DE1668271A1 - Process for the preparation of dicyanobutenes - Google Patents
Process for the preparation of dicyanobutenesInfo
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Description
Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien -vom 19. September 1966 ist in Anspruch genommen.The priority of the application in Great Britain - September 19, 1966 - has been claimed.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Dieyanobutenen aus Dihalogenbutenen und Halogencyanobubenen.The invention relates to the preparation of dieyanobutenes from dihalobutenes and halocyanobubenes.
Es ist in der britischen Patentschrift 676 705 bereits vorgeschlagen worden, Dicyanobutene durch Cyanisierung von Dihalogenbutenen wie Dichlorbutenen oder Dibrombutenen herzustellen, wobei die Dihalogenbutene mit Cyanwasserstoff in wässeriger Lösung in Gegenwart von einem Cuproeyanid-Katalysator bei erhöhter Temperatur in Reaktion gebracht werden. Das dort beschriebene Verfahren kann kontinuierlich in einem einzigen Reaktionsgefäß oder in mehreren in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden.It is already proposed in British Patent 676,705 been, dicyanobutenes by cyanization of dihalobutenes such as dichlorobutenes or dibromobutenes, the dihalobutenes with hydrogen cyanide in aqueous solution in the presence of a cuproeyanide catalyst be reacted at an elevated temperature. The process described there can be carried out continuously in one be carried out in a single reaction vessel or in several reaction vessels connected in series.
Auch die Herstellung von Dieyanobutenen aus Halogencyanobutenen auf ähnliche Weise ist vorgeschlagen worden.Also the production of dieyanobutenes from halocyanobutenes similar proposals have been made.
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Es wurde nun gefunden, daß sich bei der k&ntim; ierlichen Cyani3ierung von Dihalogenbutenen oder Halogeneyanobutenen mit wässerigem Cyanwasserstoff bei erhöhter Temperatur und einem kontrolliertem pH-Wert ein giunmiartiges Polymer langsam über dem Niveau der Reaktionsflüssigkeit bildet, und zwar an denjenigen Teilen der R.eakt.tonsgefäße, an denen die Dämpfe der Reaktionsteilnehmer vorbeistreiehen, !Da;3 gummiartige Polymer bildet sich hauptsächlich aber nicht ausschließlich um die Auslaßöffnungan der Reaktionsgefäße und in den Dampfentnatmeleitungen davon« Die Bildung dieses gummiar-tigen Polymers führt zur Verstopfimg oder zu einer teilweisen Verstopfung der Auslaßöffnungeri und Dawpfentnahmeleitungen der Reaktionsgefäße. Solche Verstopfungen oder teilweisen Verstopfungen hemmen den Materialstrom und verhindern, daß das Verfahren für eine längere Zeit kontinuierlich durchgeführt werden kann, da das ganze Verfahren unterbrochen und die Anlage auseinandergebaut werden muß, um die Verstopfungen zu beseitigen,, Die Zeit, während der das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden kann, ist somit durch die Bildung des gummiartigen Polymers stark beschränkto Es wird nun angenommm, daß das guamiartige Polymer hauptsächlich aus polyme:?isiertem ß-Cyanopren besteht. Vermutlich bildet sich während der Gyanisierung eine geringe Menge von ß-CYanopren, das flüchtig ist und in den Auslnßöffnur^en und !Dampfentnahme leitungen polymerisie3?t und damit wenigstens tsilv/eise Verstopfungen verursacht.It has now been found that the k &ntim; A solid cyanation of dihalobutenes or haloyanobutenes with aqueous hydrogen cyanide at elevated temperature and a controlled pH value forms a rubber-like polymer slowly above the level of the reaction liquid, namely on those parts of the reaction vessels where the vapors of the reactants pass! Since; 3 rubber-like polymer forms mainly, but not exclusively, around the outlet opening of the reaction vessels and in the vapor discharge lines thereof. Such blockages or partial blockages inhibit the flow of material and prevent the process from being carried out continuously for a long period of time, since the whole process must be interrupted and the plant must be dismantled in order to clear the blockages. The time during which the process is continuous can be performed, thus is very limited by the formation of the rubbery polymer o will now angenommm that the polymer guamiartige polyme mainly of: isiertem ß-cyanoprene exists. A small amount of ß-cyanoprene is presumably formed during the gyanization, which is volatile and polymerizes in the outlet openings and vapor extraction lines and thus causes at least some blockages.
