly relates to a process for the production of oxygen-containing organic alkali aluminum complex compounds by reacting an alkyl halide with up to 10 carbon atoms in the presence of sodium or potassium with one or more of the compounds AI (OR ') 3 , AIR ( OR '), and AIR 2 OR', where in the formulas R is an alkyl radical with up to 10 carbon atoms and R 'is an alkyl or cycloalkyl radical, at temperatures below 70 3 C, which is characterized in that the alkali metal in the form of his
umsetzt. Als Halogen wird dabei Chlor bevorzugt.implements. Chlorine is preferred as the halogen.
Dieses Verfahren ist später dahingehend verbessertThis method is later improved to that effect
worden, daß man das Alkalimetall nicht als solches, a5 ratur flüssigen Amalgams mit einem Alkalimetallsondern
in Form seines Amalgams eingesetzt hat. Diese gehalt von wenigstens 30 Gewichtsprozent einsetzt. Als
Verbesserung ist beispielsweise beschrieben in der
deutschen Patentschrift 1 174 779. Unter dem Begriffbeen that the alkali metal has not been used as such, a 5 temperature liquid amalgam with an alkali metal but in the form of its amalgam. This content of at least 30 percent by weight is used. As an improvement, for example, is described in
German patent specification 1 174 779. Under the term
»Amalgam« werden dabei im Rahmen der Beschrei-"Amalgam" are used in the context of the description
Halogen im Alkylhalogenid wird Chlor besonders bevorzugt.Halogen in the alkyl halide, chlorine is particularly preferred.
Besonders geeignet sind für die Durchführung des bung dieser Verbesserung solche Mischungen von 30 erSndungsgemäßen Verfahrens Alkaliamalgame mit
Natrium bzw. Kalium und Quecksilber verstanden, die einem Gehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsvergleichsweise
wenig Alkalimetall und viel Queck- weise 30 bis 50 Gewichtsprozent Alkalimetall,
silber enthaften. Insbesondere sollen dabei nach diesem Durch die Verwendung dieser im alkalimetall-Mixtures of alkali metal amalgams with sodium or potassium and mercury, which have a content of 30 to 60 percent by weight, preferably comparatively little alkali metal and a lot of mercury 30 to 50 percent by weight alkali metal, are particularly suitable for carrying out the exercise of this improvement.
contain silver. In particular, according to this, the use of this in the alkali metal
Verbesserungsvorschlag Amalgame eingesetzt werden, reichen Gebiet des Schmelzpunktdiagramms liegenden die bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur 35 Ausgangsmaterialien unterscheidet sich die vorliegende im alkalimetallarmen Bereich noch flüssig oder brei- Variante von dem Verfahren der deutschen Patentartig sind, also etwa Amalgame mit maximal etwa 1 °/0 schrift 1 174 779.Lying suggestion amalgams are used, rich region of the melting point diagram, the at ordinary or moderately elevated temperature 35 raw materials is different, the present still liquid or paste in the alkali-metal-poor region variant of the process of German Patent Artig are, or about amalgams with a maximum of about 1 ° / 0 font 1 174 779.
Natrium oder Kalium. Die Verwendung solcher alkali- Die alkalimetallreichen Amalgame verhalten sichSodium or potassium. The use of such alkaline amalgams, which are rich in alkaline metals, behave
rnetallarmen Amalgame ist im Rahmen des hier er- in ihrer Reaktivität im erfindungsgemäßen Verfahren ivähnten Vorschlages schon deswegen notwendig, weil 40 im wesentlichen wie die Alkalimetalle selbst und man lieben sauerstoffhaltigen Komplexverbindungen des kann sie somit an deren Stelle verwenden. Gleichwohl Aluminiums auch sauerstofffreie Aluminiumtetraalkyl- bietet die« Verwendung der alkalimetallreichen Amalfcomplexverbindungen gebildet werden sollen. Das game und insbesondere des Natriumamalgams mit macht aber das Arbeiten mit Amalgamen eines nied- 30 bis 50 Gewichtsprozent Natrium eine Reihe vonLow-metal amalgams are within the scope of their reactivity in the process according to the invention The aforementioned proposal is necessary because 40 is essentially like the alkali metals themselves and you Dear oxygen-containing complex compounds, they can therefore be used in their place. Nevertheless Aluminum's also oxygen-free aluminum tetraalkyl offers the use of the alkali metal-rich Amalf complex compounds should be formed. The game and especially the sodium amalgam with but working with amalgams of a low 30 to 50 percent by weight sodium makes a number of
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Verteilen, die man nicht ohne weiteres erwarten konnte. Die Vorteile zeigen sich besonders bei der
Anwendung im Großen und im kontinuierlichen Verfahren.
