DE1668019A1 - Alkylsulfuric acid salts of substituted guanidines - Google Patents
Alkylsulfuric acid salts of substituted guanidinesInfo
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Description
1668019 FARBENFABRIKEN BAYER AG1668019 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LIVERKUSEN-Bcyeiwerk 1 3t PMcat-AbttiluagLIVERKUSEN-Bcyeiwerk 1 3 t PMcat-Abttiluag
ST/AStST / ASt
Die vorliegende Erfindung betrifft neue alkylschwefelsaure Salze von substituierten Guanidinen, welche fungizide Eigenschäften haben, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The present invention relates to new alkylsulfuric acid salts of substituted guanidines which have fungicidal properties and a process for their manufacture.
Ee ist bereits bekannt geworden, daß man gewisse Salze des Dodecylguanidins, insbesondere das Acetat, als Fungizide verwenden kann (Belgische Patentschrift 568.612). Diese Salze haben eine erhebliche praktische Bedeutung erlangt.It has already become known that certain salts of Dodecylguanidines, especially the acetate, can be used as fungicides (Belgian patent 568,612). These salts have acquired considerable practical importance.
Es wurde gefunden, daß die neuen Guanidinsalze der allgemeinen Formel NRIt has been found that the new guanidine salts of the general formula NR
RNH<<? . HOSO2OR5 4 RNH <<? . HOSO 2 OR 5 4
(D(D
in welcherin which
R1 für Dodecyl oder Tetradecyl steht,R 1 represents dodecyl or tetradecyl,
R2, R, und R4 für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Aryl stehen mit der Bedingung, daß mindestens ein Rest für Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Aryl steht undR 2 , R and R 4 stand for hydrogen, alkyl with 1-4 carbon atoms or aryl with the proviso that at least one radical stands for alkyl with 1-4 carbon atoms or aryl and
Rk für Alkyl mit 1-4 C-Atomen steht, starke fungizide Eigenschaften aufweisen,Rk stands for alkyl with 1-4 carbon atoms, have strong fungicidal properties,
la A 10 966 109829/1878 la A 10 966 109829/1878
— 1 -.- 1 -.
, Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Guanidinsalze der Formel (I) erhält, wenn man alky!schwefelsäure S-Alkylisothiuroniumsalze der FormelIt has also been found that the new guanidine salts of formula (I) is obtained when alky! sulfuric acid S-alkylisothiuronium salts the formula
. HOSO2OR5 . HOSO 2 OR 5
4
(II)4th
(II)
in welcherin which
R2 bis Rc die oben angegebene Bedeutung haben,R 2 to Rc have the meaning given above,
mit einem Amin der Formelwith an amine of the formula
R1 - NH2
(ΙΠ)R 1 - NH 2
(ΙΠ)
in welcherin which
R.. die oben angegebene Bedeutung hat,R .. has the meaning given above,
umsetzt.implements.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform stellt man die als Ausgangsstoffe verwendeten alkylschwefelaauren S-Alkylisothiuroniumsalze unmittelbar vor der erfindungsgemäßen tlmsetr zung her, indem man Thioharnstoffe mit einem Dialkylsulfat im Molverhältnis 1 ·. 1 bei 10 bis 900C umsetzt. In das Reaktionsgemisch läßt man anschließend das Amin der Formel (III) eintropfen, wobei die erfindungsgemäße Umsetzung abläuft.According to a preferred embodiment, the S-alkylsulfuric acid S-alkylisothiuronium salts used as starting materials are prepared immediately before the inventive conversion by mixing thioureas with a dialkyl sulfate in a molar ratio of 1 ·. 1 at 10 to 90 0 C converts. The amine of the formula (III) is then added dropwise to the reaction mixture, the reaction according to the invention taking place.
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Ea ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäßen neuen Guanidinsalze stärkere fungizide Eigenschaften aufweisen als die bereits bekannten Salze des Dodecylguanidins.Ea is to be regarded as extremely surprising that new guanidine salts of the present invention stronger fungicidal properties than the already known S a LZE of Dodecylguanidins.
