DE1667439B1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PHOSPHORNITRIDE CHLORIDE - Google Patents

PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PHOSPHORNITRIDE CHLORIDE

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DE1667439B1
DE1667439B1 DE19681667439 DE1667439A DE1667439B1 DE 1667439 B1 DE1667439 B1 DE 1667439B1 DE 19681667439 DE19681667439 DE 19681667439 DE 1667439 A DE1667439 A DE 1667439A DE 1667439 B1 DE1667439 B1 DE 1667439B1
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phosphorus pentachloride
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John Emsley
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Description

Es sind bereits Umsetzungen von Phosphorpentachlorid und Ammoniumchlorid in Gegenwart von Katalysatoren bekannt, wobei die Reaktionsprodukte im allgemeinen lineare Phosphornitridchloride sind.There are already reactions of phosphorus pentachloride and ammonium chloride in the presence of Catalysts are known, the reaction products generally being linear phosphorus nitride chlorides.

Es wurde weiterhin vorgeschlagen, Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in Abwesenheit von Katalysatoren umzusetzen, indem man den Hauptanteil des für die Reaktion erforderlichen Phosphorpentachlorids nach und nach während der gesamten Reaktionsdauer mit dem Ammoniumchlorid in Beruhrung bringt. Diese Methode soll ein Produkt mit einem Gehalt von etwa 95% cyclischer Polymere liefern. Das Verfahren nach dieser Methode hat jedoch den Nachteil, daß es äußerst zeitraubend ist.It has also been suggested to use phosphorus pentachloride with ammonium chloride in the absence of Implement catalysts by adding most of the phosphorus pentachloride required for the reaction gradually in contact with the ammonium chloride during the entire reaction period brings. This method aims to produce a product containing about 95% cyclic polymers deliver. However, the method according to this method has the disadvantage that it is extremely time consuming.

Es wurde nun gefunden, daß es durch geeignete Wahl des Katalysators möglich ist, ein Reaktionsprodukt herzustellen, welches einen größeren Teil an cyclischen Phosphornitridchloriden der FormelIt has now been found that it is possible through a suitable choice of the catalyst to produce a reaction product which contains a larger part cyclic phosphorus nitride chlorides of the formula

enthält? wobei η eine ganze Zahl bedeutet. Es ist für den Fachmann ohne weiteres klar, daß η mindestens den Wert von 3 hat.contains? where η is an integer. It is readily apparent to the person skilled in the art that η has a value of at least 3.

Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polymeren der FormelAccordingly, the present invention provides a method for making cyclic polymers the formula

(PNcy„(PNcy "

worin η eine ganze Zahl von zumindest 3 darstellt, wobei dieses Verfahren die Reaktion von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in einem Molverhältnis von nicht höher als 1:1 in Gegenwart eines Katalysators der allgemeinen Formel PAX3 umfaßt, worin A Sauerstoff oder Schwefel und X Chlor oder Brom bedeutet, die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in der Anwesenheit von einem halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt wird und der Katalysator in einer Menge von weniger als 1 Mol pro Mol Phosphorpentachlorid anwesend ist.wherein η represents an integer of at least 3, this process comprising the reaction of phosphorus pentachloride with ammonium chloride in a molar ratio not higher than 1: 1 in the presence of a catalyst of the general formula PAX 3 , wherein A is oxygen or sulfur and X is chlorine or bromine means that the reaction is carried out in the absence of a solvent or in the presence of a halogenated hydrocarbon solvent and the catalyst is present in an amount of less than 1 mole per mole of phosphorus pentachloride.

Im allgemeinen wird Phosphorpentachlorid in einem Anteil von 1 Mol pro Mol Ammoniumchlorid oder in einem nur unwesentlich geringeren Anteil als 1 Mol, z. B. von 0,95 Mol pro Mol Ammoniumchlorid angewandt. Jedoch kann eine beträchtliche Uberschußmenge von Ammoniumchlorid über den äquimolaren Betrag hinaus verwendet werden.In general, phosphorus pentachloride is used in an amount of 1 mole per mole of ammonium chloride or in an only insignificantly smaller proportion than 1 mole, e.g. B. applied from 0.95 moles per mole of ammonium chloride. However, a considerable excess of ammonium chloride over the equimolar Amount to be used in addition.

