DE1660360A1

DE1660360A1 - Process for the production of polyacrylonitrile fibers

Info

Publication number: DE1660360A1
Application number: DE19651660360
Authority: DE
Inventors: Koji Miyashita; Kazumi Nakagawa; Keitaro Shimoda
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1964-03-07
Filing date: 1965-03-06
Publication date: 1970-12-17
Also published as: DE1660360C3; DE1660360B2; ES310215A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilf asern Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern, die nebeneinander die Eigen- schaften hoher Schrumpfung und stabilisierter Kräuse- lung haben. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung derartiger Fasern durch geeignete Abwand- lung eines bekannten Naßspinn-Verfahrens. I3sher hat man Acrylfasern nach einem Naßspinn-Ver- fahren hergestellt, demzufolge man durch Naßverspinnen das Acrylriitrilpolymere zu einem Kabel von nassen Gel- -fäden formt, die nassen Gelfäden in dem Kabel verstreckt, t:ri twi:;ser-t und zum Zusammenfallen ("Strukturaufhebung") bx_i:@F,t, die so entwässerten und zum Zusammenfallen ge- t@ra@:::tcn @:derr in entspan ritem, ein Sctirumpferi ermöglichen- dem Zustand mit 'iasserdazipf von etwa 110 bis etwa 140° C Y:eriarld elt sind die so entspannten Fäden trocknet. pur Llarstellun von Fäden hoher;chrumzifunv nach einem derar-bi,en Verfahren war es bekannt, die Getrockneten, entsy.;annten Fäden 'bei erhöhter Temperatur nochmals zu verstrecken, um Fäden bzw. Fasern zu erzeugen, die bei anschliessender Einwirkuns erhöhter Temperatur zu schrump- fen fähig sind, z. B. in einem siedenden Wasser- oder Färbbad. Damit derartige masern auf konventionellen Textiluiaschinen-verarbeitet werden können, ist es be- kannt, sie mittels irgendeines von verschiedenen Typen mechanischer Kräuselvorrichtungen zu' kräuseln. Derartige Fasern hoher Schrumpfung werden im Gemisch ..mit Fasern niedriger Schrumpfung zur Herstellung von Garnen und Geweben verwendet, die bauschig oder volu- minös werden, wenn sie anschließend erhöhten Tempera- turen ausgesetzt werden. Dies ist auf die iichrumpfung der stark schrumpfenden Fasern zurückzuführen, wodurch die wen!,--- schrumpfenden fasern zur Ausbildung von Schlin- gen, ßögen und VTellen gezwungen werden. Es wurde jedoch beobachtet, daß die Kräuselung bei derartigen Fasern :lit; Tendenz tief, während der WärmebehandlunG zu ver- sciiwirideri, und deshalb ist die Bauschigkeit derartiger Garnu urig Gewebe geringer, als sie eigentlich sein so:LLt,e, "renri die r'asern mit einer KräuselunL; ausL;e- wären, die ";eGeri eine derartige @JzLriiiebeti;xnd- Lund ;@ t:=@.il. ia t. Ferner neigen die stark schrumpfenden Fasern in derartigen Garnen dazu, sich im Kern des Garnes zu konzentrieren, während die wenig schrumpfenden Fasern locker um den Kern herum liegen. Dadurch entsteht die Gefahr, daß das Garn "abmagert", d. h. dünn wird, was der 1;arktfänigkeit und dem Wert dieser bauschigen Garne sehr abträglich ist.Process for the production of polyacrylonitrile fibers The invention relates to a method of manufacture of polyacrylonitrile fibers, which, side by side, have their own properties of high shrinkage and stabilized crimped have lung. In particular, the invention relates to Production of such fibers by suitable dismantling development of a known wet spinning process. I3sher has acrylic fibers after a wet spinning process drive produced, accordingly one by wet spinning the acrylitrile polymer into a cable of wet gel -forms threads, stretching the wet gel threads in the cable, t: ri twi:; ser-t and to coincide ("structure cancellation") bx_i: @ F, t, the so drained and collapsing t @ ra @ ::: tcn @: derr in Relax ritem, enable a Sctirumpferi- the state with 'iasserdazipf from about 110 to about 140 ° C Y: eriarld elt the so relaxed threads are drying. pure llarstellun of threads of higher; chrumzifunv after a derar-bi, en method it was known to the dried, entsy.; annten threads' close again at increased temperature stretch to produce threads or fibers that at subsequent exposure to increased temperature to shrink fen are able, z. B. in a boiling water or Dye bath. So that such measles on conventional Textile machines can be processed, it is know them by means of any of several types mechanical crimping devices to crimp. Such high shrinkage fibers are mixed ..with fibers of low shrinkage for the production of Yarns and fabrics used that are fluffy or voluminous become minute, if they subsequently increased tempera- doors are exposed. This is due to the shrinkage due to the strongly shrinking fibers, whereby die wen!, --- shrinking fibers for the formation of gen, ßögen and VTellen are forced. It was, however observed that the crimp in such fibers : lit; Tendency to deteriorate during heat treatment sciiwirideri, and therefore the bulkiness is more such Garnu quaint fabrics lower than they actually are like this: LLt, e, "renri the fibers with a frizzL; ausL; e- would be that "; eGeri such a @JzLriiiebeti; xnd- Lund; @ t: = @. Il. ia t. Furthermore, the strongly shrinking fibers in such yarns tend to concentrate in the core of the yarn, while the less shrinking fibers lie loosely around the core. This creates the risk that the yarn will "become emaciated", ie become thin, which is very detrimental to the flexibility and value of these bulky yarns.

