DE1668234B2

DE1668234B2 - Continuous process for the production of propylene oxide

Info

Publication number: DE1668234B2
Application number: DE1967H0064931
Authority: DE
Inventors: Richard L. Bobeck; Harold Gilman; Theodore W. Hastings-On- The-Hudson Stein
Original assignee: Halcon International Inc
Current assignee: Halcon Research and Development Corp
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1967-12-30
Publication date: 1978-06-15
Also published as: NL160561B; GB1218560A; LU55162A1; DK127385B; NL160561C; DE1668234A1; CH478113A; IL29241A; DE1668234C3; FR1548198A; NL6716926A; NO127536B; BE708548A; ES348828A1; SE342039B

Description

Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch gekennzeichnete Verfahren.The subject of the invention is the method characterized in the claim.

Aus BE-PS 6 63 859, 6 65 082 und 6 44 090 ist ein Verfahren zur Epoxydation von Olefinen ir. Gegenwart katalytisch wirksamer Metallmengen bekannt. Nach den in diesen Patentschriften beschriebenen Verfahren können Epoxyde aus den olefinischen Ausgangsstoffen in hohen Ausbeuten, d. h. mit nur geringen Mengen unerwünschter Nebenprodukte hergestellt werden. Als Katalysatoren werden eines oder mehrere der Metalle Titan, Vanadin, Chrom, Columbium, Selen, Zirkonium, Niob, Molybdän, Tellur, Tantal, Wolfram, Rhenium und Uran verwendet. Davon werden Vanadin, Wolfram, Molybdän, Titan und Selen bevorzugt. Die Katalysatormetalle können in Verbindung mit alkalischen oder basischen Substanzen, zum Beispiel Alkali- oder Erdalkaliverbindungen angewandt werden.BE-PS 6 63 859, 6 65 082 and 6 44 090 discloses a process for the epoxidation of olefins in the presence known catalytically effective amounts of metal. According to the procedures described in these patents can epoxides from the olefinic starting materials in high yields, i. H. with only small amounts undesirable by-products are produced. One or more of the metals are used as catalysts Titanium, vanadium, chromium, columbium, selenium, zirconium, niobium, molybdenum, tellurium, tantalum, tungsten, and rhenium Uranium used. Of these, vanadium, tungsten, molybdenum, titanium and selenium are preferred. The catalyst metals can be used in conjunction with alkaline or basic substances, for example alkali or Alkaline earth compounds are used.

Vorzugsweise werden die Katalysatormetalle entweder in feinverteiltem metallischem Zustand oder in Form ihrer Verbindungen in die Reaktion eingeführt. Vorteilhaft sind Organometallverbindungen der genannten Metalle, beispielsweise Naphthenate, Stearate, Octanoate, Chelate, Aniagerungsverbindungen und Enolsalze (zum Beispiel Acetoacetonate) sowie Azoxyverbindungen. Anorganische Formen, beispielsweise die Oxyde (im Fall von Molybdän zum Beispiel MO2O3, MOO2 und MOO3), Säuren (zum Beispiel Molybdänsäure), Chloride, Oxychloride, Fluoride, Bromide, Phosphate, Sulfide, Heteropolysäuren (zum Beispiel Phosphormolybdänsäure und deren Alkalisalze) und dergleichen sind ebenfalls geeignet. Zweckmäßigerweise werden diese Katalysatoren in solchen Mengen angewandt, daß wenigstens 0,00001 Mol Metall pro Mol in der Reaktionsmischung vorhandenen organischen Hydroperoxyds vorliegen. Man kann so hohe Metallmengen wie 0,1 Mol pro organischen Hydroperoxyds oder sogar noch höhere Mengen anwenden.
Wie in den obengenannten belgischen Patentschriften angegeben ist, wird während der Epoxydationsreaktion das Olefin zu dem entsprechenden Oxiranderivat epoxydiert, und das organische Hydroperoxyd wird in den entsprechenden Alkohol übergeführt Zweckmäßige Reaktionsbedingungen sind Reaktionstemperaturen zwischen etwa 0 und 200⁰C, Reaktionsdrücke, die zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase ausreichen, Molverhältnisse von Olefin zu organischem Hydroperoxyd in der Umsetzung zwischen etwa 1 :1 und 20 :1 und Reaktionszeiten, die normalerweise etwa 10 Minuten bis 10 Stunden betragen.The catalyst metals are preferably introduced into the reaction either in a finely divided metallic state or in the form of their compounds. Organometallic compounds of the metals mentioned, for example naphthenates, stearates, octanoates, chelates, addition compounds and enol salts (for example acetoacetonates) and also azoxy compounds are advantageous. Inorganic forms, for example the oxides (in the case of molybdenum for example MO2O3, MOO2 and MOO3), acids (for example molybdic acid), chlorides, oxychlorides, fluorides, bromides, phosphates, sulfides, heteropoly acids (for example phosphomolybdic acid and its alkali salts) and the like are also suitable. These catalysts are expediently used in amounts such that at least 0.00001 mol of metal are present per mol of organic hydroperoxide present in the reaction mixture. One can use amounts of metal as high as 0.1 mole per organic hydroperoxide, or even higher amounts.
As indicated in the above mentioned Belgian patents, the olefin is epoxidized to give the corresponding oxirane derivative during the epoxidation reaction, and the organic hydroperoxide is to the corresponding alcohol converted Convenient reaction conditions are reaction temperatures between about 0 and 200 ⁰ C, reaction pressures of a liquid for maintaining Phase sufficient, molar ratios of olefin to organic hydroperoxide in the reaction between about 1: 1 and 20: 1 and reaction times which are normally about 10 minutes to 10 hours.