Behandelt man etwa die Lösung eines Alkoxy-Distributing that could not be easily expected. The advantages are particularly evident when used on a large scale and in continuous processes.
If you treat, for example, the solution of an alkoxy
figen Alkalimetallgehalts notwendig. Alkalimetallreiche Amalgame, die sich sehr weitgehend wie das reine Alkalimetall verhalten, würden zu einer Zer- »etzung der Aluminiumverbindungen unter gleichzeitiger Abscheidung metallischen Aluminiums führen.figen alkali metal content necessary. Amalgams rich in alkali metals, which are very largely like that pure alkali metal would lead to a decomposition of the aluminum compounds with simultaneous Lead deposition of metallic aluminum.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß 50 Aluminiumdialkyls in z. B. Toluol oder Tetrahvdronian die zuerst geschilderte Reaktion, nämlich die furan odur Dimethoxydiäthyläther mit einem Uberliildung der sauerstoffhaltigen alkaliorganischen Alu- schuß an 40°/0igem Natriumamalgam bei Raumminitimkomplexverbindungen dadurch in sehr nach- temperatur und gibt dann allmählich ein Alkylhaltiger und wirkungsvoller Weise verbessern kann, halogenid zu, so setzt die erfindungsgemäße ReaktionIt has now surprisingly been found that 50 aluminum dialkyls in z. Toluene or Tetrahvdronian the first described reaction, namely the furan odur Dimethoxydiäthyläther with a Uberliildung the oxygen-containing alkali organic aluminum excess of 40 ° / 0 sodium, sodium amalgam in Raumminitimkomplexverbindungen characterized in very temperature downstream and then gradually Alkylhaltiger and effective manner can improve , halide, the reaction according to the invention continues
SS unmittelbar bei Raumtemperatur ein, und sie bedarf zum vollständigen Ablauf allenfalls gegen Schluß noch einer kurzen Zeit der leichten Erwärmung. Men wählt dabei den Überschuß des Amalgams zwi'ckrnällig so groß, daß das Amalgam trotz des Vl Alklill flüi blib Di RkSS begins immediately at room temperature, and it needs to be completed at best towards the end another brief period of slight warming. Men choose the excess of the amalgam Occasionally so large that the amalgam despite the Vl Alklill flüi blib Di Rk
daß man der Umsetzung der Alkoxygruppen enthalten den Aluminiumverbindungen mit den Alkylhalogeniden das Alkalimetali in Form sehr alkalimeUllreicher Amalgame zuführt. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geschilderte Abwandlung der an sich bethat the reaction of the alkoxy groups containing the aluminum compounds with the alkyl halides the alkali metal in the form of very alkaline rich Amalgams supplies. The modification of the per se be described in the context of the present invention
g g, a a malgam trotz desg g, a a malgam despite the
kannten Reaktion besteht dabei darin, daß man das «o Verlustes an Alkalimetall flüssig bleibt Die Reaktion Alkalimetall in Form eines bei der gewählt Rk ht ßdtlih lt d h hd ihThe known reaction consists in the fact that the loss of alkali metal remains liquid. The reaction Alkali metal in the form of one of the selected Rk ht ßdtlih lt d h hd ih
Alkalimetall in Form eines bei der gewählten Reak tionitemperatur flüssigen Amalgams verwendet, das bezüglich seiner Zusammensetzung auf der alkalimetallreichen Seite des Schmelzpunktdiagramms Alkalimetall—Quecksilber liegt.Alkali metal in the form of a reac selected tionitemperature liquid amalgam used that its composition is on the alkali-metal-rich side of the melting point diagram alkali-metal-mercury.