Die Bildung von ß-Cyanopren kann nicht verhindert werden, aber es wurde nun gefunden, daß die Bildung dos gummiartigen Polymers vermieden oder auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden kann, wenn dem Reaktionsgefäß ein Stabilisator augeführt wird, der die Polymerisation von ß-Cyanopren zu unterdrücken vermag. Dieser Stabilisator wird vorzugav/sisc so zugeführt, daß er nit den Stellen in Berührung kommt, an denen die Bildung deg Polymers eintritt.The formation of β-cyanoprene cannot be prevented, but it has now been found that the formation of the rubbery polymer can be avoided or minimized if a stabilizer is added to the reaction vessel which is able to suppress the polymerization of β-cyanoprene . This stabilizer is preferably supplied in such a way that it comes into contact with the points at which the formation of the polymer occurs.
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Gemäß der Erfindung wird also ein kontinuierliches Verfahren Hur Herstellung von Dicyanobutenen durch Cyani.3ierung von Dilialogenbutenen oder Halogeneyanobutenen vorgeschlagen, das darin besteht, daß Dihalogenbutene bzw. Halogencyanobutene mit Cyanwasserstoff in wässeriger Lösung bei erhöhter Temperatur und einem pH-Wert von 3,5 bis 5,5 in Gegenwart von Cuprocyanidionen als Katalysator zur Reaktion gebracht werden, wobei die Reaktion in Gegenwart von einem Stabilisator sur Hemmung der Polymerisation von ß-Cyanopren durchgeführt wird.Thus, according to the invention, there is a continuous process For the production of dicyanobutenes by Cyani.3ation of Dilialogenbutenes or Halogeneyanobutenes proposed, which consists in the fact that Dihalogenbutenes or Halogencyanobutenes with hydrogen cyanide in aqueous solution at elevated temperature and a pH of 3.5 to 5.5 in the presence of Cuprocyanide ions are reacted as a catalyst, the reaction being carried out in the presence of a stabilizer to inhibit the polymerization of ß-cyanoprene will.
Al-?. Ausgangsstoff für das Verfahren nach der Erfindung können alle Dihalogenbutene, s.3. Dibrombutene oder Dichlorbutene, verwendet werden„ Allerdings werden Dichlorbutene wegen ihrer Verfügbarkeit bevorzugt. Diehlorbutenen können z.B. durch Chlorierung oder Oxychlorierung von Butadien oder von Butenen hergestellt werden. Als bestimmte Beispiele für die Dihalogenbutene, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet \irerden können, mögen 3»4-Diehlorbuten-1, eis- und trans-1,4—Dichlorbuten—2 und Mischungen solcher Verbindungen genannt werden. Als Beispiele für die Halogencyanobutene, welche für das Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, kann man u.a. 1-Chlor~4-eyanobuten-2 und 3-Chlor-1-cyanobuten-2 erwähnen.Al- ?. Starting material for the process according to the invention can all dihalobutenes, see 3. Dibromobutenes or dichlorobutenes, “However, dichlorobutenes preferred for their availability. The chlorobutenes can, for example, by chlorination or oxychlorination of butadiene or are made from butenes. As specific examples of the dihalobutenes for the process according to the invention can be used, like 3 »4-diehlorbutene-1, ice and trans-1,4-dichlorobutene-2 and mixtures of such compounds to be named. As examples of the halocyanobutenes which are used for the process according to the invention you can, among other things, 1-chloro-4-eyanobutene-2 and 3-chloro-1-cyanobutene-2 mention.
Die verwendete Menge von Cyanwasserstoff beträgt dabei bei Verwendung eines Dihalogenbutens mindestens zwei Molaranteile pro Hol des Dihalogenbutens und bei Verwendung eines Halogencyanobutens mindestens einen Molaranteil pro Mol des HaIogencyanobutens. The amount of hydrogen cyanide used is here Use of a dihalobutene at least two molar parts per haul of the dihalobutene and when using a halocyanobutene at least one molar proportion per mole of the halogen cyanobutene.