Die oben beschriebene Umsetzung ist stark exotherm (etwa 60 000 Kalorien Wärme werden pro Grammol des bei der Hauptreaktion erzeugten Epoxyds freigesetzt). Zweckmäßigerweise wird diese Reaktionswärme aus dem Reaktor praktisch genauso schnell abgeführt wie sie freigesetzt wird. Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß diese stark exotherme Reaktionswärme leichter entfernt wird. Infolgedessen wird die Aufrechterhaltung einer genauen Reaktionstemperatursteuerung erleichtert. Die genaue Temperatursteuerung, die durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen erzielt wird, führt wiederum zu verbesserten Verfahrensausbeuten.
Die Selektivitäten, die bei dem Epoxydierungsverfahren, wie es oben beschrieben wurde, erzielt werden, sind zwar hoch, ein Teil des gewünschten Epoxydprodukts, das bei der Umsetzung gebildet wird, geht jedoch verloren, offenbar zum Teil durch Umsetzung mit dem als Ausgangsmaterial verwendeten organischen Hydroperoxyd. Es wird angenommen, daß diese Umsetzung zur Bildung von Hydroxyalkylperoxyden, d. h. R—O—O—R'—OH führt, worin R den organischen Rest des organischen Hydroperoxyds und R' einen organischen Rest bedeutet, der dem eingesetzten Olefin entspricht. Erfindungsgemäß werden nun Nebenreaktionen, wie sie vorstehend angedeutet wurden, stark eingeschränkt, wodurch vorteilhafterweise eine Erhöhung der Ausbeute an Propylenoxid erzielt wird.
Es wurde nun gefunden, daß die Temperatursteuerung mit dem Ergebnis verbesserter Ausbeuten dadurch erleichtert wird, daß man die Oxydationsreaktionen der oben beschriebenen Art unter autogenem Druck und bei einer Reaktionstemperatur durchführt, die zur Verdampfung eines Teils des in flüssiger Phase vorliegenden Reaktionsmediums ausreicht. Der Ausdruck »autogener Druck«, wie er hierin verwendet wird, bezeichnet den Siedepunktsdruck des flüssigen Reaktionsmediums bei der Reaktionstemperatur. Abgesehen von der verbesserten Steuerung der Reaktionstemperatur, die durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen erzielt wird, bieten diese den zusätzlichen Vorteil, daß die Reaktionswärme in vielen Fällen durch indirekten Wärmetausch in Vorrichtungen aus Kohlenstoffstählen statt aus legierten Stählen (zum Beispiel korrosionsbeständigem Stahl), die sonst erforderlich wären, abgeführt werden kann.The reaction described above is highly exothermic (about 60,000 calories of heat are released per gramol of the epoxide produced in the main reaction). This heat of reaction is expediently removed from the reactor practically just as quickly as it is released. It is an advantage of the invention that this highly exothermic heat of reaction is more easily removed. As a result, maintaining accurate reaction temperature control is facilitated. The precise temperature control that is achieved by the measures according to the invention, in turn, leads to improved process yields.
The selectivities that are achieved in the epoxidation process as described above are high, but part of the desired epoxy product that is formed in the reaction is lost, apparently partly through reaction with the organic hydroperoxide used as starting material . It is assumed that this reaction leads to the formation of hydroxyalkyl peroxides, ie R — O — O — R'— OH, where R is the organic radical of the organic hydroperoxide and R 'is an organic radical which corresponds to the olefin used. According to the invention, secondary reactions, as indicated above, are now severely restricted, as a result of which an increase in the yield of propylene oxide is advantageously achieved.
It has now been found that temperature control with the result of improved yields is facilitated by carrying out the oxidation reactions of the type described above under autogenous pressure and at a reaction temperature which is sufficient to evaporate part of the reaction medium present in the liquid phase. The term "autogenous pressure" as used in the present context denotes the boiling point pressure of the liquid reaction medium at the reaction temperature. Apart from the improved control of the reaction temperature, which is achieved by the measures according to the invention, these offer the additional advantage that the heat of reaction in many cases by indirect heat exchange in devices made of carbon steels instead of alloy steels (for example corrosion-resistant steel), which would otherwise be required , can be discharged.

Für das beanspruchte Verfahren geeignete organische Hydroperoxyde haben die Formel ROOH, worin R einen organischen Rest mit 3—20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkylrest bedeutetOrganic hydroperoxides suitable for the claimed process have the formula ROOH, where R an organic radical having 3-20 carbon atoms, preferably a substituted or unsubstituted one Denotes alkyl, cycloalkyl, aralkyl radical

Beispielhafte und bevorzugte Hydroperoxyde sind Cumolhydroperoxyd, Äthylbenzolhydroperoxyd, tert-Exemplary and preferred hydroperoxides are cumene hydroperoxide, ethylbenzene hydroperoxide, tert-

Butylhydroperoxyd, Cyclohexanonperoxyd, Methyläthylketonperoxyd sowie die Hydroperoxyde von Toluol, p-Athyltoluol, Isobutylbenzol, Diisopropylbenzol, p-Isopropyltoluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Phenylcyclohexan. Besonders bevorzugte organische Hydroperoxyde sind Äthylbenzolhydroperoxyd (alpha-Phenyläthylhydroperoxyd), tert.-ButyIhydroperoxyd und Cyclohexanonperoxyd.Butyl hydroperoxide, cyclohexanone peroxide, methyl ethyl ketone peroxide as well as the hydroperoxides of toluene, p-ethyltoluene, isobutylbenzene, diisopropylbenzene, p-isopropyltoluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, phenylcyclohexane. Particularly preferred organic hydroperoxides are ethylbenzene hydroperoxide (alpha-phenylethyl hydroperoxide), tert-butyl hydroperoxide and cyclohexanone peroxide.