Zum Verständnis der Erfindung ist es notwendig, einen Blick auf diese Schmelzpunktdiagranime der Alkfilimetallamalgame zu werfen, wobei dieses hierIn order to understand the invention it is necessary to take a look at this melting point diagram of the Throwing alkali metal amalgams, this one
geht außerordentlich glatt und sehr schonend vor sich, eim: wehere Reaktion des Alkylhalogenidi unter Bildung von Produkten einer Wurtzichen Synthese findet nicht itatt. Ebenso bilden «ich auch keinerlei Qußcksilbiralkyle.goes extremely smoothly and very gently, with a wehere reaction of the alkyl halide Formation of products of a Wurtzichen synthesis does not take place. Likewise, “I do not form any Mercury-silver alkyls.
EIh Grund für den glatten Verlauf dor Verwandung von natrijmreichem Amalgam liegt darin, daß dal gebildete Alkalihalogenid nicht fest auf der OberflächeEIh reason for the smooth course of the relationship of amalgam rich in sodium lies in the fact that dal The alkali halide formed is not firmly attached to the surface
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lies Metalls haftet, vielmehr durch die bewegte überstehende indifferente Flüssigkeit laufend unter Freilegung der Oberfläche des Metalls weggespült wird. Beispielsweise bei der Verwendung von reinem Natrium würde ein ähnlicher Effekt erst oberhalb 97°C eintreten. Diese Temperatur ist aber für die erfindungsgemäße Reaktion zu hoch.The metal adheres, rather through the moving, protruding indifferent liquid, continuously exposing it the surface of the metal is washed away. For example when using pure sodium a similar effect would only occur above 97 ° C. However, this temperature is too high for the reaction according to the invention.
Das gebildete Alkalihalogenid scheidet sich an der Grenzfläche des schweren, flüssigen Amalgams und des organischen Mediums in Form eines recht schweren, dunkelgefärbten Niederschlags ab. Während der Operation hat man lediglich die organische Schicht gelinde zu rühren, dabei soll man es möglichst vermeiden, daß die flüssige Amalgamschicht intensiv gerührt und dadurch suspendiert wird. Unter diesen Umständen gelingt es leicht, am Schluß der Reaktion die organische Schicht mit dem gebildeten Alkalihalogenid abzutrennen. Man kann die Abtrennung von dem überschüssigen flüssigen Amalgam durch Kühlung auf wenig unter 200C erleichtern und dann die flüssige obere Schicht mit dem suspendierten Alkalihalogenid von dem erstarrten Amalgam sehr leicht absaugen oder abgießen.The alkali halide formed is deposited at the interface of the heavy, liquid amalgam and the organic medium in the form of a very heavy, dark-colored precipitate. During the operation you only have to stir the organic layer gently, while avoiding the liquid amalgam layer being intensely stirred and thereby suspended. Under these circumstances it is easy to separate the organic layer with the alkali halide formed at the end of the reaction. The separation of the excess liquid amalgam can be facilitated by cooling to a little below 20 ° C. and then the liquid upper layer with the suspended alkali halide from the solidified amalgam can be very easily sucked off or poured off.
Die Amalgamschicht ist nach Ergänzung des verbrauchten Natriums ohne weiteres für den nächsten Ansatz wieder verwendbar. Aus der organischen Schicht ist der feste Alkalihalogenid-Anteil sehr leicht durch Absetzrnlassen und Dekantieren oder durch Filtration (unter Luftabschluß) abzutrennen. Das. Alkalihalogenid enthälv nur -venig Quecksilber, das bei der Behandlung mw Wasser sofort wieder zu gewinnen ist.The amalgam layer is readily available for the next after replenishing the consumed sodium Reusable approach. The solid alkali halide component is very light from the organic layer separated by settling and decanting or by filtration (with the exclusion of air). The. Alkali halide contains only a small amount of mercury, which is immediately reassigned when treated with water win is.