Es ist ein Ziel der Erfindung, stark schrumpfende Polyacrylnitrilfasern herzustellen, die die vorgenannten Fehler reicht zeigen und sich zur Herstellung von bauschigen Garnen verwenden lassen, die in sehr viel grÖßerem Grad als bekannte Produkte die Fähigkeit haben, ihr Volumen zu bewahren. Es ist ferner Ziel der ürfindung, derartige Fasern durch geeignete Abwandlungen des Naßspinnverfahrens zur Herstellung von Acrylfasern'zu erzeugen, wobei diese Abwandlungen die Herstellung von Acrylfasern nicht unangemessen komplizieren oder verteuern.It is an object of the invention to provide high shrinkage polyacrylonitrile fibers Manufacture that show the aforementioned error ranges and are used to manufacture let use of bulky yarns, which in much greater degree than known Products have the ability to retain their volume. It is also the aim of the finding such fibers by suitable modifications of the wet spinning process for manufacture of acrylic fibers' to produce, these modifications the production of acrylic fibers do not inappropriately complicate or make them more expensive.

Es wurde gefunden, daß diese und andere aus dem Nachstehenden hervorgehenden Ziele erreicht werden können durch eine ereignete Modifikation des Verfahrens zur Herstellung von Fäden bzw. Fasern aus Acrylnitrilpolymeren, demzufolge man das Polymere durch Naßversliinnen zu einem Kabel von nassen Gelfäden form;, die nassen Gelfäden in diesem Kabel verstreckt, entwässert und zum Zusammenfallen bringt, die so entwässerten und zujü Zusammenfallen gebrachten Fäden in entspanntem, eine Schrumpfung gestattenden Zustand mit VTasserdampf von etwa 11_0 bis etwa 140o C behandelt und die so ent- spannten Fäden bzw. Fasern trocknet. lach dieser @,iodifi- kation wird (a) im Anschluß an die Verstreckunb und vor der Dampfentspannung eine VorwärmunG der Fj_den mit einem wässrigen Medium auf 60 bis 95o C und ein mechanisches I'_räuseln der so vorgewärmten Fäden vorgenommen in Ver- bindung mit (b) einem Wiederverstrecken der getrockne- ten entspannten Fäden 1-,15 x 1,35 x bei einer 'empera- tur von 100 bis 60o C in trockener Atmosphäre. Nach einen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung; werden die nassen Gelfäden im Anschluß an die Verstrek- kung und vor der Entwässerung und ütrukturau.i.'hebLinl.-- mit einem wässrigen Bad auf 60 bis 85o C vorgewärmt-und in dem nassen Gelzustand mechanisch gekräuselt. Nach einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der ,rfindung werden die entwässerten und zum Zusammenfallen gebrachten Fäden vor der Entspannungsbehandlung mit einem wässrigen Medium auf 80 bis 95o C vorgewärmt und mechanisch gekräuselt. Bei beiden Abwandlungen kann die mechanische Krc:iuse- lunG beispielsweise mit Hilfe herkömmlicher ";to1)f- bÜchsen"-KräuselvorrichtunGen (englisch: "stuffing box" crimpers) oder "Einrif.i';@ge'triel:e"-Isräuselvorric@itun@@en "(englisch: "intermeshing gear" crimpers) durchgeführt werden.It has been found that these and other objects set forth below can be achieved by a modified modification of the process for making threads or fibers from acrylonitrile polymers, according to which the polymer is formed into a tow of wet gel threads by wet spinning wet gel threads stretched in this cable, drained and collapse those so drained and tojü collapsed threads in relaxed, state allowing shrinkage with V steam from about 11_0 to about 140o C and the taut threads or fibers dries. laugh this @, iodifi- cation is (a) after the stretching and before the steam release a preheating of the fj_den with a aqueous medium to 60 to 95o C and a mechanical one I'__ruffle the preheated threads made in this way bond with (b) re-stretching the dried th relaxed threads 1-, 15 x 1.35 x at an 'empera- temperature from 100 to 60o C in a dry atmosphere. According to a preferred embodiment of the invention; the wet gel threads after the stretching kung and before drainage and ütrukturau.i.'hebLinl .-- with Preheated to 60 to 85o C in an aqueous bath and put in mechanically curled in the wet gel state. After a second preferred embodiment of the invention the drained and collapsed threads before the relaxation treatment with an aqueous medium Preheated to 80 to 95o C and mechanically puckered. With both modifications, the mechanical Krc: iuse- lunG, for example, with the help of conventional "; to1) f- can "crimping devices (English:" stuffing box " crimpers) or "Einrif.i '; @ ge'triel: e" -Isräuselvorric @ itun @@ en "(English:" intermeshing gear "crimpers).