Die Epoxydationsreaktion wird in Gegenwart eines Lösungsmineis durchgeführt Geeignete Lösungsmittel sind die aliphatischen und aromatischen oder Naphthenkohlenwasserstoffe oder deren sauerstoffhaltige Derivate. Vorzugsweise weist das Lösungsmittel das gleiche Kohlenstoffgerüst wie das verwendete Hydroperoxyd auf, um Trennschwierigkeiten während der Produktgewinnung zu vermindern oder zu vermeiden. Die Lösungsmittelgemische können ebenfalls angewandt werden und werden tatsächlich üblicherweise verwendet. So wird beispielsweise ein Gemisch aus Äthylbenzol und alpha-Phenyläthanol als Lösungsmittel besonders bevorzugt, wenn Äthylbenzolhydroperoxyd als Epoxydierungsmittel verwendet wird.The epoxidation reaction is carried out in the presence of a solution medium. Suitable solvents are the aliphatic and aromatic or naphthenic hydrocarbons or their oxygen-containing derivatives. The solvent preferably has the same carbon structure as the hydroperoxide used in order to reduce or avoid separation difficulties during product recovery. the Mixtures of solvents can also be used, and in fact are commonly used. For example, a mixture of ethylbenzene and alpha-phenylethanol is particularly useful as a solvent preferred when ethylbenzene hydroperoxide is used as the epoxidizing agent.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Reaktionstemperaturen zwischen etwa 90 und 200° C und insbesondere zwischen etwa 90 und 15O⁰C angewandt. Es ist erfindungswesentlich, daß in jedem Fall die Umsetzung unter autogenem Druck durchgeführt wird. Es ist gleichfalls wesentlich, daß solche Reaktorbedingungen gewählt werden, daß das Reaktionsmedium in flüssiger Phase gehalten wird, da die Epoxydation eine Flüssigphasenreaktion ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist daher das in dem Reaktor in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium eine siedende Flüssigkeit. Der tatsächliche Reaktionsdruck hängt daher von der Art des Lösungsmittels, der Art des organischen Hydroperoxyds und der Propylenkonzentration ab. Im allgemeinen liegen die autogenen Drücke der angewandten Systeme, d. h. die Reaktionsdrücke zwischen etwa Atmosphärendruck und 63 Atmosphären. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der Propylenoxyd durch Epoxydation von Propylen mit Äthylbenzolhydroperoxyd als Epoxydationsmittel erzeugt wird, treten Reaktionsdrücke zwischen etwa 14 und 49 Atmosphären je nach der Propylenkonzentration im Reaktionsmedium und der gewählten Reaktionstemperatur auf. Inerte Stoffe, z. B. Äthan, Propan und dergleichen, können, falls sie in dem Reaktor vorhanden sind, ebenfalls den Reaktionsdruck beeinflussen. In the inventive process, reaction temperatures between about 90 and 200 ° C and in particular between about 90 and 15O ⁰ C are used. It is essential to the invention that the reaction is carried out under autogenous pressure in each case. It is also essential that reactor conditions are chosen such that the reaction medium is kept in the liquid phase, since the epoxidation is a liquid phase reaction. In the process according to the invention, the reaction medium present in the liquid phase in the reactor is therefore a boiling liquid. The actual reaction pressure therefore depends on the type of solvent, the type of organic hydroperoxide and the propylene concentration. In general, the autogenous pressures of the systems used, ie the reaction pressures, are between about atmospheric pressure and 63 atmospheres. In a preferred embodiment of the process according to the invention, in which propylene oxide is produced by epoxidation of propylene with ethylbenzene hydroperoxide as the epoxidation agent, reaction pressures between about 14 and 49 atmospheres occur depending on the propylene concentration in the reaction medium and the selected reaction temperature. Inert substances, e.g. B. ethane, propane and the like, if they are present in the reactor, can also affect the reaction pressure.

Die Reaktionstemperatur und die Beschickungszusammensetzung werden beim vorliegenden Verfahren so gewählt, daß die Verdampfung von wenigstens ¹U des Propylenoxids oder mehr ermöglicht wird, und vorzugsweise so, daß die Verdampfung eines Drittels des Propylenoxids oder mehr ermöglicht wird, was innerhalb der oben angegebenen Temperaturbereiche leicht erreicht werden kann. Die Beschickung für den Epoxydationsreaktor enthält bei dieser Arbeitsweise 10 bis 80 Mol-% Olefin, 1 bis 60 Mol-% Hydroperoxyd und als Rest der Beschickung hauptsächlich Lösungsmittel. Kleine Mengen anderer Stoffe können ebenfalls in der Beschickung für den Epoxydationsreaktor vorhanden sein.The reaction temperature and feed composition in the present process are selected to permit evaporation of at least ¹ U of the propylene oxide or more, and preferably to allow evaporation of a third or more of the propylene oxide, easily achieved within the temperature ranges given above can be. The feed to the epoxidation reactor in this procedure contains 10 to 80 mol% olefin, 1 to 60 mol% hydroperoxide and the remainder of the feed mainly solvent. Small amounts of other materials may also be present in the feed to the epoxidation reactor.