Obwohl die Reaktion ohne die Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, wird es vorgezogen, ein chloriertes Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. symmetrisches Tetrachloräthan, zu verwenden und die Reaktion bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchzuführen.Although the reaction can be carried out without the use of a solvent, it will it is preferred to use a chlorinated hydrocarbon solvent such as. B. symmetrical tetrachloroethane, too use and carry out the reaction at the reflux temperature of the solvent.

Andere Lösungsmittel, welche in der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, sind Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und 1,2,4-TrichlorbenzoL Vorzugsweise sind die Reaktionsteilnehmer in einer Menge von nicht mehr als 300 g pro Liter an chloriertem Kohlenwasserstofflösungsmittel anwesend.Other solvents which can be used in the present invention are chlorobenzene, o-dichlorobenzene and 1,2,4-trichlorobenzene Preferably the reactants are in an amount of no more than 300 grams per liter of chlorinated Hydrocarbon solvents present.

Vorzugsweise ist der Katalysator für die Reaktion ein Phosphoroxyhalogenid, wobei das Halogenatom Chlor oder Brom ist.Preferably the catalyst for the reaction is a phosphorus oxyhalide, where the halogen atom Is chlorine or bromine.

Der Katalysator kann in einem Anteil von nicht weniger als 0,025 Mol, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Mol pro Mol, Phosphorpentachlorid anwesend sein. Die optimale Katalysatorkonzentration wurde für gewöhnlich zu etwa 0,20 Mol an Katalysator pro Mol Phosphorpentachlorid gefunden.The catalyst may be used in a proportion of not less than 0.025 mol, preferably from 0.05 to 0.5 moles per mole of phosphorus pentachloride be present. The optimal catalyst concentration was usually found to be about 0.20 moles of catalyst per mole of phosphorus pentachloride.

Es ist auch möglich, die Reaktion in Anwesenheit einer Verbindung durchzuführen, welche unter den Reaktionsbedingungen einen Katalysator der Formel PAX3 bildet. So kann z. B. die Reaktion des Phosphorpentachlorids mit dem Ammoniumchlorid in Anwesenheit einer kleinen Menge Wasser durchgeführt werden, welches mit einem Teil des Phosphorpentachlorids unter Bildung von Phosphoroxychlorid reagiert. Dieses wirkt dann als Katalysator.It is also possible to carry out the reaction in the presence of a compound which, under the reaction conditions, forms a catalyst of the formula PAX 3 . So z. B. the reaction of the phosphorus pentachloride with the ammonium chloride can be carried out in the presence of a small amount of water, which reacts with part of the phosphorus pentachloride to form phosphorus oxychloride. This then acts as a catalyst.

Es ist ebenso möglich, andere Verbindungen, welche Wasser in Freiheit setzen, zu verwenden oder welche mit dem Phosphorpentachlorid unter Bildung eines Katalysators der Formel PAX3 unter den Bedingungen der Reaktion reagieren, d. h. einen Katalysator in situ bilden. Beispiele von geeigneten Verbindungen, welche in dieser Hinsicht verwendet werden können, sind wasserhaltige Metallsalze wie z. B. wasserhaltiges Magnesium.sulphat, konzentrierte Schwefelsäure, z. B. 98%ige Schwefelsäure, gewisse Hydroxyde, wie z. B. Calziumhydroxyd, und ebenso Phosphorpentoxyd, Oxalsäure und n-Propanol.It is also possible to use other compounds which liberate water or which react with the phosphorus pentachloride to form a catalyst of the formula PAX 3 under the conditions of the reaction, ie form a catalyst in situ. Examples of suitable compounds which can be used in this regard are hydrous metal salts such as e.g. B. hydrous Magnesium.sulphat, concentrated sulfuric acid, z. B. 98% sulfuric acid, certain hydroxides, such as. B. Calcium hydroxide, and also phosphorus pentoxide, oxalic acid and n-propanol.