Der verwendete Cyanwasserstoff kann in das wässerige Reaktionsgemisch als Gas oder Flüssigkeit eingebracht werden, oder er kann mindestens zum Teil erst im ReaktionsgemischThe hydrogen cyanide used can be added to the aqueous reaction mixture be introduced as a gas or liquid, or it can at least partially only in the reaction mixture
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gebildet werden. So können z.B. Dihalogenbutene mit Cyanwasserstoff in wässeriger Lösung in Gegenwart von einem Katalysator unter Bildung von Dioyanobutenen zur Reaktion gebracht werden, wobei sich Chlorwasserstoff bildet, der durch Zugabe von einer vorzugsweise 20^-igen Natriumcyanidlösung neutralisiert werden kann. Dadurch wird eine weitere Menge von von Cyanwasserstoff gebildet, der mit einer weiteren Menge von Mhalogenbutenen zur Reaktion gebracht werden kann. Diese Arbeitsweise ist bei einem kontinuierlichen Verfahren günstig, das somit durch Reaktion von zugegebenen Cyanwasserstoff mit Dihalogenbutenen in Gegenwart von einem Katalysator eingeleitet und dann durch Zugabe von entsprechenden Mengen von Dihalogenbutenen, Hatriumcyanid und dem Katalysator weitergeführt werden kann.are formed. For example, dihalobutenes can be mixed with Hydrogen cyanide in aqueous solution in the presence of a catalyst with the formation of dioyanobutenes for the reaction be brought, forming hydrogen chloride, which by adding a preferably 20 ^ -igen sodium cyanide solution can be neutralized. This forms another amount of hydrogen cyanide, which with another amount can be made to react by Mhalobutenes. This procedure is in a continuous process favorable, thus by reaction of added hydrogen cyanide with dihalobutenes in the presence of a catalyst initiated and then by adding appropriate amounts of dihalobutenes, sodium cyanide and the catalyst can be continued.
Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird zwischen 3,5 und 5S5 vorzugsweise zwischen 4,0 und 4,5 gehalten, was durch Regelung der Menge der zugegebenen Reaktionsteilnehmer bewerkstelligt werden kann. Die Einstellung des pH-Wertes kann insbesondere dadurch geschehen, daß der Cyanwasserstoff im Reaktionsgemisch über Uatriumcyanid gebildet und die Menge des zugegebenen Natriumcyanieis so geregelt wird, daß der pH-Wert in den gewünschten Grenzen gehalten wird.The pH of the reaction mixture is kept between 3.5 and 5 S 5, preferably between 4.0 and 4.5, which can be achieved by regulating the amount of reactants added. The pH can be adjusted in particular by forming the hydrogen cyanide in the reaction mixture via sodium cyanide and regulating the amount of sodium cyanide added so that the pH is kept within the desired limits.
Der Cuprocyanidion-Katalysator kann dadurch eingeführt werden, daß dem Reaktionsgemisch ein Kupfersalz zugegeben wird, das dann durch den bereits vorhandenen Cyanwasserstoff unter Bildung der Cuprocyanidionen umgesetzt wird. Es ist aber zweckmäßiger, den Katalysator dadurch einzuführen, daß dem Reaktionsgemisch eine lösung von Cuprocyanid in wässerigem Hatriumeyanid kontinuierlich zugegeben wird. Die verwendete Menge des Katalysators beträgt etwa 2,5 Mol-?» bezogen auf das Dihalogenbuten bzw. Halogencyanobuten.The cuprocyanidion catalyst can be introduced by that a copper salt is added to the reaction mixture, which is then replaced by the hydrogen cyanide already present Formation of Cuprocyanidionen is implemented. But it is more appropriate to introduce the catalyst that the Reaction mixture a solution of cuprocyanide in aqueous Hatriumeyanid is added continuously. The amount of catalyst used is about 2.5 mol? » based on the dihalobutene or halocyanobutene.