Wie oben erwähnt wurde, ist die Epoxydationsreaktion stark exotherm. Durch die Verdampfung des Propylenoxids und anderer in dem Reaktionsmedium vorhandener Stoffe wird daher ein beträchtlicher Anteil und in manchen Fällen sogar die gesamte Reaktionswärme wirksam verbraucht, wodurch eine genaue Steuerung der Reaktortemperatur während der EpoxydatioT ermöglicht wird. Wenn eine noch stärkere Verdampfung des Reaktionsmediums (einschließlich des gewünschten Epoxydprodukts) gewünscht wird, kann der Epoxydreaktion in bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe von Heizschlangen, die sich in dem Reaktor befinden, zusätzlich Wärme zugeführt werden. Alternativ kann überschüssige Reaktionswärme vorteilhaft in bekannter Weise, beispielsweise mit Hilfe von Kühlschlangen innerhalb des Epoxydationsreaktors abgeführt werden, wenn eine Verdampfung geringerer Mengen des Reaktionsmediums einschließlich des Propylenoxids gewünscht wird.As mentioned above, the epoxidation reaction is highly exothermic. The evaporation of the Propylene oxide and other substances present in the reaction medium therefore become a significant proportion and in some cases even the entire heat of reaction is effectively consumed, creating an accurate Control of the reactor temperature during the epoxidation is made possible. If there is even greater evaporation of the reaction medium (including the desired epoxy product) is desired, the epoxy reaction in a known manner, for example additional heat can be supplied with the aid of heating coils located in the reactor. Alternatively Excess heat of reaction can advantageously be used in a known manner, for example with the aid of cooling coils be discharged within the epoxidation reactor if there is less evaporation Amounts of the reaction medium including the propylene oxide is desired.

Das Material, das während der Durchführung der Epoxydationsreaktion verdampft wird, enthält daher vorzugsweise 'Λ oder mehr des Propylenoxids, eine beträchtliche Menge an nichtumgesetztem Olefin, einen Teil des für die Umsetzung verwendeten Lösungsmittels und einen Teil des Alkohols, der als Ergebnis der Umsetzung des in der Reaktion verwendeten organischen Hydroperoxyds gebildet wird (und mit dem Lösungsmittel identisch sein kann). Wenn die organisehen Hydroperoxyde hohe Partialdrücke in dem System aufweisen, kann der Dampfstrom auch etwas organisches Hydroperoxyd enthalten. Dieser Dampfstrom wird aus dem Reaktor abgezogen und zur Rückgewinnung von nichtumgesetzten Olefin, das vorteilhafterweise in die Epoxydation zurückgeführt wird, sowie zur Gewinnung des verdampften Propylenoxyds aufgearbeitet Diese Trennung kann leicht in bekannter Weise, beispielsweise durch Destillationsverfahren durchgeführt werden. Falls erhebliche Mengen an organischem Hydroperoxyd in diesem Dampfstrom enthalten.sind, wird das Hydroperoxyd vorzugsweise vor der Abtrennung und Gewinnung von nichtumgesetztem Olefin und Propylenoxid entfernt, da sich sonst das verhältnismäßig unbeständige verdampfte Hydroperoxyd zersetzen und Ausbeuteverluste verursachen kann.The material that is evaporated while the epoxidation reaction is carried out therefore contains preferably 'Λ or more of the propylene oxide, one significant amount of unreacted olefin, one Part of the solvent used for the reaction and part of the alcohol that is produced as a result of the Implementation of the organic hydroperoxide used in the reaction is formed (and with the Solvent can be identical). If the organic hydroperoxides have high partial pressures in the Have system, the vapor stream may also contain some organic hydroperoxide. This steam stream is withdrawn from the reactor and used to recover unreacted olefin, the is advantageously returned to the epoxidation, and to recover the vaporized propylene oxide worked up This separation can easily be carried out in a known manner, for example by distillation processes be performed. If there are significant amounts of organic hydroperoxide in this vapor stream are contained, the hydroperoxide is preferably removed before the unreacted material is separated off and recovered Olefin and propylene oxide removed, otherwise the relatively unstable vaporized hydroperoxide decompose and cause a loss of yield.

In der Zeichnung ist ein Epoxydationsreaktor 10 mit einer Einlaßleitung 11 vorgesehen. Organisches Hydroperoxyd, zweckmäßigerweise Äthylbenzolhydroperoxyd und Katalysator, zweckmäßigerweise ein Molybdänkatalysator, z. B. in Form des Naphthenats, werden dem Reaktor 10 über die Leitung 12 und die damit verbundene Leitung 11 zugeführt. Ein geeignetes Lösungsmittel für die Umsetzung, z. B. ein Gemisch ausIn the drawing, an epoxidation reactor 10 with an inlet line 11 is provided. Organic hydroperoxide, expediently ethylbenzene hydroperoxide and catalyst, expediently a molybdenum catalyst, z. B. in the form of naphthenate, the reactor 10 via line 12 and so connected line 11 supplied. A suitable solvent for the reaction, e.g. B. a mixture of

so Äthylbenzol und alpha-Phenyläthanol wird ebenfalls über Leitung 12 in den Reaktor eingeführt. Frisches Propylen wird dem Reaktor 10 über die Leitung 13 und die damit verbundene Leitung 11 zugeführt Kreislaufpropylen, das in einer Weise, die noch beschrieben wird, erhalten wird, wird über die Leitung 36 und die damit verbundene Leitung 13 zugeführt.so ethylbenzene and alpha-phenylethanol is also introduced via line 12 into the reactor. Fresh Propylene is fed to the reactor 10 via line 13 and the line 11 connected to it. which is obtained in a manner to be described is via line 36 and that therewith connected line 13 supplied.