Die Natur und die Herkunft des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Ammoniumchlorids kann das Ergebnis beeinflussen. Es wurde die Beobachtung gemacht, daß gewisse »Reagens-Qualitäten« zu besseren Ergebnissen führten als »technische Qualitäten«, was seine Ursache vermutlich in der Kristallstruktur des Ammoniumchlorides hat. Andererseits konnte das Ammoniumchlorid in situ durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak und gasförmigem Chlorwasserstoff in das Phosphorpentachlorid gebildet werden. Auf diese Weise kann ein Ammoniumchlorid mit einer feineren Kristallstruktur als das kommerziell verfügbare Chlorid eingesetzt werden.The nature and origin of the ammonium chloride used in the process according to the invention can affect the result. It was observed that certain "reagent qualities" led to better results than »technical qualities«, which is probably due to the Has crystal structure of ammonium chloride. On the other hand, the ammonium chloride could get through in situ Introduction of gaseous ammonia and gaseous hydrogen chloride into the phosphorus pentachloride are formed. In this way, an ammonium chloride with a finer crystal structure than that can be obtained commercially available chloride can be used.

Es wurde gefunden, daß das Reaktionsprodukt des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung überwiegend cyclische Polymere der FormelThe reaction product of the process according to the present invention has been found to be predominant cyclic polymers of the formula

(PNC12)„(PNC1 2 ) "

enthält; lineare Produkte sind in veränderlichen Mengen je nach dem angewandten Katalysator und den Reaktionsbedingungen zugegen.contains; linear products are in variable amounts depending on the catalyst used and the reaction conditions are present.

Dementsprechend schafft die vorliegende Verbindung cyclische Polymere der FormelAccordingly, the present compound provides cyclic polymers of the formula

(PNO2),,(PNO 2 ) ,,

mit etwa 80% Trimeren und Tetrameren, d. h. (PNC12)3 und (PNCy4 with about 80% trimers and tetramers, ie (PNC1 2 ) 3 and (PNCy 4

und etwa 20% Pentameren und höheren Polymeren. Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, wobei die Beispiele 9 und 26 bis 29 einschließlich zum Vergleich angeführt sind.and about 20% pentamers and higher polymers. The invention will now be described with reference to The following examples are explained in more detail, with Examples 9 and 26 to 29 inclusive for comparison are listed.

Beispiel 1
(H2O-Katalysator)example 1
(H 2 O catalyst)

Phosphorpentachlorid (208 g, 1,00 Mol) und Ammoniumchlorid (54 g, 1,01 Mol) wurden zusammen in sym.-Tetrachloräthan (11) in Gegenwart von Wasser (1,0 g, 0,06 Mol) unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionszeit betrug 3 bis 3,5 Stunden, wobei am Schluß diePhosphorus pentachloride (208 g, 1.00 mole) and ammonium chloride (54 g, 1.01 mole) were added together in sym.-tetrachloroethane (11) heated under reflux in the presence of water (1.0 g, 0.06 mol). The response time was 3 to 3.5 hours, at the end of which

Entwicklung von Chlorwasserstoff aus der Mischung aufgehört hatte. Die Produkte waren cyclische Polymere (84,0 g, 89% der Gesamtmenge) und lineare Polymere (10,0 g, 11% der Gesamtmenge).Development of hydrogen chloride from the mixture had ceased. The products were cyclic polymers (84.0 g, 89% of the total) and linear polymers (10.0 g, 11% of the total).

5 Beispiel 25 Example 2

(Metallsalzhydrat-Katalysator)(Metal salt hydrate catalyst)

Phosphorpentachlorid (208 g, 1,00 Mol) und Ammoniumchlorid (54 g, 1,01 Mol) wurden zusammen in Gegenwart von MgSO4 ■ H2O (14 g, 0,10 Mol) in sym.-Tetrachloräthan (1000 ml) unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionszeit betrug 1,5 Stunden, wobei am Schluß die Entwicklung von Chlorwasserstoff aus der Mischung aufgehört hatte. Die Produkte waren cyclische Polymere (47 g, 54% der Gesamtmenge) und lineare Polymere (40 g, 46% der Gesamtmenge).Phosphorus pentachloride (208 g, 1.00 mol) and ammonium chloride (54 g, 1.01 mol) were together in the presence of MgSO 4 ■ H 2 O (14 g, 0.10 mol) in sym.-tetrachloroethane (1000 ml) heated to reflux. The reaction time was 1.5 hours, at the end of which the evolution of hydrogen chloride from the mixture had ceased. The products were cyclic polymers (47 g, 54% of the total) and linear polymers (40 g, 46% of the total).