Diü vorstehende Abwandlun,@ des Naßspinn-Verfahrens zur Herstellung von Polyaerylnitrilfasern führt zu Fasern, die uner dem Einfluß von heißer wässriger Umgebung zu einer erheblichen Schrumpfung befähigt sind, wobei sie ihre Kräuselung wiedererlangen. Es sei bemerkt, daß die Jiederverstreckung dazu dient;, die in diesem Verfahren erteilte Kräuselung herauszuziehen, jedoch behält das Material die Erinnerung an diese Kräuselung, was dazu fährt, daß sich die Kräuselung unter dein späteren Einfluß einer heißen nassen Umgebung wieder ausbildet.The above modification of the wet spinning process for production of polyaeryl nitrile fibers leads to fibers that are under the influence of hot water Environment are capable of significant shrinkage, with their puckering regain. It should be noted that the re-stretching is used in this Method of pulling out the given curl, however the material retains the memory of this ripple, which causes the ripple to move under your later Influence of a hot, wet environment develops again.

Um diesen wiederverstreckten Fasern eine bessere Verarbeitbarkeit auf Textilmaschinen zu geben, erteilt man ihnen häufig im Anschluß an die Wiederverstreckung eine mechanisch erzeugte Kräuselung. Diese spätere Kräuselun;Usbehandlung darf jedoch nicht mit der KräuselungsbehandlunG gemäß der Erfindung verwechselt werden, da die Kräuselungen, die durch das Kräuseln der wic;derver-' streckten Fasern hervorgerufen werden, bei der BehandlunU mit einer heißen nassen Umgebung leicht verloren Zehen.To give these re-drawn fibers better processability They are often given on textile machines after re-drawing a mechanically generated crimp. This later ripple treatment is allowed, however not to be confused with the crimp treatment according to the invention, since the Crimps caused by the crimping of the wic; derdrawn fibers Toes are easily lost when dealing with a hot wet environment.

Die irtindung ist im dachstehenden in den beiden vor- .i:nt-" unvo2zuztvn@@::,.@`.@arungst"orrnen näher beschrieben. Bei der ersten Ausführungsform, derzufolge die nassen Gelfäden vorgewärmt und gekräuselt werden, während sie sich in dem nassen Gelzustand befinden, führt man die Vorerhitzung vorzugsweise in einem wässrigen Medium zwischen 60 und 85o C durch, um den Fäden bzw. Fasern genügend Kräuseln zu erteilen. Ann man die Fäden auf eine Temperatur über etwa 85o C vorerhitzt, werden sie weich. und neigen dazu, sich unter dem während des Kräuselns ausgeübten Druck miteinander zu verkleben, und ferner, ihren Querschnitt zu verändern. Ferner ist das Vorwärmen der nassen Gelfäden über diese Temperatur hinaus nicht vorzuziehen, weil es die Fäden in dem nassen Gelzustand schrumpfen läßt und sie ihrer Transparenz beraubt. Bei einer Temperatur unter etwa 60o C werden. Kräuseln nicht vollkommen erreicht, und der Versuch, verstärkte Kräuseln durch Erhöhung des Kräuselerdruckes zu erzeugen, kann die Fasern stark beschädigen. Diese gekräuselten nassen Gelfäden worden dann entwässert und zum Zusammenfallen gebracht. Geeignete Entwässerun.s- und strukturaufhebungsbedingunGen für I'olyacrylnitrilfasern sind in der amerikanischen Patentschrift ? 984 912 und der japanischen Patentschrift 245 c65 beschrieben. Für die vorliegende BrfindunU dürftfes besonders zweckmäßig sein, jenen Teil des Tempecatur-Feuchtigkeits-Bereichs der in diesen Patentschriften buoc"riebenen Minjungen zu benutzen, der zwischen etwa 110 und 150o C Trockenkolben-i'emperatur (englisch: rrdrV bult 1,@r..;.cra-curc") und zwischen etwa 90 und etwa 30o C haLkolbentemperatur (englisch: "wet bulb tempe- rature"liegt, um eine ma«imale Stabilisierung der Kräuseln in den t'asern zu erreichen. "Nenn diese Struk- turaufhet;un; nicht während des untwässerungsvorganges bewirkt wird, haben die stark schrumpfenden Fasern schlechten Glanz und unerwünschte A4enschaften, was auf die Bildung zahlreicher Hohlräume in der Faserstruk- tur zurUckzuführen ist. Um die l_räuseln in diesen Fasern weiterhin