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Der Stabilisator wird vorzugsweise in Lösung ii einem geeigneten Lösungsmittel hinzugegeben. Als Lösungsmittel ist Wasser oder Salzwasser geeignet. Wasserunlösliche Stabilisatoren können zweckmäßig als eine Lösung in Di cyan ο but en-1 oder in dem zugeführten Dihalogenbuten bzw. Haloganeyanobuten eingeführt werden, Pur eine optimale Wirkung, insbesondere bei den weniger flüchtigen Stabilisatorenf kann die Stabilisatorlösung kontinuierlich so eingeführt werden, daß sie mit denjenigen Teilen der Reaktionsgefäße in Berührung kommt, an denen die Bildung des Polymers am stärksten erfolgt. Es ist besonders zweckmäßig, diese Lösung den Kondensatoren der R'?aktionsgefäße zuzuführen, so daß 3ie mit der darin kondensierten Flüssigkeit vermischt wird, die anschließend dem Reaktionsgefäß zurückgeführt wird.The stabilizer is preferably added to a suitable solvent in solution ii. Water or salt water is suitable as a solvent. Water-insoluble stabilizers may conveniently as a solution in Di cyan ο but en-1 or in the fed dihalobutene or Haloganeyanobuten be introduced Pur an optimal effect, particularly in the less volatile stabilizers f, the stabilizer solution are continuously introduced so as to those with Parts of the reaction vessels come into contact where the formation of the polymer takes place most strongly. It is particularly expedient to feed this solution to the condensers of the reaction vessels so that it is mixed with the liquid condensed therein, which is then returned to the reaction vessel.
Es ha"·; sich al.3 vorteilhaft erwiesen, wenn eine geringe Menge von Luft oder Sauerstoff gleichzeitig mit dem Stabilisator dem Reaktionsgemisch zugegeben wird.It ha "·; proved to be beneficial al.3 when a small Amount of air or oxygen is added to the reaction mixture simultaneously with the stabilizer.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart von einem Stabilisator durchgeführt, der imstande ist, die Polymerisation von ß-G'yanopren zu hemmen. Man kann jeden derartigen Stabilisator verwenden, und es wurde gefunden, daß die geeigneten Stabilisatoren auch die Verbindungen umfasser., die andere verwandte Verbindungen, wie z.B. Chloropren, zu stabilisieren vermögen.The method according to the present invention is carried out in the presence carried out by a stabilizer which is able to inhibit the polymerization of ß-G'yanoprene. You can do anyone use such stabilizer, and it has been found that suitable stabilizers also include the compounds., the other related compounds, such as chloroprene, able to stabilize.
Als Beispiele für die Stabilisatoren, die verwendet werden können, mögen u.a. Phenothiazin, n-Butyraldoxim, Natriumnitrit, das Additionsprodukt aus Dlisobutylon und Stickstofftetroxyd, ITitrosoverbindungen der Struktur: As examples of the stabilizers which can be used, like, inter alia, phenothiazine, n-butyraldoxime, sodium nitrite, the addition product of Dlisobutylon and nitrogen tetroxide, ITitrosoverbindungen the structure:
N-NO
R2 N-NO
R 2
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wobei R ein Aryl- oder Alky !radikal darstellt, hydrochinon, tert.-Butyleatechol, Pikrinsäure und AlkalimetsLlaalze davon, Natriumsulfid, organische Sulfide und Hei'Oi::.ptane erwähnt werden.! wherein R is an aryl or alkylene radical is, hydroquinone, tert-Butyleatechol, picric acid and AlkalimetsLlaalze thereof, sodium sulfide, organic sulfides and Hei'Oi: .ptane be mentioned.
Dadurch, daß das gummiartige Polymer wenigsten« teilweise infolge Reaktionen gebildet wird, die in dom über dem Reale-tionsgemisch befindlichen Dampf stattfinden, ist die Verwendung eines flüchtigen Stabilisators vorzuziehen, ά.-ι dieser in innige Berührung mit dem dampfförmigen ß-Oyanopicen kommen kann.Because the rubbery polymer at least «partially is formed as a result of reactions that take place in dom over the reaction mixture If there is steam, the use of a volatile stabilizer is preferable, ά.-ι this come into intimate contact with the vaporous ß-Oyanopicen can.