Beispiel3Example3

(Phosphoroxychlorid-Katalysator)(Phosphorus oxychloride catalyst)

Phosphorpentachlorid (208 g, 1,00 Mol) und Ammoniumchlorid (54 g, 1,01 Mol) wurden zusammen in Gegenwart von POCl3 (15 g, 0,10 Mol) in sym.-Tetrachloräthan (11) unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktionszeit betrug 3 bis 3,5 Stunden, wobei am Ende die Entwicklung von Chlorwasserstoff aus der Mischung aufgehört hatte. Die Produkte waren cyclische Polymere (76 g, 87% der Gesamtmenge) und lineare Polymere (12 g, 13% der Gesamtmenge).Phosphorus pentachloride (208 g, 1.00 mol) and ammonium chloride (54 g, 1.01 mol) were refluxed together in the presence of POCl 3 (15 g, 0.10 mol) in sym.-tetrachloroethane (11). The reaction time was 3 to 3.5 hours, at the end of which the evolution of hydrogen chloride from the mixture had ceased. The products were cyclic polymers (76 g, 87% of the total) and linear polymers (12 g, 13% of the total).

Die Beispiele 1 bis 3 sind, zusammen mit weiteren Beispielen (4 bis 8) des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in Tabelle I zusammengefaßt. Tabelle II führt weitere Beispiele in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung an, zusammen mit einem Beispiel (Beispiel 9), in welchem kein Katalysator angewandt wurde. Die Beispiele 9 bis 15 wurden in einer ähnlichen Weise wie die Beispiele 1 bis 8 ausgeführt, jedoch alle mit halben Molmengen und unter Anwendung von 500 ml sym.-Tetrachloräthan. Der in jedem der Beispiele 10 bis 15 angewandte Katalysator war POCl3, und das Molverhältnis PCl5 zu POCl3 wurde variiert, um die erhaltenen Ergebnisse mit verschiedenen Katalysatormengen zu erläutern.Examples 1-3 are summarized in Table I, along with additional examples (4-8) of the process of the present invention. Table II lists further examples in accordance with the present invention, along with an example (Example 9) in which no catalyst was used. Examples 9 to 15 were carried out in a manner similar to Examples 1 to 8, but all with half the molar amounts and using 500 ml of sym.-tetrachloroethane. The catalyst employed in each of Examples 10-15 was POCl 3 and the molar ratio of PCl 5 to POCl 3 was varied to illustrate the results obtained with different amounts of catalyst.

Tabelle III faßt die Beispiele 16 bis 21 zusammen, in welchen verschiedene Mengen von sym.-Tetrachloräthanlösungsmittel angewandt wurden. Die Beispiele 16 bis 21 wurden im halben molaren Maßstab mit einem Molverhältnis von PCl5 zu POCl3 von 1:0,05 und in einer ähnlichen Weise gemäß. Beispielen 1 bis 8 durchgeführt.Table III summarizes Examples 16-21 in which various amounts of sym-tetrachloroethane solvent were used. Examples 16-21 were performed on a half molar scale with a molar ratio of PCl 5 to POCl 3 of 1: 0.05 and in a similar manner according to. Examples 1 to 8 carried out.