Der Reaktionsablauf der erfindungsgemäßen Umsetzung kann durch das nachfolgende Formelbild wiedergegeben werden:The course of the reaction of the reaction according to the invention can can be reproduced by the following formula:
-NCH, CH,SCr · HOSO0OCH, + C1OHO(-NHO >-NCH, CH, SCr · HOSO 0 OCH, + C 1O HO ( -NH O >
NCH, 10H01-NHC^ 5 · HOSOpOCH,NCH, 10 H 01 -NHC ^ 5 HOSOpOCH,
Die Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) eindeutig charakterisiert.The starting materials are clearly characterized by the formulas (II) and (III).
In Formel (II) stehen R2 bis R,- vorzugsweise für Methyl, Äthyl, Isopropyl, Isobutyl und Butyl.In formula (II), R 2 to R 1 - preferably represent methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl and butyl.
Bei Durchführung der vorzugsweisen Ausführungsform verwendet man als Dialkylsulfate Dimethylsulfat, Diäthy!sulfat, Diieopropylsulfat und Dibutylsulfat.When carrying out the preferred embodiment, the dialkyl sulfates used are dimethyl sulfate, diethy sulfate, diieopropyl sulfate and dibutyl sulfate.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird zweckmäßigerweiee in Gegenwart von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Dafür eignen sich besonders Wasser und Mischungen aus Wasser und niederen Alkoholen, wie Methanol und Äthanol sowie Äther, wie Dioxan. DieThe reaction according to the invention is expediently carried out in the presence carried out by diluents. Water and mixtures of water and lower alcohols are particularly suitable for this, such as methanol and ethanol and ethers such as dioxane. the
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Umsetzung erfolgt aber auch in heterogener Phase. In diesem Fall verwendet man neben Wasser in Wasser unlösliche Verdünnungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol.However, implementation also takes place in a heterogeneous phase. In this case, in addition to water, diluents that are insoluble in water are used, such as hydrocarbons such as toluene and chlorinated hydrocarbons such as chlorobenzene.
Die Reaktionstemperatüren können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeite.t man zwischen 10 und 1000C, vorzugsweise zwischen 30 und 800C.The reaction temperatures can be varied over a wide range. In general arbeite.t between 10 and 100 0 C, preferably between 30 and 80 0 C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man etwa 1 Mol Dodecyl- bzw. Tetradecylamin auf 1 Mol des Isothiuroniumsalzes ein. Die Aufarbeitung erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch Abdestillieren des Verdünnungsmittels im Vakuum.When carrying out the method according to the invention, sets about 1 mole of dodecylamine or tetradecylamine to 1 mole of the isothiuronium salt a. Working up is carried out in a manner known per se, e.g. by distilling off the diluent in a vacuum.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungizide Wirkung auf. Wegen ihrer geringen Warmblütertoxizität sind sie zur Bekämpfung von unerwünschtem Pilzwachstum geeignet und ihre gute Verträglichkeit für höhere Pflanzen erlaubt ihren Einsatz als Pflanzenschutzmittel gegen pilzliche Pflanzenkrankheiten.The active ingredients according to the invention have a strong fungicidal effect. Because of their low toxicity to warm blooded animals, they are suitable for combating unwanted fungal growth and their good tolerance for higher plants allows their use as a pesticide against fungal plant diseases.