gegen einen Verlust in heilem 1,asser zu stabilisieren, ist es not- wendig, die entwässerten und zum Zusammenfallen gebrach- ten Fasern in erispanntem, eine Schrumpfung zulassenden Zustand miL Dampf von etwa 110 bis etwa 140o C zu behan- deln. Die so entspannten Fäden werden nach dem Trocknen unter trockenen Bedingungen heiß verstreckt. Tabelle 1 zeigt den Grad der Schrumpfung und die diGen- schaften der Kräuseln, die erschienen, als fasern aus einem Lischpolymerisat von 90 Gewichtsprozent Acrylnitril und 10 Gewichtsprozent Methyl-acrylat unter verschiedenen Bedingungen, unter anderem durch Heißverstrecken unter trockenen BedinCungen bei einer Temperatur. von 1500 C, behandelt und anschließend 10 Minuten in heißem dasser von 100 o C erhitzt, wurden. Da die stark sciirumyofenden Fasern A. nur der Struktur- aufllebung untercfiorfen worden. waren, verloren sie die meisten ihrer Kräuseln, als sie unter trockenen Bedin- Sunien heiß verstreckt und in heißem Wasser bei einer Temperatur von 1000 C behandelt wurden. Die stark schrumpfenden Fasern E, die nach dem herkömmlichen Verfahren versponnen worden waren, zeigten eine starke Abnahme irlrer i",räuselun; bei der .Behandlung in heißem Jasser. Eine derartige starke Verminderung des Kräuse- lungsgrades ergibt das erwähnte "Abmagern" von bauschi- gem Garn. Im Gegensatz zu diesen Ergebnissen zeigen die stark üchrumpfenden Fasern C. und D, die nach dem erfin- dungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, nach ihrer Be- handlung in heißem Wasser den- gleichen Kräuselungsgräd wie in ihrem Rohzustand und besitzen eine hervorragende Kraft,- die Kräuseln wiederherzustellen. B. ist den. Fasern C. und D. hinsichtlich der Fähigkeit etwas zi.nte.rlegen, die Kräuseln wieder auszubilden: Um diese Fähigkeit zu erhöhen, sollte die Temperatur, bei der die leärmebehand- lung durchgeführt wird, höher als 110° =C liegen, und der gesamte Schrumpfungsgrad bei der Strukturaufhebung und 'iiärmebehandlung sollte höher als 20 -gol sein.. Um zu bestimmen., -wie stark während der abschließenden Heißverstxeckung in dem erfindungsgemäßen Verfal.:ireu ver- stx#eckt werden@müß, wurde ein Acrylfaser-l@abel, das nach di Gs(rr Ausführ'ungsfäria der ErfindLinü° behandelt worden war, verschieden stark, wie in Beispiel 2 -sezeigt, wieder ver- streckt, nachderir es in dasserdampf von 1250 C entspannt und zwischen 2 heißen Platten von 1500 C hindurch-eführt worden war. Aus den Ergebnissen.von Tabelle 2 geht,hervor, daß der Schrumpfungsgrad von hoch schrumpfenden Fasern als Ergebnis.-der Behandlung in heißem Wasser zu klein ist, wenn das Verstreckverhältnis unter 1,15 liegt, und dementsprechend zeigt ein voluminöses Garn, bei dem diese Fasern verwendet wurden, nach der Bauschigmachung keinausreichendes-Volumen. Wenn dagegen das-Verstreckverhältnis über _1,35 liegt, nimmt die Fähigkeit der in heißem Wasser behandelten Faser zur Wiederherstellung ihrer Kräuseln wie oben gezeigt ab, mit dem Resultat, daß ein aus dieser Faser erzeugtes voluminöses Garn zum "Abmagern" neigt. Die Verstreckgeschwindigkeit variiert je nach dem Abstand der heißen Platten und der Breite, der Dicke und der Verstreckgeschwindigkeit eines zu behandelnden Kabels und wird vorzugsweise in den Bereich von 100 bis 260° 0 gelegt.The connection is in the above in the two preceding .i: nt- "unvo2zuztvn @@ ::,. @`. @ arungst "orrnen described in more detail. In the first embodiment, according to which the wet gel threads are preheated and crimped while they are in the wet gel state, the preheating is preferably carried out in an aqueous medium between 60 and 85 ° C. in order to impart sufficient crimp to the threads or fibers. If the threads are preheated to a temperature above about 85o C, they become soft. and tend to stick together under the pressure exerted during crimping, and also to change their cross-section. Furthermore, preheating the wet gel threads beyond this temperature is not preferable because it shrinks the threads in the wet gel state and robs them of their transparency. Be at a temperature below about 60o C. Crimp is not fully achieved and attempting to create increased crimp by increasing the crimp pressure can severely damage the fibers. These curled wet gel threads were then drained and collapsed. Suitable drainage and structure cancellation conditions for polyacrylonitrile fibers are given in the American patent? 