Tabelle IV faßt die Ergebnisse der Beispiele zusammen, in welchen 500 ml von verschiedenen Lösungsmitteln in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung (Beispiele 22 bis 25) angewandt wurden und die Anwendung von anderen Lösungsmitteln versucht, die von denen gemäß der vorliegenden Erfindung verschieden sind (Beispiele 26 bis 29). Es sei bemerkt, daß Beispiele 26 bis 29 sehr schlechte Resultate ergaben. Es sei ferner bemerkt, daß die Reaktionszeit im Hinblick auf Beispiel 23 ziemlich lang war, daß jedoch ein Produkt von sehr hoher Reinheit (97%) erhalten wurde. Die Beispiele 22, 24 und 26 bis 29 wurden im halben molaren Maßstab und in einer ähnlichen Weise wie die Beispiele 1 bis 8 durchgeführt. Beispiel 25 wurde mit einem PCl5 zu NH4C1-Verhältnis von 0,5:0,505 ausgeführt.Table IV summarizes the results of the examples in which 500 ml of various solvents in accordance with the present invention (Examples 22-25) were used and the use of other solvents different from those according to the present invention were attempted (Examples 26 to 29). It should be noted that Examples 26-29 gave very poor results. It should also be noted that the reaction time with respect to Example 23 was quite long, but that a product of very high purity (97%) was obtained. Examples 22, 24 and 26-29 were carried out on a half molar scale and in a manner similar to Examples 1-8. Example 25 was carried out with a PCl 5 to NH 4 C1 ratio of 0.5: 0.505.

Die Tabelle V erläutert die Ergebnisse, welche unter Verwendung von POBr3 und PSCl3 als Katalysatoren in den Beispielen 30 bzw. 31 erhalten wurden. Diese beiden Beispiele wurden im halben molaren Maßstab unter Verwendung von 500 ml Lösungsmittel durchgeführt. Table V illustrates the results obtained using POBr 3 and PSCl 3 as catalysts in Examples 30 and 31, respectively. These two examples were carried out on a half molar scale using 500 ml of solvent.

Tabelle ITable I.

PCl5 PCl 5 MoIMoI NH+ClNH + Cl MolMole Katalysatorcatalyst Mol
sserMole
sser 0,100.10 POCl3 POCl 3 1515th 0,100.10 POCi3 POCi 3 7,77.7 0,050.05 P2O5 P 2 O 5 . 5. 5 0,030.03 H2SO4-H 2 SO 4 - 2,92.9 0,0250.025 0,050.05 0,050.05 CyclischeCyclic ProdukteProducts LineareLinear ProdukteProducts Zeit
(Std.)Time
(Hours.) LösungsSolution Beispielexample 3ewicht
(S) 3weight
(S) 1,001.00 Gewicht
fe) weight
fe) 1,011.01 Gewicht
(g)
Waweight
(G)
Wa 0,060.06 Ca(OH)2 Ca (OH) 2 H-C3H7OHHC 3 H 7 OH Gewicht
to- weight
to- Ausbeute
%yield
% Gewicht
(g)weight
(G) Ausbeute
%yield
% 3V2 3V 2 mittel*)
Volumen
(ml)middle*)
volume
(ml) 11 208208 5454 1,01.0 MgSO4; H2OMgSO 4 ; H 2 O 3,53.5 3,03.0 8484 8989 1010 11"·11 "· 10001000 1,001.00 1,011.01 1414th IV2IV2 22 208208 5454 4747 5454 4040 4646 10001000 1,001.00 1,011.01 3V2-3V 2 - 33 208208 5454 7676 8787 1212th 1313th 10001000 0,250.25 0,270.27 3V2 3V 2 44th 5252 1515th 2323 9797 0,60.6 33 250250 0,500.50 0,510.51 33 55 104 '104 ' 2727 4040 9393 33 ' 7'7 500500 0,500.50 0,510.51 3V2 3V 2 66th 104104 2727 3636 8383 77th 1717th 500500 0,500.50 0,510.51 31A3 1 A 77th 104104 2727 4444 8989 66th 1111th 500500 0,500.50 0,510.51 44th 88th 104104 2727 4040 7878 1111th ■ 21■ 21 500500

*) Lösungsmittel = sym.-Tetrachloräthan.*) Solvent = sym.-tetrachloroethane.