Als flüchtige Stabilisatoren für das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sind u.a. n-Butyraldoxim, Äthylpliüsphit, und das Additionsprodukt aus Diisobutylen und Stickstofftetroxyd geeignet.As volatile stabilizers for the process according to the present invention Invention include n-butyraldoxime, ethylpliüsphit, and the addition product of diisobutylene and nitrogen tetroxide suitable.
Das Verfahren nach der Erfindung kann zweckmäßig bei 80 bis 1050C, vorzugsweise 95 bis 1000G, unter Atmosphärendruck durchgeführt werden. Auch höhere Temperaturen können verwendet werden, wenn die Reaktion unter erhöhtem Druc'c durchgeführt wird.The process according to the invention can expediently be carried out at from 80 to 105 ° C., preferably from 95 to 100 ° C., under atmospheric pressure. Higher temperatures can also be used if the reaction is carried out under increased pressure.
Das Verfahren nach der Erfindung kann au/* kontinuierliche Heise durchgeführt werden, indem einem mit einem entsprechenden Rührwerk ausgerüsteten und auf der gewünschten Temperatur gehaltenen Reaktionsgeäß Ströme von Mlialo^enbuten'bzw, Ilalogencyanobuten, wässerigem Cyanwasssrstofft ri-ar eventuell teilxifeise durch wässeriges Natrinmcyanid ernst^i. v;ird. Katalysatorlöaung und Stabilisatorlönung kontinuiörf.ich Kugeführt werden. Die Reaktion ist exothern, so daß das Reaktion«gefäß kaum oder garnicht erwärmt au werden braucht, um die erwünschte Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten,The method of the invention can au / * continuous Heise be performed by a vehicle equipped with an appropriate agitator and held at the desired temperature streams of Reaktionsgeäß Mlialo ^ enbuten'bzw, Ilalogencyanobuten, aqueous Cyanwasssrstoff t ri-ar may teilxifeise by aqueous Natrinmcyanid seriously ^ i. v; ird. Catalyst solution and stabilizer solution are continuously carried out. The reaction is exothermic, so that the reaction vessel hardly or not at all needs to be heated in order to maintain the desired reaction temperature.
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Vorzugsweise wir«! das Verfahren kontinuierlich in mehreren, in Reihe geschalteten Reaktionsgefäßen durchgeführt, wobei das Reaktionsgemische gleichmäßig von einem Reaktionsgefäß sum anderen fließt und die Reaktion im letsten Reaktionsgefäß vollendet wird.Preferably we «! the process continuously in several, carried out in series reaction vessels, wherein the reaction mixture flows evenly from one reaction vessel to the other and the reaction in the last reaction vessel is accomplished.
Die Di.c3mn0but.ene können durch Abtrennung der organischen Schicht von der wässerigen 'Phase und anschließende Fraktionierung der organischen Schicht gewonnen werden.The Di.c3mn0but.ene can by separating the organic layer from the aqueous phase and subsequent fractionation the organic layer can be obtained.
Bas erfindung3gemäße Verfahren hat sich für die Herstellung von 1,4~Dieyanobuten-2 als besonders wertvoll erwiesen.The method according to the invention has been used for the production of 1,4 ~ dieyanobutene-2 proved to be particularly valuable.
Es hat sich herausgestellt t daß die kontinuierliche Herstellung von Dicyanobutenen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren während wesentlich längerer Zeiten durchgeführt werden kann, als wenn der Stabilisator weggelassen wird.It has been found that t the continuous production can be carried out by Dicyanobutenen with the inventive method during a much longer time than when the stabilizer is omitted.