Besonders gut geeignet sind sie zur Bekämpfung von parasitären Pilzen auf oberirdischen Pflanzenteilen. Dazu gehören Phytophthora-Arten, Peronospora-Arten, Alternaria-Arten, Botrytis cinerea und Septoria-Arten. Besonders wirksam sind die Wirkstoffe gegen die Erreger der Schorf krankheiten, wie des Apfelschorfs und des Birnenschorfs, also gegen die Venturia-Arten.They are particularly suitable for combating parasitic fungi on parts of plants above ground. These include Phytophthora species, Downy mildew species, Alternaria species, Botrytis cinerea and Septoria species. The active ingredients are particularly effective against the causative agents of scab diseases, such as apple scab and the pear scab, i.e. against the Venturia species.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, alao flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, -also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungs- Λ mittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol und Benzol, chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzole, Paraffine, wie Erdölfraktionen, Alkohole, wie Methanol und Butanol, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd, sowie Wasser; als feste Trägeretoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum und Kreide, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure und Silikate; als Emulgiermittel: niehtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure- Eeter, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylarylpolyglykol-äther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose. The active compounds according to the invention can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granules. These are prepared in a known manner, for example by mixing the active ingredients with extenders, alao liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants. In the case of the use of water as an extender, for example, may also comprise organic solvents Λ agents are used as auxiliary solvents. The following liquid solvents are essentially: aromatics such as xylene and benzene, chlorinated aromatics such as chlorobenzenes, paraffins such as petroleum fractions, alcohols such as methanol and butanol, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water; as solid carrier substances: natural minerals such as kaolins, clays, talc and chalk, and synthetic minerals such as highly dispersed silicic acid and silicates; as emulsifiers: non-ionogenic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid ethers, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkylsulphonates and arylsulphonates; as dispersants: e.g. lignin, sulphite waste liquors and methyl cellulose.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchs-The active ingredients can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom , such as
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fertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, zum Beispiel durch Versprühen, Verspritzen, Gießen oder Verstreuen.ready-made solutions, emulsions, suspensions, powders, pastes and granulates can be used. The application happens in in the usual way, for example by spraying, splashing, pouring or scattering.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den gebrauchsfertigen Anwendungsformen können in einem großen Bereich variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 1 und 0,001 fo, vorzugsweise zwischen 0,5 und 0,003 #.The active ingredient concentrations in the ready-to-use application forms can be varied within a wide range. In general they are between 1 and 0.001 fo, preferably between 0.5 and 0.003 #.
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Fusicladium-Test (Apfelschorf) / Protektlv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile AcetonFusicladium test (apple scab) / Protektlv Solvent: 4.7 parts by weight acetone
Emulgator: 0,3 Oewichtsteile Alkyl-aryl-poIyglykolatherEmulsifier: 0.3 parts by weight of alkyl-aryl-polyglycol ethers
Wasser: 95 OewichtsteileWater: 95 parts by weight
Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.The amount of active ingredient required for the desired active ingredient concentration in the spray liquid is mixed with the specified amount Amount of solvent and dilute the concentrate with the specified amount of water, which contains the additives mentioned.
Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man Junge Apfelsämlinge, die sich im 4 - 6 Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wässrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum Puck.) Inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 - 200C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.Young apple seedlings, which are in the 4-6 leaf stage, are sprayed with the spray liquid until they are dripping wet. The plants remain in the greenhouse at 20 ° C. and a relative atmospheric humidity of 70 % for 24 hours. Then, they are mixed with an aqueous conidia suspension of the apple scab causative organism (Fusicladium dendriticum puck.) And incubated for 18 hours in a humid chamber at 18 - incubated 20 0 C and 100% relative humidity.
Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.The plants are then returned to the greenhouse for 14 days.
15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge in % der unbehandelten, Jedoch ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.15 days after the inoculation, the infestation of the seedlings is determined in % of the untreated, but also inoculated control plants.