Der Reaktor 10 ist ein Reaktionsgefäß, dessen Inneres durch Einbauten 15 in eine Reihe von Abteilungen 16 unterteilt ist. Alternativ kann eine oder mehrere dieser Abteilungen ein eigenes Reaktionsgefäß sein. Die Unterteilung des Reaktors entweder durch Einbauten oder durch mehrere in Reihe geschaltete Reaktionsgefäße macht es möglich, ein unerwünschtes Rückmischen von Reaktionsprodukten mit den eintretenden Reaktionsteilnehmern zu verhindern.The reactor 10 is a reaction vessel, the interior of which by internals 15 in a series of Departments 16 is divided. Alternatively, one or more of these compartments can have their own reaction vessel be. The subdivision of the reactor either by internals or by several connected in series Reaction vessels make it possible to prevent undesired back-mixing of reaction products with the incoming To prevent respondents.

Innerhalb jedes der Abteile 16 des Reaktors 10 befindet sich ein in flüssiger Phase vorliegendes Reaktionsmedium 17. das Lösungsmittel, nichtumee-Within each of the compartments 16 of the reactor 10 there is one in the liquid phase Reaction medium 17. the solvent, not

setztes Hydroperoxyd, nichtumgesetztes Olefin, Propylenoxid und während der Reaktion des Hydroperoxyds mit dem Olefin gebildeten organischen Alkohol enthält. (In vielen Fällen ist der während der Umsetzung des Hydroperoxyds gebildete organische Alkohol mit dem Lösungsmittel identisch.)set hydroperoxide, unreacted olefin, propylene oxide and during the reaction of the hydroperoxide contains organic alcohol formed with the olefin. (In many cases, the Hydroperoxide formed organic alcohol with the solvent identical.)

Gemäß der Erfindung wird das in flüssiger Phase befindliche Reaktionsmedium unter seinem autogenen Druck gehalten und daher teilweise verdampft, wenn die Reaktion fortschreitet, d. h. wenn das Reaktionsgemisch siedet. Der Wärmebedarf für diese Verdampfung wird durch die Reaktionswärme geliefert. Dieser verdampfte Anteil des Reaktionsmediums wird in der in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform aus dem Reaktor 10 über die Leitung 18 abgezogen und zur Zone 30 geleitet.According to the invention, the reaction medium in the liquid phase is below its autogenous Pressure held and therefore partially evaporated as the reaction proceeds, i.e. H. when the reaction mixture boils. The heat required for this evaporation is supplied by the heat of reaction. This evaporated portion of the reaction medium is in the embodiment shown in the drawing from the Reactor 10 withdrawn via line 18 and passed to zone 30.

Beim Betrieb des Reaktors 10 treten die Reaktionsteilnehmer in das Abteil 16a ein und sammeln sich darin an, bis der Spiegel der flüssigen Phase in dem Abteil 16a die Höhe der inneren Trennwand (oder des Wehrs) 15a überschreitet. Das flüssige Reaktionsmedium strömt dann über die Trennwand 15a in das Abteil 166. In der gleichen Weise gelangt das flüssige Reaktionsmedium nacheinander in die Abteile 16c; 16t/ und 16e und tritt schließlich aus dem Reaktor 10 über die Leitung 19 aus. Der flüssige Reaktorabfluß wird dann über die Leitung 19 zur Fraktionierzone 30 geführt. Gewünschtenfalls kann das Kreislaufpropylen mit Hilfe der Leitungen 40a, 40b, 40c, 4Od und 4Oe auf einige oder alle Abteile des Reaktors verteilt werden, um durch Ersatz desjenigen Anteils, der verflüchtigt wird, eine konstante Konzentration an Propylen in jedem Abteil aufrechtzuerhalten.In operation of the reactor 10, the reactants enter compartment 16a and collect therein until the level of the liquid phase in compartment 16a exceeds the height of the inner partition (or weir) 15a. The liquid reaction medium then flows through the partition 15a into the compartment 166. In the same way, the liquid reaction medium passes one after the other into the compartments 16c; 16t / and 16e and finally emerges from the reactor 10 via the line 19. The liquid reactor effluent is then passed via line 19 to fractionation zone 30. If desired, the recycle propylene can be distributed to some or all of the compartments of the reactor by means of lines 40a, 40b, 40c, 40d and 40e in order to maintain a constant concentration of propylene in each compartment by replacing that portion which is volatilized.

Das verdampfte Reaktionsmedium strömt zur Fraktionierzone 30. In der Fraktionierzone 30 werden dieses verdampfte Medium und die flüssige Reaktionsmischung, die aus dem Epoxydationsreaktor 10 über die Leitung 19 abgezogen wird, zut Gewinnung von nichtumgesetzten Propylen und einer Mischung aufgearbeitet, die das Propylenoxyd, die Lösungsmittel Äthylbenzol und alpha-Phenyläthanol und das als Ergebnis der Umsetzung von Äthylbenzolhydroperoxyd mit Propylen gebildete alpha-Phenyläthanol enthält. Die Fraktionierzone 30 wird vorzugsweise so ausgelegt und so betrieben, daß die Sumpftemperaturen darin bei genügend niedrigen Werten gehalten werden, um eine Zersetzung von Propylenoxyd auf ein Minimum zu beschränken, d.h. unter 16O⁰C und vorzugsweise bei oder unter 13O⁰C. Das so gewonnene Propylen wird aus der Fraktionierzone 30 über die Leitung 36 abgezogen und zur Epoxydationszone zurückgeführt. Die Produktmischung wird aus der Fraktionierzone 30 über die Leitung 37 abgezogen. In der Fraktionierzone 30 können Einrichtungen zur Abtrennung und Abführung inerter Stoffe aus dem System vorgesehen sein, um ihre Ansammlung zu verhindern.The vaporized reaction medium flows to the fractionation zone 30. In the fractionation zone 30, this vaporized medium and the liquid reaction mixture, which is withdrawn from the epoxidation reactor 10 via line 19, are worked up to obtain unreacted propylene and a mixture which contains propylene oxide and ethylbenzene as a solvent and alpha-phenylethanol and the alpha-phenylethanol formed as a result of the reaction of ethylbenzene hydroperoxide with propylene. The fractionation zone 30 is preferably designed and operated so that the bottom temperatures are kept therein at sufficiently low values to restrict a decomposition of propylene oxide to a minimum, ie, below 16O ⁰ C and preferably at or below 13O ⁰ C. The thus obtained Propylene is withdrawn from fractionation zone 30 via line 36 and returned to the epoxidation zone. The product mixture is withdrawn from fractionation zone 30 via line 37. In the fractionation zone 30, means for separating and removing inert substances from the system can be provided in order to prevent their accumulation.

