DE1164382B

DE1164382B - Process for the preparation of phosphonitrile fluorides

Info

Publication number: DE1164382B
Application number: DEA37511A
Authority: DE
Inventors: Dr Lars Gunnar Lund; Dr Anthony Francis Childs
Original assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd
Current assignee: Albright and Wilson Mfg Ltd
Priority date: 1960-05-27
Filing date: 1961-05-23
Publication date: 1964-03-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Phosphomitrilfluoriden Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phosphornitrilfluoriden aus Phosphornitrilchloriden. Der Ausdruck »Phosphornitrilchloride« ist so zu verstehen, daß er eine Mischung aus linearen Verbindungen der empirischen Formel (PNC12)mPC15, wobei m eine ganze Zahl ist, und/oder cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel (PNCIZ)n, wobei n größer als 2 ist, und außerdem die einzelnen Verbindungen jeder dieser Reihen bezeichnet.Process for the preparation of phosphomitrile fluorides The invention relates to an improved process for the preparation of phosphonitrile fluorides from phosphonitrile chlorides. The expression "Phosphonitrile Chloride" is to be understood as that he is a mixture of linear compounds of the empirical formula (PNC12) mPC15, where m is an integer, and / or cyclic compounds of the general formula (PNCIZ) n, where n is greater than 2, and also the individual connections of each of these ranks.

Es ist bekannt, daß bisher Versuche, Phosphornitrilfluorid der allgemeinen Formel (PNFz)n, in welcher n größer als 2 ist, durch ein Verfahren herzustellen, das dem normalen Verfahren für die Herstellung von Phosphornitrilchloriden analog ist, keinen Erfolg hatten (s. H. N. S t o k e s, Am. Chem. J., 19 732, 1897, und R. S c h e n c k und G. R ö m e r, Berichte, 57 B, 1343, 1924). Deshalb wurden die Phosphornitrilfluoride gewöhnlich durch Fluorierung der entsprechenden Phosphornitrilchloride hergestellt.It is known that attempts to date to produce phosphonitrile fluoride of the general formula (PNFz) n, in which n is greater than 2, by a process which is analogous to the normal process for the production of phosphonitrile chlorides have not been successful (see HN S. tokes, Am. Chem. J., 19 732, 1897, and R. Schenck and G. Roemer, reports, 57 B, 1343, 1924). Therefore, the phosphonitrile fluorides have usually been prepared by fluorinating the corresponding phosphonitrile chlorides.

Verschiedene Verfahren zur Fluorierung von Phosphornitrilchloriden wurden mit unterschiedlichen Erfolgen durchgeführt.Various processes for the fluorination of phosphonitrile chlorides were carried out with varying degrees of success.

H. B o d e (Angew. Chem., A 60, 67, 1948, hat gezeigt, daß die Verwendung von wasserfreiem Fluorwasserstoff nur Ammoniumhexafluorphosphat ergibt, und O. Schmitz-Dumont und H. Kulkens (Z. anorg. allg. Chem., 238, 189, 1938) haben gezeigt, daß Zinkfluorid nicht reagiert und Silberfluorid nur schlechte Ausbeuten an Phosphornitrilfluorid ergibt. Eine bessere Fluorierung wurde unter Verwendung von wasserfreiem Bleifluorid (O. S c h m i t z - D um o n t und H. K u 1 k e n s, Z. anorg. allg. Chem., 238, 189, 1938; O. Schmitz-Dumont und A. B r a s c h o s, Z. anorg. allg. Chem., 243, 113, 1939,undO.Schmitz-DumontundM.Walt h e r, Z. anorg. allg. Chem., 298, 193, 1959), erreicht, wobei sowohl vollkommen fluorierte wie teilweise fluorierte Produkte erhalten wurden.H. B o d e (Angew. Chem., A 60, 67, 1948, has shown that the use of anhydrous hydrogen fluoride only gives ammonium hexafluorophosphate, and O. Schmitz-Dumont and H. Kulkens (Z. anorg. allg. Chem., 238, 189, 1938) have shown that zinc fluoride does not react and silver fluoride only gives poor phosphorus nitrile fluoride yields results. Better fluorination was found using anhydrous lead fluoride (O. S c h m i t z - D um o n t and H. K u 1 k e n s, Z. anorg. General Chem., 238, 189, 1938; O. Schmitz-Dumont and A. B r a s c h o s, Z. anorg. general Chem., 243, 113, 1939, and O.Schmitz-Dumont and M. Walther, Z. anorg. allg. Chem., 298, 193, 1959), achieved, with both fully fluorinated and partially fluorinated products obtained became.