0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, dafl der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.0 % means no infestation, 100 % means that the infestation is just as high as in the control plants.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:Active ingredients, active ingredient concentrations and results run out the table below:
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Tabelle Fusicladium-Test / Protelctiv Table Fusicladium test / Protelctiv
WirkstoffActive ingredient Befall in % des Befalls der unbehandelten Kontrolle bei einer Wirkst off !consent rat lon (in Jt) vonInfection in % of the infestation of the untreated control in the case of an active ingredient off! Consent rat lon (in Jt) of
0,00620.0062
0,00310.0031
Kontrolle 12 25Control 12 25
JSBJSB
* . CH3COOH * . CH 3 COOH
(bekannt) 100(known) 100
1818th
100100
4343
1414th
· HOSO9OCH 2 · HOSO 9 OCH 2
HOSO2OC4H9 15HOSO 2 OC 4 H 9 15
HOSO^OC ,H,HOSO ^ OC, H,
15H9CNHC. 12 25 V 15 H 9 CNHC. 12 25 V
NHNH
HOSO2OC4H9 HOSO 2 OC 4 H 9
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CTCT
. HOSO2OCH3 . HOSO 2 OCH 3
In die Anschlämmung von 9 g N-Methylthioharnstoff in 50 ml Wasser tropft man 12,6 g Dimethylsulfat. Hierbei steigt die Temperatur bis 550C an. Man rührt eine halbe Stunde lang bei 700C nach. Es liegt nun das methylschwefelsaure S-Methyl-N-methyl-isothiuroniumsalz vor. In die Reaktionslösung läßt man die Lösung von 18,5 g Dodecylamin in 50 ml Methanol einfließen. Hierbei entwickelt sich laufend Methylmercaptan. Nach Beendigung der Gasentwicklung engt man die Reaktionslösung im Vakuum ein und erhält 34,5 g des oben angegebenen Salzes in Form eines12.6 g of dimethyl sulfate are added dropwise to the suspension of 9 g of N-methylthiourea in 50 ml of water. The temperature rises to 55 ° C. during this process. The mixture is subsequently stirred at 70 ° C. for half an hour. The methylsulfuric acid S-methyl-N-methyl-isothiuronium salt is now available. The solution of 18.5 g of dodecylamine in 50 ml of methanol is allowed to flow into the reaction solution. Methyl mercaptan is constantly developing. After the evolution of gas has ceased, the reaction solution is concentrated in vacuo and 34.5 g of the above-mentioned salt are obtained in the form of a
.20.20
zähflüssigen Öls vom n£u =1,4670.viscous oil of n £ u = 1.4670.
In analoger Weise erhält man:In an analogous way one obtains:
HOSO OCH, 2 5 HOSO OCH, 2 5
. HOSO2OCH. HOSO 2 OCH
4n94 n 9
NHC6H5 NHC 6 H 5
HOSO0OCH 2 HOSO 0 OCH 2
HOSO2OCH3 HOSO 2 OCH 3
wachsartig wachsartig .wachsartig wachsartig wachsartigwaxy waxy. waxy waxy waxy
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— 9 ~- 9 ~
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3
19H9t-NHCT 5 . HOSO9OC. 3
19 H 9t -NHCT 5 . HOSO 9 OC .
12 25 ^NH 2 4 12 25 ^ NH 2 4
In die Anschlämmung von 9 g N-Methylthioharnstoff in 50 ml Wasser tropft man bei Raumtemperatur 21 g Dibutylsulfat ein und läßt die Temperatur ansteigen. Man rührt 1 Stunde lang bei 7O0C nach. In die Reaktionslösung, die das butyl schwefelsaure S-Butyl-N-methyl-isothiuroniumsalz enthält, läßt man die Lösung von 18,5 g Dodecylamin in 50 ml Butanol eintropfen. Man erwärmt etwa 3 Stunden lang auf 700C und engt die Reaktionslösung im Vakuum ein. Es hinterbleiben 41 g des oben angegebenen Salzes in Form eines zähflüssigen Öls vom n^ =1,4687.21 g of dibutyl sulfate are added dropwise at room temperature to the suspension of 9 g of N-methylthiourea in 50 ml of water, and the temperature is allowed to rise. The mixture is stirred for 1 hour after at 7O 0 C. The solution of 18.5 g of dodecylamine in 50 ml of butanol is added dropwise to the reaction solution, which contains the butylsulfuric acid S-butyl-N-methyl-isothiuronium salt. The mixture is heated to 70 ° C. for about 3 hours and the reaction solution is concentrated in vacuo. 41 g of the above salt remain in the form of a viscous oil of n ^ = 1.4687.
In analoger Weise erhält man:In an analogous way one obtains:
OC-Hq wachsartigOC-Hq waxy
wachsartigwaxy
= 1,4662= 1.4662
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109829/1876109829/1876
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