Die Fraktionierzone 30 wirkt also als Propylenabtrennungssystem. Da die Konstruktion einer solchen Vorrichtung von üblicher Art ist und da Aufbau und Betrieb einer solchen Vorrichtung bekannt sind, sind die Einrichtungen, die mit der Fraktionierzone 30 verbunden sind, in der Zeichnung nicht dargestellt.The fractionation zone 30 thus acts as a propylene separation system. Since the construction of such Apparatus is of conventional type, and since the structure and operation of such apparatus are known, they are Devices that are connected to the fractionation zone 30 are not shown in the drawing.

Die Fraktionierzone 30 kann häufig aus zwei oder mehr in Reihe geschalteten Kolonnen mit den damit verbundenen Wärmetauschern, Pumpen und dergleichen bestehen. Bei einem solchen System ist der Druck in der ersten Kolonne ausreichend hoch, um eine Kondensation des über Kopf gehenden Propylens mit Kühlwasser zu ermöglichen, während der Sumpf ebenfalls genügend Propylen (und natürlich Propylenoxyd, Äthylbenzol und alpha-Phenyläthanol) enthält, um eine Sumpftemperatur innerhalb der oben angegebenen Grenzen zu ermöglichen. Eine solche Kolonne enthält beispielsweise 12 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen und arbeitet mit einem Rückflußverhältnis (Mol Rückfluß pro Mol flüssiges übergehendes Nettoprodukt) von 0,8 :1. Geeignet sind Kotnpftemperaturen und -drücke von 55° C bzw. 24,85 Atmosphären,The fractionation zone 30 can often consist of two or more columns connected in series with the so-called connected heat exchangers, pumps and the like exist. With such a system, the pressure is in the first column high enough to prevent condensation of the propylene going overhead To enable cooling water, while the sump also has enough propylene (and of course propylene oxide, Ethylbenzene and alpha-phenylethanol) contains to a sump temperature within the above specified To allow limits. Such a column contains, for example, 12 theoretical vapor-liquid contact stages and operates with a reflux ratio (moles of reflux per mole of net liquid overflow) from 0.8: 1. Knot temperatures and pressures of 55 ° C or 24.85 atmospheres are suitable,

ίο während die geeigneten Sumpftemperaturen und -drücke 13O⁰C bzw. 25,20 Atmosphären betragen.ίο while the sump suitable temperatures and pressures 13O be ⁰ C and 25.20 atmospheres.

Die zweite Kolonne arbeitet zweckmäßig bei einem niedrigeren Druck und wird zur Entfernung der Restmenge des Propylens aus dem Propylenoxyd-Äthylbenzol-alpha-Phenyläthanol-Gemisch verwendet. Zu geeigneten Betriebsbedingungen für diese zweite Kolonne gehören eine Kopftemperatur von —25° C und ein Kopfdruck von 2,24 Atmosphären und eine Sumpftemperatur von 130⁰C und ein Sumpfdruck von 2,59 Atmosphären. Eine solche Kolonne enthält zweckmäßig 15 theoretische Dampf-Flüssigkeits-Kontaktstufen und arbeitet mit 0,6 Mol flüssigem Rückfluß pro Mol in die Kolonne eintretender Beschickung. Wegen der niedrigen Kopftemperatur benötigt die zweite Kolonne Dampfkompressions- und/oder -kühleinrichtungen, um eine Kondensation von Propylen zu ermöglichen. Der Sumpf aus der zweiten Kolonne eines solchen Systems ist eine praktisch propylenfreie Mischung, die Propylenoxyd, Äthylbenzol und alpha-Phenyläthanol enthält.The second column expediently operates at a lower pressure and is used to remove the remaining amount of propylene from the propylene oxide-ethylbenzene-alpha-phenylethanol mixture. Suitable operating conditions for this second column include an overhead temperature of -25 ° C and a head pressure of 2.24 atmospheres and a bottom temperature of 130 ⁰ C and a bottom pressure of 2.59 atmospheres. Such a column suitably contains 15 theoretical vapor-liquid contact stages and operates with 0.6 moles of liquid reflux per mole of feed entering the column. Because of the low head temperature, the second column requires vapor compression and / or cooling equipment to allow propylene to condense. The bottom from the second column of such a system is a practically propylene-free mixture containing propylene oxide, ethylbenzene and alpha-phenylethanol.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf Molmengen, wenn nichts anderes angegeben ist.The following example illustrates the invention. Parts and percentages refer to molar amounts if nothing else is stated.