Eine noch bessere Fluorierung von Phosphornitrilchloriden wurde bei Verwendung von Kaliumfluorsulfinat entweder unter trockenen Bedingungen (F. S e e 1 und J. L a n g e r, Angew. Chem., 68, 461, 1956, oder in Nitrobenzol (F. S e e 1 und J. L a n g e r, Z. anorg. allg. Chem., 295, 316, 1958) erhalten. Die Herstellung von Kaliumfluorsulfinat ist in der deutschen Patentschrift 1000354 und seine Verwendung als Fluorierungsmittel in der deutschen Patentschrift 1000 355 beschrieben.An even better fluorination of phosphonitrile chlorides was achieved when using potassium fluorosulfinate either under dry conditions (F. S ee 1 and J. L anger, Angew. Chem., 68, 461, 1956, or in nitrobenzene (F. S ee 1 and J. L anger, Z. anorg. allg. Chem., 295, 316, receive 1958). the preparation of Kaliumfluorsulfinat described 1,000,354 and its use as a fluorinating agent in the German patent specification 1 000 355 in the German patent.

Ferner ist die Fluorierung von trimeren, tetrameren und höheren Phosphornitrilchloriden möglich unter Verwendung von Kaliumfluorid und weniger als der stöchiometrischen Menge von Schwefeldioxyd, indem Kaliumfluorid, Schwefeldioxyd und Phosphornitrilchlorid zusammen unter Druck umgesetzt werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß Kaliumfluorsulfinat nicht mehr als Zwischenprodukt hergestellt zu werden braucht. Dieses Verfahren wurde auch von C. P. Haber und R. K. U e n i s h i (Ind. Eng. Chem. Chem. Eng., Data Series 3, 323, 1958) beschrieben, wobei trimere und tetramere Phosphornitrilfluoride aus den entsprechenden Phosphornitrilchloriden erhalten wurden.There is also the fluorination of trimeric, tetrameric and higher phosphonitrile chlorides possible using potassium fluoride and less than the stoichiometric Amount of sulfur dioxide by adding potassium fluoride, sulfur dioxide and phosphonitrile chloride implemented together under pressure. This method has the advantage that potassium fluorosulfinate no longer needs to be manufactured as an intermediate product. This procedure was also by C. P. Haber and R. K. U e n i s h i (Ind. Eng. Chem. Chem. Eng., Data Series 3, 323, 1958), trimeric and tetrameric phosphorus nitrile fluorides from the corresponding phosphonitrile chlorides were obtained.

T. J.Mao,R.D.DresdnerundJ.A.Young (J. Am. Chem. Soc., 81, 1020, 1959) haben ebenfalls gezeigt, daß trimere Phosphornitrilfluoride hergestellt werden können, indem Phosphornitrid (P,N5) mit Fluormethanschwefelpentafluorid (CF3SF5) oderStickstofftrifluorid (NF,) umgesetzt werden.TJ Mao, RD Dresden and J. A. Young (J. Am. Chem. Soc., 81, 1020, 1959) have also shown that trimeric phosphorus nitrile fluorides can be prepared by combining phosphorus nitride (P, N5) with fluoromethane sulfur pentafluoride (CF3SF5) or nitrogen trifluoride (NF, ) are implemented.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß Phosphornitrilchloride mit gutem Erfolg in die entsprechenden Phosphornitrilfluoride durch Umsetzung mit einem Alkalisilicofluorid oder einer Mischung davon mit einem Katalysator umgewandelt werden können.According to the invention it has now been found that phosphonitrile chlorides with good success in the corresponding phosphorus nitrile fluoride by reaction with an alkali silicofluoride or a mixture thereof with a catalyst can be.