984 912 and Japanese Patent 245c65. For the present invention, it should be particularly expedient to use that part of the temperature-humidity range of the mini-boys described in these patents that is between about 110 and 150o C dry flask temperature (English: rrdrV bult 1, @ r ..;. cra-curc ") and between about 90 and about 30o C bulb temperature (English: "wet bulb temperature rature "lies in order to achieve a ma« imale stabilization of the To achieve ripples in the fibers. "Call this structure turaufhet; un; not during the underwatering process caused by the strongly shrinking fibers poor gloss and undesirable properties, what on the formation of numerous cavities in the fiber structure ture is to be returned. To keep the l_reuseln in these fibers against one Loss in healing 1, water to stabilize, it is necessary- agile, the drained and collapsing ten fibers in tension, allowing for shrinkage Condition with steam from about 110 to about 140o C to be treated deln. The threads are relaxed after drying hot stretched under dry conditions. Table 1 shows the degree of shrinkage and the different shafts of puckering that appeared as fraying a copolymer of 90 weight percent acrylonitrile and 10 weight percent methyl acrylate among various Conditions, including by hot stretching under dry conditions at a temperature. from 1500 C, treated and then in hot water for 10 minutes heated by 100 o C, were. Since the strongly sciirumyofenden fibers A. only of the structural revival. were they lost them most of its puckering when under dry condi- Sunien stretched hot and in hot water at one Temperature of 1000 C were treated. The strong shrinking fibers E, following the conventional Processes spun showed strong Decrease in unruly i ", räuselun; in the .treatment in hot Jasser. Such a strong reduction in the frizzy the aforementioned "thinning" of building gem yarn. In contrast to these results, the strongly shrinking fibers C. and D, which after the invention according to the method were obtained, after their loading treatment in hot water the same degree of ripple as in their raw state and possess an excellent Strength to restore the frizz. B. is the. Fibers C. and D. show something about the ability, To train the frizz again: To this ability too should increase the temperature at which the noise-treated treatment is carried out, are higher than 110 ° = C, and the total degree of shrinkage in the structure cancellation and Heat treatment should be higher than 20 -gol . To determine., -How strong during the final Hot stealing in the process according to the invention: ireu ver stx # has to be cornered, an acrylic fiber label was used that di Gs (rr execution fair of the invention had been dealt with, different strengths, as shown in Example 2 -se, again after which it relaxes in the steam of 1250 C. and between 2 hot plates at 1500 C. had been. From the results of Table 2, it can be seen that the degree of shrinkage of high shrinkage fibers as a result of the treatment in hot water is too small when the draw ratio is below 1.15, and accordingly shows a bulky yarn using this Fibers used were insufficiently bulked after bulking. On the other hand, if the draw ratio is over _1.35, the ability of the hot water treated fiber to restore its curl decreases as shown above, with the result that a bulky yarn made from this fiber tends to "lean". The stretching speed varies depending on the distance between the hot plates and the width, the thickness and the stretching speed of a cable to be treated and is preferably in the range from 100 to 260.degree.