example

Ein kontinuierlicher Epoxydationsversuch wird in einer Einrichtung durchgeführt, wie sie in der Zeichnung schematisch dargestellt ist. Einzelheiten der Vorrichtungen werden in Verbindung mit der folgenden Erläuterung der Epoxydation beschrieben, soweit sie für das Verständnis erforderlich sind.
Äthylbenzolhydroperoxyd sowie Äthylbenzol und alpha-Phenyläthanol als Lösungsmittel werden in das Reaktionsgefäß in einer Menge von 5,86 Teilen pro Stunde eingeführt. In diesem Strom ist ferner Molybdänkatalysator in solcher Menge enthalten, daß 75 Gewichtsteile/Million Molybdän in der gesamten Reaktionsbeschickung vorliegen. Die Zusammensetzung dieses Stroms ist in der ersten Spalte der unten angegebenen Tabelle aufgeführt Dem Reaktor werden ferner 15,81 Teile/Stunde Propylen zugeführt, vor denen 0,79 Teile/Stunde aus frischem Propylen unc 15,02 Teile/Stunde aus Kreislaufpropylen bestehen. Da; Kreislaufpropylen wird auf die verschiedenen Abteile verteilt, um die Temperatur konstant zu halten. Dei Vollständigkeit halber sind in der Tabelle die Zusam mensetzungen dieser Ströme in der zweiten und dritter Spalte aufgeführt.A continuous epoxidation test is carried out in a facility as shown schematically in the drawing. Details of the devices will be described in conjunction with the following explanation of epoxidation, insofar as they are necessary for understanding.
Ethylbenzene hydroperoxide and ethylbenzene and alpha-phenylethanol as solvents are introduced into the reaction vessel in an amount of 5.86 parts per hour. Molybdenum catalyst is also included in this stream in an amount such that 75 parts per million by weight of molybdenum is present in the total reaction charge. The composition of this stream is listed in the first column of the table given below. The reactor is also fed 15.81 parts / hour of propylene, upstream of which 0.79 parts / hour consists of fresh propylene and 15.02 parts / hour of recycle propylene. There; Recycled propylene is distributed to the various compartments in order to keep the temperature constant. For the sake of completeness, the table shows the compositions of these flows in the second and third columns.

Der Reaktor, in dem die Epoxydation erfolgt, is durch Innentrennwände in 5 Abteile solcher Größe aufgeteilt, daß die Gesamtverweilzeit des flüssiger Reaktionsmediums in allen Abteilen etwa 11 Minuter beträgt. Die Trennwände sind so angeordnet, daß da! flüssige Reaktionsmedium nacheinander von Abteil zi Abteil fließt und nach dem fünften Abteil aus den Reaktor abgezogen wird. Ferner ist in jedem Abteil eitThe reactor, in which the epoxidation takes place, is divided into 5 compartments of this size by internal partitions divided so that the total residence time of the liquid reaction medium in all compartments is about 11 minutes amounts to. The partitions are arranged so that there! liquid reaction medium successively from compartment zi Compartment flows and is withdrawn from the reactor after the fifth compartment. There is also time in each compartment

Dampfraum vorgesehen. Die Dampfräume der Abteile sind nicht voneinander getrennt, d. h. sie stehen miteinander in Verbindung.Steam room provided. The steam rooms of the compartments are not separated from one another, i. H. They stand in connection with each other.

Der Epoxydationsreaktor wird bei einer Temperatur von 132° C und unter dem autogenen Druck des Systems, in diesem Fall 26,25 Atmosphären gehalten.The epoxidation reactor is operated at a temperature of 132 ° C and under the autogenous pressure of the System, in this case held at 26.25 atmospheres.

Während des Verlaufs der Reaktion werden 11,21 Teile/Stunde des flüssigen Reaktionsmediums verdampft und aus dem Reaktor als Dampf abgezogen. Die Zusammensetzung dieses Dampfes ist in der vierten Spalte der Tabelle angegeben. Ferner werden 10,46 Teile/Stunde flüssiges Reaktionsmedium mit der in der fünften Spalte der Tabelle angegebenen Zusammensetzung aus dem Reaktor abgezogen.During the course of the reaction, 11.21 parts / hour of the liquid reaction medium is evaporated and withdrawn from the reactor as vapor. The composition of this vapor is in the fourth Column of the table. Furthermore, 10.46 parts / hour of liquid reaction medium with the in the Fifth column of the table given composition withdrawn from the reactor.

Die aus dem Reaktor abgezogenen Dämpfe werden zur Gewinnung von nichtumgesetztem Propylen für die Rückführung und von Propylenoxyd in Mischung mit alpha-Phenyläthanol und Äthylbenzol als Produkt fraktioniert Diese Trennung wird in der als Kolonne 30 bezeichneten üblichen Destillationsvorrichtung durchgeführt. In dieser Destillationsvorrichtung wird auch das in flüssiger Phase vorliegende Reaktionsmedium, das aus dem Reaktor wie oben beschrieben abgezogen wird, verarbeitet. Das Kreislauf propylen beläuft sich auf 15,02 Teile/Stunde und hat die in der sechsten Spalte der Tabelle angegebene Zusammensetzung. Das Sumpfprodukt aus dieser Destillation beläuft sich auf 6,65 Teile/Stunde und hat die in der siebten Spalte der Tabelle angegebene Zusammensetzung. Während dieser Destillation wird die Sumpftemperatur so gesteuert,The vapors withdrawn from the reactor are used to recover unreacted propylene for the Recirculation and of propylene oxide in a mixture with alpha-phenylethanol and ethylbenzene as a product fractionated This separation is carried out in the conventional distillation apparatus referred to as column 30. In this distillation device, the reaction medium present in the liquid phase, the is withdrawn from the reactor as described above, processed. The propylene cycle is 15.02 Parts / hour and has the composition given in the sixth column of the table. The bottom product from this distillation amounts to 6.65 parts / hour and has that in the seventh column of the Table given composition. During this distillation, the bottom temperature is controlled so that

Tabel

Zusammensetzung der Ströme (Mol-%)Composition of the streams (mol%)

daß sie etwa 13O⁰C nicht überschreitet. Das Sumpfprodukt aus dieser Destillation kann dann in bekannter Weise zur Gewinnung von Propvlenoxyd in hoher Reinheit in nachfolgenden Einrichtungen, z. B. Destillationseinrichtungen verarbeitet werden.that it does not exceed about 13O ⁰ C. The bottom product from this distillation can then be used in a known manner for the recovery of propylene oxide in high purity in subsequent facilities, e.g. B. distillation devices are processed.