Die vorliegende Erfindung schafft deshalb ein Verfahren zur Fluorierung von Phosphornitrilchloriden, bei welchen ein billiges und leicht erhältliches Fluorierungsmittel verwendet wird, und vermeidet die frühere Herstellung von Zwischenprodukten für die Fluorierung.The present invention therefore provides a method for fluorination of phosphonitrile chlorides, which is an inexpensive and readily available fluorinating agent is used and avoids the previous one Manufacture of intermediate products for fluorination.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat außerdem den Vorteil, daß es eine sehr schnelle Reaktion bei atmosphärischem Druck ermöglicht. Es hat weiter den Vorteil, daß das gebildete Siliciumtetrafluorid wieder in das Natriumsilicofluorid umgewandelt und in das Reaktionssystem zurückgebracht werden kann. Die Umsetzung mit Natriumsilicofluorid kann wie folgt formelmäßig dargestellt werden: Na2SWB -, PNC12 -> PNF2 -i- 2 NaCI + SiF4 Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden also Phosphornitrilfluoride durch ein Verfahren hergestellt, welches darin besteht, daß Phosphornitrilchlorid mit einem Alkalisilicofluorid mit oder ohne Katalysator erhitzt wird.The process according to the invention also has the advantage that it enables a very rapid reaction at atmospheric pressure. It also has the advantage that the silicon tetrafluoride formed can be converted back into the sodium silicofluoride and returned to the reaction system. The reaction with sodium silicofluoride can be represented by a formula as follows: Na2SWB -, PNC12 -> PNF2 -i- 2 NaCI + SiF4 According to the process according to the invention, phosphonitrile fluorides are thus produced by a process which consists in heating phosphonitrile chloride with an alkali silicofluoride with or without a catalyst.

Geeignete Zusätze für die Verwendung als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Bleisilicofluorid, Natriumfluorid, Bleifluorid und metallisches Kupfer.Suitable additives for use as catalysts in the invention Processes are lead silicofluoride, sodium fluoride, lead fluoride and metallic copper.

Wenn gewünscht, kann Natriumfluorid in der Umsetzung verwendet werden. Es kann einfach als Katalysator wirken, oder es kann an der Reaktion teilnehmen. Im letzteren Fall ist anfänglich eine geringere Menge Natriumsilicofluorid erforderlich, da das letztere während der Reaktion nach den folgenden Gleichungen gebildet wird PNCIz -1- Na2SiF, PNF2 -f- 2 NaCI -I- SiF4 SiF4 -I- 2 NaF -a Na2SiFg Wie oben schon festgestellt, reagieren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl die linearen wie die cyclischen Phosphornitrilchloride. Die linearen Verbindungen reagieren viel leichter als die cyclischen Verbindungen und ergeben eine Mischung von cyclischen und linearen Fluoriden und außerdem einige Phosphorfluoride. Die cyclischen Verbindungen reagieren unter Bildung von cyclischen Phosphornitrilfluoriden.If desired, sodium fluoride can be used in the reaction. It can simply act as a catalyst or it can take part in the reaction. In the latter case, a smaller amount of sodium silicofluoride is initially required, since the latter is formed during the reaction according to the following equations PNCIz -1- Na2SiF, PNF2 -f- 2 NaCI -I- SiF4 SiF4 -I- 2 NaF -a Na2SiFg As already stated above, both the linear and the cyclic phosphonitrile chlorides react in the process according to the invention. The linear compounds react much more easily than the cyclic compounds and give a mixture of cyclic and linear fluorides and also some phosphorus fluorides. The cyclic compounds react to form cyclic phosphonitrile fluorides.