Tabelle IITable II Beispielexample

22 23 24 25 26 27 28 2922 23 24 25 26 27 28 29

Tabelle IIITable III Tabelle IVTable IV

Beispielexample Molverhältnis
PCI5 zu POCl3 Molar ratio
PCI 5 to POCl 3 Gesamt
ausbeute
(%)total
yield
(%) Cyclische
GewichtCyclic
weight Produkte
Ausbeute -Products
Yield - Lineare
GewichtLinear
weight Produkte
AusbeuteProducts
yield Gewicht
NH4Cl
zurückgewonnenweight
NH 4 Cl
recovered Zeit
(Std.)Time
(Hours.) (B)(B) (%)(%) (g)(G) (%)(%) 99 1:01-0 7878 27,727.7 6161 17,517.5 3939 6,7.6.7. 77th 1010 1:0,051: 0.05 7777 42,042.0 9393 2,72.7 77th 2,42.4 43/4 4 3/4 1111th 1:0,111: 0.11 8585 44,144.1 8989 5,65.6 1111th —- 3V4 3V 4 1212th 1:0,201: 0.20 8282 46,046.0 9797 1,41.4 33 6,06.0 3V2 3V 2 1313th 1 :0,301: 0.30 9090 50,050.0 9595 2,42.4 55 2,32.3 2V2 2V 2 1414th 1:0,451: 0.45 7474 40,040.0 9393 3,13.1 77th 7,67.6 3V2 3V 2 1515th 1 :0,901: 0.90 8080 40,640.6 8686 6,66.6 1414th - 2,2- 2.2 4V2 4V 2

Beispielexample Lösungsmittel-
Volumen
(ml)Solvent-
volume
(ml) Gesamt
ausbeute
(%)total
yield
(%) Cyclische
Gewicht
(g)Cyclic
weight
(G) Produkte
Ausbeute
(%)Products
yield
(%) Lineare '.
Gewicht
fe) Linear '.
weight
fe) Produkte
Ausbeute
(%)Products
yield
(%) Gewicht
NH+Cl
zurückgewonnenweight
NH + Cl
recovered Zeit
(Std.)Time
(Hours.) 1616 1-501-50 9292 33,133.1 6363 20,520.5 3737 1,31.3 4V2 4V 2 1717th 333333 8686 43,043.0 8686 7,07.0 1414th 5,25.2 41A4 1 A 1818th 500500 7777 42,042.0 9393 2,72.7 77th 2,42.4 43A4 3 A 1919th 750750 8585 48,048.0 9797 IJIJ 33 3,03.0 4V2 4V 2 2020th 900900 8686 49,749.7 100100 00 00 3,93.9 4V2 4V 2 2121 10001000 8585 49,149.1 100100 00 00 3,83.8 4V2 4V 2

Lösungsmittelsolvent

sym.-Tetrachloräthan Chlorbenzol O-Dichlorbenzol 1,2,4-Trichlorbenzol Tetrahydronaphthalin Ligroin POCl3 Dimethyl formamidsym.-tetrachloroethane chlorobenzene O-dichlorobenzene 1,2,4-trichlorobenzene tetrahydronaphthalene ligroin POCl 3 dimethyl formamide

146146

132132

179179

213213

203 bis 115bisl20203 to 115 to 20

108108

Molverhältnis PCl5 zu POCl3 Molar ratio of PCl 5 to POCl 3

1:0,11 1:0,11 1 :0,10 1 :0,075 1:0,15 1:0,10 Sehr langsame Reaktion Reagiert mit PCl5 1: 0.11 1: 0.11 1: 0.10 1: 0.075 1: 0.15 1: 0.10 Very slow reaction Reacts with PCl 5

Gesamtausbeute Total yield

8585

6161

5959

Cyclische ProduktiCyclic products

Gewicht 'Ausbeute (%)Weight 'yield (%)

44,144.1

49,549.5

32,332.3

31,431.4

89 97 90 88 089 97 90 88 0

LineareLinear ProdukteProducts Gewichtweight AusbeutExploitation ig)ig) (%)(%) 5,65.6 1111th 1,51.5 33 3,53.5 1010 4,04.0 1212th 13,713.7 Harzresin

Zeit (Std.)Time (hours)