Im allgemeinen wird ein Kabel mechanisch gekräuselt, nachdem es durch Heißverstrecken unter trockenen Bedingungen wiederverstreckt worden ist,.jedoch wird diese mechanische Kräuselung zu dem. Zweck durchgeführt, das Verschlingender Fasern in der Faserbahn oder der Lunte zu verbessern, die beim Verziehen in nachfolgenden Textilverarbeitungsstufen erzeugt wird, hat also-. nichts zu tun mit den Kräuseln., die durch Erwärmung der vorher verzogenen- Garne in heißem ;Nasser durch Heißverstrecken unter trockenen Bedingungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reproduziert werden. Dies läßt sich. nicht nur dadurch leicht nachweisen, daß ein Kabel, welches nach einem. herkömmlichen Verfahren untertrockenen Bedingungen heiß verstreckt, mechanisch gekräuselt und dann in heißem Nässer erwärmt wurde, keine Kräuseln reproduziert, sondern auch. dadurch, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Fasern, die zwar unter trockenen Bedingungen heiß verstreckt, jedoch nach der Wiederverstreckung nicht der meehanischen.Kräuselung unterworfen wurden, in heißem Wasser Kräuseln ausbilden.Generally, a cable is mechanically crimped after it has passed through Hot stretching has been re-stretched under dry conditions, but this mechanical crimp becomes that. Purpose carried out, the devourer Fibers in the fiber web or the sliver improve the warping in subsequent Textile processing stages is generated, so has-. nothing to do with the frizz., those by heating of the previously drawn yarns in hot; wet by hot stretching under dry conditions according to the process of the invention can be reproduced. This can be. not only easily prove that a Cable, which after a. conventional process under dry conditions hot stretched, mechanically puckered and then heated in hot water, none Ripple reproduced, but also. in that according to the method according to the invention manufactured fibers that are hot drawn under dry conditions, however were not subjected to mechanical curling after re-stretching, create curls in hot water.

Bei der zweiten Ausführungsform) derzufolge die entwässerten und zum Zusammenfalle. gebrachten Fasern vor der F,ntspannunö in Dampf vorgewärmt unti gekräuselt werden,, wird die Vorerhitzung vorzugsweise in einem wässrigen Medium. zwischen. 80 und 950 0 durchgeführt.In the second embodiment) consequently the drained and to collapse. The fibers are preheated in steam and crimped before the tensioning, the preheating is preferably carried out in an aqueous medium. between. 80 and 950 0 carried out.

Tabelle; 5 zeigt den Schrumpfungsgrad und die Kräuselcharakteristiken von AcrylfaserÜ, die unter verschiedenen liedingungen aus einem-Mischpolymerisat von 90 Gewichtsprozent Acrylnitril und l() Gewichtsprozent Methylaerylat@ herges-Gellt wurden, wobei sie unter trockenen, heißen- Bedingungen bei 1.50o C vsrstreckt und dann 10 Minuten in heißem Wasser von 100 ° 0 behandelt wurden. Die stark schrumpfende Faser J,die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde, verlor einen wesentlichen Teil ihrer Kräuselung, als sie in heißem Wasser behandelt wurde. Es liegt auf der Hand,-daß eine solche drastische Verringerung des Kräuselungsgrades zu einer ausgeprägteren Volumenverminderung des bauschigen Garnes führt. Im Gegensatz hierzu zeigten die stark schrumpfenden Fasern G und H, die nach der Erfindung erhalten_wurden, ausgezeichnete Fähigkeit zur Wiederausbildung-von Kräuseln, wobei ihre Kräuselcharakteristiken nach der-$eißwasserbehandlung fast die gleichen waren wie die der rohen Faser. Die Faser F ist den Fasern .G und H in ihrer Tendenz, Kräuseln wieder auszubilden, etwas unterlegen, und zwecks Verbesserung dieser Eigenschaft wird bevorzugt, daß die Temperatur der Wärmebehandlung wenigstens 110o C und das kombinierte Schrumpfungsverhältnis der Faser nach der Strukturaufhebung und der Wärmebehandlung mehr als 20 ö beträgt.Tabel; 5 shows the degree of shrinkage and the crimp characteristics of acrylic fibers, which were produced under various conditions from a copolymer of 90 percent by weight acrylonitrile and 1 percent by weight methyl aerylate Minutes were treated in hot water of 100 ° 0. The high shrinkage fiber J made by the conventional method lost a substantial part of its crimp when it was treated in hot water. It is obvious that such a drastic reduction in the degree of crimp leads to a more pronounced reduction in volume of the bulky yarn. In contrast, the highly shrinkable fibers G and H obtained by the present invention showed excellent curling recovery ability, and their curling characteristics after the hot water treatment were almost the same as those of the raw fiber. Fiber F is somewhat inferior to fibers G and H in their tendency to re-curl, and in order to improve this property, it is preferred that the temperature of the heat treatment be at least 110o C and the combined shrinkage ratio of the fiber after the structure breakdown and heat treatment more than 20 ö.