Es sei darauf hingewiesen, daß in diesem Beispiel die Selektivität zu Propylenoxyd bezogen auf das gesamte, in dem Reaktor umgesetzte Hydroperoxyd 75 Mol-% beträgt. Im Gegensatz dazu wird bei einem Kontrollversuch, bei dem der Reaktordruck auf einem Wert über dem autogenen Druck des Systems gehalten wird, d. h. bei dem keine Verdampfung des Reaktionsmediums stattfindet, eine beträchtlich niedrigere Selektivität erzielt.It should be noted that in this example the selectivity to propylene oxide based on the total, Hydroperoxide reacted in the reactor is 75 mol%. In contrast, in a control experiment, in which the reactor pressure is maintained at a value above the autogenous pressure of the system, d. H. in which there is no evaporation of the reaction medium, a considerably lower selectivity achieved.

Das vorstehend beschriebene Verfahren, durch das die erfindungsgemäßen Vorteile erzielt werden, kann selbstverständlich im Rahmen der Erfindung abgeändert werden. Beispielsweise kann bei einem Mehrzonenreaktor die Temperatur in allen Zonen gleich sein oder sich von Zone zu Zone ändern. Es ist manchmal zweckmäßig, in den letzten Zonen etwas höhere Temperaturen anzuwenden, um eine vollständigere Umsetzung bei den geringeren Reaktionsteilnehmerkonzentrationen zu gewährleisten. Ferner soll in jeder Zone eine ausreichende Durchmischung stattfinden. Eine geeignete Durchmischung kann durch die Siedewirkung, durch mechanisches Rühren, durch geeignetes Verteilen der den Zonen zugeführten Stoffe, durch Umpumpen oder durch Kombinationen dieser Maßnahmen erzielt werden.The method described above, by means of which the advantages according to the invention can be achieved can of course be modified within the scope of the invention. For example, in a multi-zone reactor the temperature in all zones be the same or change from zone to zone. It is sometimes It is advisable to use slightly higher temperatures in the last zones in order to achieve a more complete Ensure implementation at the lower reactant concentrations. Furthermore, in each Adequate mixing takes place in the zone. Suitable mixing can be achieved through the boiling effect, by mechanical stirring, by suitable distribution of the substances supplied to the zones Can be achieved by pumping or by combinations of these measures.

Komponentecomponent

(1)(1)

(2)(2)

Epoxydations- Frisches
mittel Olefin^b)Epoxidation fresh
medium olefin ^b )

Lösungsmittel¹¹) Solvent ¹¹ )

(3)(3)

K.reislauf-Olefin¹') C. circulation olefin ¹ ')

(4)(4) (5)(5) (6)(6) (7)(7) AbgezogenerWithdrawn AbgezogeneWithdrawn Kreislauf-Circulatory Produktproduct Dampfsteam Flüssigkeitliquid propylen^b)propylene ^b ) mischung³)mixture ³ ) 96,196.1 40,6140.61 100,0100.0 2,702.70 3,893.89 10,7110.71 (75 ppm;(75 ppm; 8,538.53 13,4213.42 molar)molar) 1,201.20 43,4643.46 70,3570.35 (5 ppm;(5 ppm; 0,480.48 0,750.75 molar)molar)

PropylenPropylene

PropylenoxydPropylene oxide

alpha-Phenyläthanolalpha-phenylethanol

Äthylbenzol
Äthylbenzolhydro-Ethylbenzene
Ethylbenzene hydro

peroxyd
Hochsiedende⁰)peroxide
High boilers ⁰ )

100,0100.0

3,13.1

79,879.8

17,117.1

3,033.03

4,774.77

100,0100.0

100,0 100,0100.0 100.0

100,0100.0

Noten:Grades:

Ohne Katalysator.
^bi Ohne Inertstoffe, z. B. Propan, Äthan, Stickstoff, Kohlendioxyd, usw.Without a catalyst.
^b i Without inert substances, e.g. B. propane, ethane, nitrogen, carbon dioxide, etc.

Hochsiedende Reaktionsnebenprodukte,High-boiling reaction by-products,

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Claim:

Continuous process for the production of propylene oxide by reacting 10 to 80 mol% propylene with 1 to 60 mol% of an organohydroperoxide of the formula ROOH, where R is alkyl, cycloalkyl or aralkyl having 3 to 20 carbon atoms, in the presence of a metal epoxidation catalyst of the metals Titanium, vanadium, chromium, selenium, zirconium, niobium, molybdenum, tellurium, tantalum, tungsten, rhenium and uranium in the liquid phase in the presence of a solvent in a reactor at temperatures of about 90 to 200 ° C and under autogenous pressure and under boiling of the Liquid phase reaction medium, characterized in that at least ¹ A of the propylene oxide-containing part of the liquid phase reaction medium is evaporated and removed as vapor from the reactor, the remaining liquid bottom product is also withdrawn from the reactor, from the evaporated part and the liquid bottom product in in a manner known per se by fractional distillation a temperature below 160 ⁰ C separates propylene and the remaining mixture of propylene oxide, solvent and alcohol, which corresponds to the organohydroperoxide used, is worked up by distillation to obtain pure propylene oxide and optionally the other constituents.