Ganz allgemein werden die Phosphornitrilchloride mit einer äquivalenten Menge oder einem geringen Überschuß (ungefähr 10 °/o) von Alkalisilicofluorid mit oder ohne Zusatz eines Katalysators sehr gut vermischt. Die Mischung wird in einem Reaktionsgefäß auf eine Temperatur erwärmt, die 450°C nicht zu übersteigen braucht und die vorzugsweise zwischen 250 und 380°C liegt. Im Laufe der Reaktion destillieren die Phosphornitrilfluoride über, werden kondensiert und in einer Vorlage gesammelt. Die Ausbeuten sind gewöhnlich in der Größenordnung von 80 bis 90 °/o. Das gebildete Siliciumtetrafluorid wird nach Durchgang durch den Kondensator in Wasser geleitet und bildet Silicofluorwasserstoffsäure und hydratisierte Kieselsäure. Die Silicofluorwasserstoffsäure kann mit einem Natriumsalz unter Bildung von Natriumsilicofluorid gefällt werden.In general, the Phosphonitrilchloride with an equivalent Amount or a slight excess (about 10%) of alkali silicofluoride with or mixed very well without the addition of a catalyst. The mixture is in one Reaction vessel heated to a temperature which does not need to exceed 450 ° C and which is preferably between 250 and 380 ° C. Distill during the reaction the phosphorus nitrile fluorides are condensed and collected in a receiver. The yields are usually of the order of 80 to 90%. The educated After passing through the condenser, silicon tetrafluoride is passed into water and forms hydrofluoric acid and hydrated silica. The hydrofluoric acid can be precipitated with a sodium salt to form sodium silicofluoride.