Sehr geringe Reaktion nach 4V2 StundenVery little reaction after 4V 2 hours

Tabelle VTable V

Beispielexample Katalysatorcatalyst Lösungsmittelsolvent Molverhältnis
PCl5 zu Kataly
satorMolar ratio
PCl 5 to Kataly
sator Gesamt
ausbeute
(%) total
yield
(%) Cyclische
Gewicht
(g)Cyclic
weight
(G) Produkte
Ausbeute
(%)Products
yield
(%) Lineare
Gewicht
(g)Linear
weight
(G) Produkte
Ausbeute
(%)Products
yield
(%) Zeit
(Std.)Time
(Hours.) 30
3130th
31 POBr3
PSCl3 POBr 3
PSCl 3 C2H2Cl4
C2H2Cl4 C 2 H 2 Cl 4
C 2 H 2 Cl 4 1:0,15
1:0,151: 0.15
1: 0.15 82
9382
93 14,3
41,814.3
41.8 30'
7830 '
78 33,1
11,933.1
11.9 70
2270
22nd 4V2
4 4V 2
4th

Die Infrarotspektren wurden von den cyclischen Produkten, hergestellt in Übereinstimmung mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, bestimmt und diese waren identisch mit den Spektren, welche von bekannten cyclischen Produkten erhalten worden waren.The infrared spectra were of the cyclic products prepared in accordance with the Methods of the present invention, and these were identical to the spectra obtained from known cyclic products had been obtained.

Claims (7)

Patentansprüche.·Patent claims. 1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polymeren der allgemeinen Formel1. Process for the preparation of cyclic polymers of the general formula (PNCl2),, . '(PNCl 2 ) ,,. ' worin η eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 3 ist, durch Umsatz von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid in einem molaren Verhältnis von nicht mehr als 1:1 in Gegenwart eines Katalysators und gegebenenfalls in Gegenwart eines halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittels, dadurchgekennzeichn e t, daß der Katalysator die allgemeine Formel PAX3 besitzt, in welcher A Sauerstoff oder Schwefel und X Chlor oder Brom bedeutet und in einem verhältnismäßigen Anteil von weniger als 1 Mol pro Mol Phosphorpentachlorid anwesend ist.where η is an integer with a value of at least 3, by reacting phosphorus pentachloride with ammonium chloride in a molar ratio of not more than 1: 1 in the presence of a catalyst and optionally in the presence of a halogenated hydrocarbon solvent, characterized in that the catalyst has the general Has formula PAX 3 , in which A is oxygen or sulfur and X is chlorine or bromine and is present in a proportionate proportion of less than 1 mol per mol of phosphorus pentachloride. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem verhältnismäßigen Anteil von nicht weniger als 0,025 Mol pro Mol Phosphorpentachlorid anwesend ist.2. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst in a relative The proportion of not less than 0.025 mole per mole of phosphorus pentachloride is present. 3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem verhältnismäßigen Anteil von 0,053. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the catalyst in a proportionate proportion of 0.05 bis 0,5 Mol pro Mol Phosphorpentachlorid anwesend ist.up to 0.5 moles per mole of phosphorus pentachloride is present. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einem verhältnismäßigen Anteil von ungefähr 0,20 Mol pro Mol Phosphorpentachlorid anwesend ist.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the catalyst in present in a proportion of about 0.20 moles per mole of phosphorus pentachloride is. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß' der Katalysator in situ gebildet wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that 'the catalyst in situ is formed. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in situ durch Umsetzung eines Teiles des Phosphorpentachlorids mit einem wasserhaltigen Metallsalz, Wasser, Phosphorpentoxyd, konzentrierter Schwefelsäure, CaI-ciumhydroxyd, Oxalsäure oder n-Propanol gebildet wird.6. The method according to claim 5, characterized in that the catalyst by in situ Implementation of part of the phosphorus pentachloride with a hydrous metal salt, water, phosphorus pentoxide, concentrated sulfuric acid, calcium hydroxide, oxalic acid or n-propanol will. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserhaltiges Metallsalz Magnesiumsulphathydrat eingesetzt wird.7. The method according to claim 6, characterized in that the hydrous metal salt is magnesium sulphate hydrate is used. 109509/352109509/352
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