Auf dieser Grundlage läßt sich ein Verfahren ohne Schwierigkeiten kontinuierlich gestalten, (/lan läßt die Amalgamschicht im Kreislauf zwischen zwei Gefäßen umlaufen. In dem einen spielt sich die eigentliche Reaktion unter Bildung der aluminiumorganischen Komplexverbindungen ab, in den anderen wird das Alkalimetall entsprechend dem Verbtiuch zugeführt.On this basis, a process can be designed continuously without difficulty, (/ lan lets circulate the amalgam layer between two vessels. In one of them it takes place actual reaction with formation of the organoaluminum Complex compounds from, in the other the alkali metal is according to the Verbtiuch fed.
Bezüglich sonstiger Verfahrenseinzelheiten wird auf die deutsche Patentschrift 1 157 622 verwiesen. So kann man zweckmäßigerweise in Gegenwart von Verdünnungsmitteln arbeiten, wobei hier insbesondere aromatische oder auch aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden können.For other process details, reference is made to German patent specification 1,157,622. So you can expediently work in the presence of diluents, in particular here aromatic or aliphatic hydrocarbons can be used.
Ausgezeichnete weitere Lösungsmittel für die Ausführung der Erfindung sind offenkettige oder cyclische: Äther und zwar besonders cyclische Äther vom Typ des Tetrahydrofurans. Geeignet sind weiterhin tertiäre: Amine, wie Trimethylamin oder Dimethylanilin, Andere Beispiele für die bereits genannten Äther sind Dioxan, Diäthyläther, Dibutyläthcr oder Polyäther, z. B. Äthylglykoldialkyläther.Other excellent solvents for practicing the invention are open-chain or cyclic: Ether, especially cyclic ethers of the tetrahydrofuran type. Tertiary courses are also suitable: Amines, such as trimethylamine or dimethylaniline, are other examples of the ethers already mentioned Dioxane, diethyl ether, dibutyl ether or polyether, e.g. B. Ethyl glycol dialkyl ether.
650 g Natriumamalgam mit 40,5°/o Natrium werden unter Stickstof! mit 250 ecm vorgetrocknetem Toluol Uberschichtet. Hierzu gibt man zunächst 26 g (0,2 Mol) (C1Hi), AIOC1H1. Unter langsamer. Rührung de» Amalgams tropft man dann innerhalb 1 Stunde 18,4 g (0,2 Mol) n-C4H,Cl zu. Die Reaktion setzt sofort unter Abscheidung von Kochsalz und Anstieg der Temperatur ein. Durch äußere Kühlung wird did Temperatur auf etwa 43 bis 50" C gehalten. Nach der Zugabe des n-Butylchlorids wird noch etwa 1 Stunde bei 50° unter Rührung nachreagiert und anschließend auf etwa 15° abgekühlt. Die organische Phase mit dem gebildeten Kochsalz wird — alles stets unter Stickstoff — von dem jetzt festen Amalgam abgetrennt und filtriert, das Filtrat eingeengt und der Rückstand so lange unter 10~3 bis 10~2 Torr in einem ölbad auf 100° erhitzt, bis nichts mehr übergeht. Die Komplexverbindung 650 g of sodium amalgam with 40.5% sodium are used under nitrogen! Covered with 250 ecm of predried toluene. First, 26 g (0.2 mol) of (C 1 Hi), AlOC 1 H 1 are added . Taking slower. While stirring the amalgam, 18.4 g (0.2 mol) of nC 4 H, Cl are then added dropwise over the course of 1 hour. The reaction starts immediately with the separation of common salt and a rise in temperature. The temperature is kept at about 43 to 50 ° C. by external cooling . After the addition of the n-butyl chloride, the reaction continues for about 1 hour at 50 ° with stirring and then cooled to about 15 °. The organic phase with the sodium chloride formed is - all always under nitrogen - separated from the now solid amalgam and filtered, the filtrate concentrated and the residue is heated as long as less than 10 -3 to 10 -2 Torr in an oil bath at 100 ° until no more merges the complex compound.