Der Größenbereich der Wiederverstreckung der Faser unter trockenen, heißen Bedingungen zwecks Herstellung der gewünschten hoch schrumpfenden Faser sollte aus folgendem Grund um das 1,15 bis 1,35-fache beschränkt werden.The size range of re-drawing of the fiber under dry, hot conditions to produce the desired high shrinkage fiber can be limited by 1.15 to 1.35 times for the following reason.

Kabel aus. Acrylfasern eines Mischpolymeren von 90 a Acrylnitril und 10 Y Methyl-acrylat, die unter heißen, feuchten Bedingungen gestreckt, entstrukturiert, gekräu- Belt und mit gesättigtem Wasserdampf von 1250 C behandelt worden sind, werden unter trockenen heißen Bedingungen in verschiedenem Umfang verstreckt, und die erhaltenen stark schrumpfenden Fasern werden in heißem Wasser von 100o C behandelt. Die Kräuseleigenschaften dieser Fasern sind in Tabelle 4 zusammengefaßt, aus der hervorgeht, daß bei einem Streckverhältnis unter 1,15 der Schrumpfungsgrad in heißem Wasser zu niedrig ist und das bauschige Garn, das eine derartige Faser enthält, bei der oben beschriebenen Bauschigmachung kein genügendes Volumen entwickeln wird. Ferner ergibt sich aus der Tabelle, daß bei einem Streckverhältnis über 1,35 die Tendenz der Faser zur Wiederausbildung-ihrer Kräuselung nach der Wärmebehandlung nachteilig beeinflußt wird, so' daß das bauschige Garn, das die Faser enthält, in Gefahr ist, sein Volumen zu verlieren und "abzumagern". Die Verstrecktemperatur variiert zwar je nach dem Spalt . zwischen den heißen Platten, der Breite und der Dicke -des zu verstreckenden Kabels und anderen Faktoren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 100 und 2.60° 0. Üblicherweise wird das Kabel nach der trocken-heißen Behandlung mechanisch gekräuselt, jedoch Ueachieht d.as zur Verbesserung der Fähigkei-c der Faserbahn oder des Flores, sich bei dem nachfol-;enden Hardier- oder Verzieh-Vorgang in sich zu verhaken, und hat demzufolge nichts zu tun . mit der erfindungsgemäßen Kräuselung, die bei der Heißwasserbehandlung der Faser wieder ausgebildet wird,-wel-.che unter trockenen heißen Bedingungen verstreckt worden ist. Dies geht aus dem Umstand hervor, daß sich in einem Kabel, das in der konventionellen Weise hergestellt vao-rden ist, keine Kräuselung ausbildet, selbst wenn das Kabel unter trockenen, heißen Bedingungen verstreckt, mechanisch gekräuselt und schließlich mit heißem V7asser behandele wird. Hingegen entwickelt-die Faser gemäß der Erfindung, die unter trockenen heißen Bedingungen verstreckt, jedoch nicht mechanisch gekräuselt worden ist, in heißem Wasser ihre KräuselunE voll Neuem.Cable off. Acrylic fibers of a mixed polymer of 90 a acrylonitrile and 10 Y methyl acrylate, which have been stretched, de-structured, kräu- Belt and treated with saturated steam at 1250 C under hot, humid conditions, are stretched to various degrees under hot, dry conditions, and the The strongly shrinking fibers obtained are treated in hot water at 100 ° C. The crimp properties of these fibers are summarized in Table 4, from which it can be seen that if the draw ratio is below 1.15, the degree of shrinkage in hot water is too low and the bulky yarn containing such fiber does not develop sufficient bulk when bulky as described above will. It is also evident from the table that if the draw ratio exceeds 1.35, the tendency of the fiber to re-curl after the heat treatment is adversely affected, so that the bulky yarn containing the fiber is in danger of bulky lose and "lose weight". The stretching temperature varies depending on the gap. between the hot plates, the width and the thickness of the cable to be stretched and other factors, however, is preferably between 100 and 2.60 ° 0. Usually, the cable is mechanically crimped after the dry-hot treatment, but this is done to improve the Ability of the fiber web or pile to get caught up in the subsequent Hardier or warping process and consequently has nothing to do with it. with the crimp according to the invention which is formed again in the hot water treatment of the fiber -which has been drawn under dry, hot conditions. This is evident from the fact that a tow made in the conventional manner does not crimp even when the tow is stretched, mechanically crimped and finally treated with hot water under dry, hot conditions. On the other hand, the fiber according to the invention, which has been drawn under dry, hot conditions but not mechanically crimped, develops its crimp completely in hot water.