Die Phosphornitrilfluoride sind flüchtiger als die entsprechenden Chloride und sind brauchbar als chemische Zwischenprodukte, Insekticide und Nematocide.The phosphonitrile fluorides are more volatile than their counterparts Chlorides and are useful as chemical intermediates, insecticides and nematocides.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel l 40,34 g (0,348 Mol) einer Mischung aus Phosphornitrilchloriden der allgemeinen Formel (PNC12)n, in welcher n größer als 2 ist, und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von annähernd 800 werden mit 70 g (0,373 Mol) Natriumsilicofluorid auf Temperaturen von 280 bis 345°C erwärmt. Die Reaktion ist nach 2 Stunden 15 Minuten beendet. Während der letzten 40 Minuten wird ein langsamer Stickstoffstrom durch das Reaktionsgefäß geleitet. Die Phosphornitrilfluoride destillieren entweder über, oder sie werden von dem Stickstoff mitgeführt und außerhalb des Reaktionsgefäßes kondensiert. Es wurde eine Ausbeute von 24,4 g (84,5 °/o) gemischter Phosphornitrilfluoride erhalten. Das Siliciumtetrafluorid wurde in Wasser geleitet, von Si02aq. abgetrennt, und die Lösung wurde als wäßrige Silicofluorwasserstoffsäure aufgehoben. Beispiel 2 39,78 g (0,343 Mol) einer Mischung aus Phosphornitrilchloriden der allgemeinen Formel (PNClon, in welcher n größer ist als 2, und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von annähernd 800 werden mit 52,5 g (0,279 Mol) Natriumsilicofluorid und 17,5g (0,071 Mol) Bleifluorid unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erwärmt. Die Reaktionszeit wurde auf 1 Stunde 45 Minuten herabgesetzt, und es wurde eine Ausbeute von 25,39 g (89,40/,) einer Mischung aus Phosphornitrilfluoriden erhalten. Beispiel 3 55 g (ungefähr 0,47 Mol) von rohen linearen Phosphornitrilchloriden (unlöslich in Petroläther) von einem Polymerisationsgrad, der der Formel (PNCI2)g_1oPCls entspricht, werden mit 100 g (0,532 Mol) Natriumsilicofluorid bei 350°C umgesetzt. Die Reaktion ist in 90 Minuten beendet, und es wurden 25 g (63,5°/a) Phosphornitrilfluoride erhalten. Beispiel 4 153,5g (1,32 Mol) einer Mischung von Phosphornitrilchloriden, wie sie im Beispiel 1" verwendet wurden, werden mit 286,5 g (1,52 Mol) Natriurnsilicofluorid und 14 g Kupferpulver unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhitzt. Die Reaktionszeit war 1 Stunde 50 Minuten, und es wurde eine Ausbeute von 99,2 g (89,9 °/o) einer Mischung von Phosphornitrilfluoriden erhalten. Beispiel s 1000g (8,62 Mol) einer Mischung von Phosphornitrilchloriden, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurden, werden in einem Reaktionsgefäß mit 1750 g (9,31 Mol) Natriumsilicofluorid und 82 g (195 Mol) Natriumfluorid erwärmt, wobei die Reaktionstemperatur langsam auf 380°C gebracht wird. Die gesamte Reaktionszeit betrug 4g/4 Stunden, und es wurde eine Ausbeute von 524 g (73,20/,) an gemischten Phosphornitrilfluoriden erhalten.The following examples illustrate the invention. Example 1 40.34 g (0.348 mol) of a mixture of phosphonitrile chlorides of the general formula (PNC12) n, in which n is greater than 2, and with an average molecular weight of approximately 800 are mixed with 70 g (0.373 mol) of sodium silicofluoride to temperatures of Heated from 280 to 345 ° C. The reaction is complete after 2 hours 15 minutes. A slow stream of nitrogen is passed through the reaction vessel for the last 40 minutes. The phosphonitrile fluorides either distill over, or they are entrained by the nitrogen and condensed outside the reaction vessel. A yield of 24.4 g (84.5%) mixed phosphonitrile fluorides was obtained. The silicon tetrafluoride was passed into water from Si02aq. separated and the solution was saved as aqueous silicofluoric acid. Example 2 39.78 g (0.343 mol) of a mixture of phosphonitrile chlorides of the general formula (PNClone, in which n is greater than 2, and with an average molecular weight of approximately 800, 52.5 g (0.279 mol) of sodium silicofluoride and 17, 5 g (0.071 mol) of lead fluoride were heated under the same conditions as in Example 1. The reaction time was reduced to 1 hour 45 minutes and a yield of 25.39 g (89.40%) of a mixture of phosphonitrile fluorides was obtained 3 55 g (approximately 0.47 mol) of crude linear phosphonitrile chlorides (insoluble in petroleum ether) with a degree of polymerization corresponding to the formula (PNCI2) g_1oPCls are reacted with 100 g (0.532 mol) of sodium silicofluoride at 350 ° C. The reaction is Completed in 90 minutes, and 25 g (63.5 ° / a) of phosphorus nitrile fluorides were obtained. Example 4 153.5 g (1.32 mol) of a mixture of phosphorus nitrile chlorides, as used in Example 1 ", are mixed with 286, 5 g (1 , 52 mol) sodium silicofluoride and 14 g copper powder heated under the conditions given in Example 1. The reaction time was 1 hour 50 minutes and a yield of 99.2 g (89.9%) of a mixture of phosphonitrile fluorides was obtained. Example s 1000 g (8.62 mol) of a mixture of phosphonitrile chlorides, as used in Example 1, are heated in a reaction vessel with 1750 g (9.31 mol) of sodium silicofluoride and 82 g (195 mol) of sodium fluoride, the reaction temperature being slow is brought to 380 ° C. The total reaction time was 4 g / 4 hours and a yield of 524 g (73.20 /,) of mixed phosphonitrile fluorides was obtained.

Claims

Claims: 1. Process for the preparation of phosphonitrile fluorides of the formula (PNF2) mPFs or a mixture thereof, in which m is an integer, and / or the formula (PNF @. Or a mixture thereof, in which n is greater than 2, characterized that phosphonitrile chloro tides of the formulas (PNCla) mPCIb and / or (PNCla) n, in which m and n are as defined above, are heated with an alkali silicofluoride.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the catalyst used is lead silicofluoride, Sodium fluoride, lead fluoride or metallic copper is used.

3. Procedure according to claim 1, characterized in that sodium fluoride also acts as a reactant is available.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the reaction temperature is between 250 and 380 ° C.