ίο hinterbleibt in hochviskoser Form, die nach mehreren Stunden kristallisiert.ίο remains in a highly viscous form, which after several Crystallized for hours.
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Calculated .... Al 12.9%, Na 11.0%;
found .... Al 12.5%, Na 11.2%.
650 g Natriumamalgam mit 40,5% Natrium werden mit 250 ecm Tetrahydrofuran überschichtet. Hierzu so gibt man 32 g (0,2 Mol) AI(OC2Hj)3. Unter langsamer Rührung des Amalgams tropft man dann innerhalb 1 Stunde 49,4 g (0,2 Mol) n-Dodecylbromid zu. Die weitere Durchführung und Aufarbeitung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben.650 g of sodium amalgam with 40.5% sodium are covered with a layer of 250 ecm of tetrahydrofuran. 32 g (0.2 mol) of Al (OC 2 Hj) 3 are added to this . 49.4 g (0.2 mol) of n-dodecyl bromide are then added dropwise over the course of 1 hour while slowly stirring the amalgam. The further implementation and work-up are carried out as described in Example 1.
Ausbeute: 68 g (97% der Theorie)Yield: 68 g (97% of theory)
Na[AKn-C11H11KOC1H.),-]
als feste weiße Masse.
Berechnet .... Al 7,68%, Na 6,53%;
gefunden .... Al 7,9%, Na 6,42%.Na [AKn-C 11 H 11 KOC 1 H.), -]
as a solid white mass.
Calculated .... Al 7.68%, Na 6.53%;
found .... Al 7.9%, Na 6.42%.
650 g Natriumamalgam mit 40,5% Natrium +
250 ecm Benzol +.
40 g (0,2 Mol) C1H5Al(OC4Hj)2.650 g sodium amalgam with 40.5% sodium +
250 ecm benzene +.
40 g (0.2 mole) C 1 H 5 Al (OC 4 Hj) 2 .
Dazu tropft man bei 45° 48 g (0,2 Mol) 2-Äthylhexyljodid. Ausführung und Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben.48 g (0.2 mol) of 2-ethylhexyl iodide are added dropwise at 45 °. Execution and work-up as described in Example 1.
Ausbeute: 68 g (97% der Theorie)Yield: 68 g (97% of theory)
Na[Al(C1H5)(C8H17)(OC4H^1]
als feste weiße Masse.
Berechnet .... Al 7,9%, Na 6,7%;
gefunden .... Al 7,8%, Na 7,1%.Na [Al (C 1 H 5 ) (C 8 H 17 ) (OC 4 H ^ 1 ]
as a solid white mass.
Calculated .... Al 7.9%, Na 6.7%;
found .... Al 7.8%, Na 7.1%.
680 g Amalgam mit 40% Natrium +
250 ecm 1,2-Di-methoxy-äthan +
26 g (0,2 Mol) (CH3J1AlOC4H,680 g amalgam with 40% sodium +
250 ecm 1,2-dimethoxy-ethane +
26 g (0.2 mol) (CH 3 J 1 AlOC 4 H,
eingeleitet 10,1 g (0,2 Mol) CH3CI. Ausführung und Aufarbeitung wie im Beispiel 1 beschrieben.introduced 10.1 g (0.2 mol) of CH 3 CI. Execution and work-up as described in Example 1.
Ausbeute: 30 g (95 % der Theorie) Na[AI(CHj)1(OC4H,)] als feste weiße Masse. Yield : 30 g (95% of theory) Na [AI (CHj) 1 (OC 4 H,)] as a solid white mass.
Berechnet .... Al 16,1%, Na 13,7%; gefunden .... Al 15,8%, Na 14,1%.Calculated .... Al 16.1%, Na 13.7%; found .... Al 15.8%, Na 14.1%.
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