Die Erfindung wird im folgenden c,i.aa'iu. von Ausführungsbeispiolen näher erläutert,, wobei die Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht ausdrücklich Gegenteiliges vorgeschrieben wirdςThe invention is described in the following c, i.aa'iu. of execution examples explained in more detail, where the quantities are based on weight, unless expressly stated otherwise is prescribed
Eine Mischung aus isomeren Dichlorbutenen (3»4-Diehlorbuten-1 und eis- und trans-1,4-Dichlorbuten-2 im Verhältnis von etwa 4 : 2 : 4)* die durch Chlor iertmg von Buta-1,3-dien erhalten wurde, wurde kontinuierlich mit Cyanwasserstoff in wässeriger Lösung in Gegenwart von einem Cuprocyanid-Katalysator bei 1OO°C und einem pH-Wert i'on 4,5 sur Reaktion gebracht« Es wurden dem Reaktionsgemisch stündlich etwa 20 Teile Dichlorbuten zugeführt.A mixture of isomeric dichlorobutenes (3 »4-diehlorbutene-1 and cis and trans-1,4-dichlorobutene-2 in the ratio of about 4: 2: 4) * obtained by chlorinating buta-1,3-diene was continuously with hydrogen cyanide in aqueous solution in the presence of a cuprocyanide catalyst 100 ° C and a pH value of 4.5 sur reaction brought about about 20 parts per hour of dichlorobutene were added to the reaction mixture.
Nach einer Arbeitszeit von 24 Stunden hatte sich so viel polymeres ß-Cyanopren gebildet, daß die Reaktion unterbrochen werden mußte.After a working time of 24 hours, so much polymeric β-cyanoprene had formed that the reaction was interrupted had to become.
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Bei einem zweiten "Versuch, in dem eine 2 gew/vol-?S-ige Lösung von Phenothiazin in Dicyanobuten-1 in einer Menge hinzugegeben wurde, die 0,05 Gew.-f> bezogen auf das Dichlorbuten entsprach, wobei eine geringfügige Luftmenge mit zugeführt wurde, konnte das Verfahren 65 Stunden kontinuierlich durchgeführt werden, ohne daß es einmal unterbrochen werden mußte. Am Ende dieser Zeit konnte man kein Anzeichen für Polymerbildung feststellen.In a second "experiment, in which a 2% by weight solution of phenothiazine in 1-dicyanobutene was added in an amount corresponding to 0.05% by weight based on the dichlorobutene, with a slight amount of air was added, the process could be carried out continuously for 65 hours without interruption, at the end of which time there was no evidence of polymer formation.
Eine kontinuierliche Cyanisierung von Dichlorbuten wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt, wobei das Dichlorbuten in einer stündlichen Menge von 3 Grammol eingespeist wurde. Es wurde eine 1 gew/vol^-ige Lösung von Phenothiazin in Dieyanobuten kontinuierlich in einer Menge zugegeben, die 0,05 Gew/Vol$ bezogen auf das Dichlorbuten entsprach. Auch wurde eine geringfügige Luftmenge mit eingeführt.A continuous cyanization of dichlorobutene was carried out as in Example 1, the dichlorobutene in one hourly amount of 3 gramol was fed. It was a 1% by weight solution of phenothiazine in dieyanobutene continuously added in an amount equal to 0.05 w / v $ based on the dichlorobutene. A small amount of air was also introduced.
Nach einer Arbeitszeit von 106 Stunden \irurden 1,4 g polymeren ß-Cyanoprens erhalten.After a working time of 106 hours, 1.4 g of polymer was produced ß-cyanoprene obtained.
Bei einem weiteren Versuch, bei dem der Stabilisator weggelassen wurde, bildeten sich während 101 Stunden 7,35 g Polymer ,In a further experiment in which the stabilizer was omitted, 7.35 g of polymer formed over 101 hours ,
Sine kontinuierliche Oyanisierung wurde wie bei Beispiel 2 durchgeführt, wobei als Stabilisator eine 5 gew/vol^-ige Lösung von n-Butyraldoxim in Dicyanobuten-1 kontinuierlich in einer Menge zugegeben wurde, die 0,25 Gew/Vol^ bezogen auf das Dichlorbuten entsprach. Auch wurde eine geringfügige Luftmenge mit eingeführt.Its continuous oyanization was as in Example 2 carried out, with a 5 wt / vol ^ solution as a stabilizer of n-butyraldoxime in dicyanobutene-1 continuously in was added in an amount based on 0.25 wt / vol ^ which corresponded to dichlorobutene. A small amount of air was also introduced.
Nach einer Arbeitszeit von 60 Stunden hatte sich keine polymeres ß-Cyanopren gebildet.After 60 hours of work there was no polymer ß-cyanoprene formed.
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Claims (4)
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