Die für die ZweciLe der Erfindung eingesetzte Acrylfsser kann ein Polymerisat oder Mischpolymerisat'mit wenigstens 80 A AcrylnItril sein. Das Monomere, das neben Acrylnitril gegebenenfalls als 'Komponente der oben genannten Acrylfaser.verwendet wird, kann aus einer Aeihe verschiedener äthylenartig ungesättigter IVlonomerer ausgewählt werden, wie Viny1-acetat, Vinyl-propionat, I"ethyl-.acrylat, Äthyl-acrylat, Vinyl-Pyridine, Acrylsulfonsäure, Meth-acrylsulfonsäure, .Acrylsäure, I:ethacrylsäure und dergleichen. Der Anteil der in ein voluminöses Garn einzuarbeitenden-stark .. schrumpfenden Faser gemäß der Erfindung wird nach der Art und dem Denier der damit zu vermischenden wenig schrumpfenden Faser und dem gewünschten Griff des fertigen voluminösen Garnes variieren, kann jedoch von 20 bis 70 Prozent, vorzugsweise von 30 bis 60 Prozent reichen. Wenn der Prozentanteil unter 2.0 liegt., wird das voluminöse Garn eine unbefriedigende Form haben, während kein Volumen erreicht wird, wenn der Prozentanteil mehr als 70 beträgt. Die wenig schrumpfende Faser, die mit den erfindungsgemäß erhaltenen stärk .schrumpfenden Fasern vermischt wird, kann aus der Klasse ausgewählt werden, die aus verschiedenen natürlichen Fasern wie Wolle und Baumwolle besteht, jedoch können auch niedrig schrumpfende Acrylfasern oder andere Kunstfasern verwendet werden (Schrumpfungsbetrag in heißem Wasser von 100 o C unter etwa 5 @). Die Erfindung und ihre beiden oben beschriebenen Aus- C-1 werden im Nachstehenden anhand von Bei- spielen näho.r erläutert. Alle Teile verstehen sich in. Gewichtsteilen, wenn nichts anderes angegeben ist. Beispiel l 10 Teile eines Mischpolynerisats aus 90 Acrylnitril und 10 ,9' Methyl-acrylat werden in °0 Teilen einer 48-;@igen wässrigen Lösung von Natriumthiocyanat aufgelöst. Die so erhaltene Spinnlösung wird in eine 10-;@ige wässri-e Lösung von Natriumthiocyanat mit einer Temperatur von 0 0 C gepreßt. Die Fäden cierden in nassem Gelzustand in Wasser gewaschen, während sie auf das Doppelte ihrer Länge verstreckt werden. Dann werden sie nochmals verstreckt, und zwar in heißem Wasser mit einer Temperatur von 98 bis 100o 0 um das 5-fache ihrer Länge. Der Denier des verstr-e ckten Einzelfadens ist 2,1 d und der gesamte Denier des Kabels 55 000 d, während der `r°;asserLehält 86 @ö@ beträgt, auf trockenes Garn bezo- gen. Dieses Kabel wird kontinuierlich durch Wasser mit einer Teiirl)erai;ur- von 80o 0 gezogen und zur Kräuselung iA einc "S :öpfbiichsen"-t@räuselvotrichtung (englisch: "stuffing-box" crimper),eingeführt. Anschließend werden die Fäden 10 Minuten in einer Atmosphäre mit einer Trocken-Kolben-Tomperatur (englisch: d2y-bulb tempera- ture) von. 120o C und einer relativen FeuchtiGkeit von 20 ;j enuwL.ssert und zum Zusammenfallen Gebracht. Das so behandelte Kabel hat einen Wassergehalt von 2,3 ;o: Dieses Kabel wird -10 Minuten gesättigtem Wasserdampf mit einer Temperatur von 120o C ausgesetzt, mit Ü1 behandelt und anschließend getrocknet, Wobei sich eine Faser von 3 Denier ergibt (Faser K). Die Faser K wird zwischen heißen Platten mit einer Temperatur von lz;0o C um das 1,31-fache ihrer Länge verstreckt, gekühlt, gekräuselt und dann auf 89 mm.Länge geschnitten. Man erhält ein stark schrumpfendes Garn L. Um eine stark schrumpfende Faser nach dem herkömmlichen Verfahren zu Vergleichszwecken herzustellen, wurde die Behandlung unter den 'gleichen Bedingungen wie bei.L durchgeführt, jedoch wurde nach dem Heißverstrecken unter feuchten Bedingungen keine Kräuselung bewirkt, sondern dies Se- schah hach. Beendigung der Wassetdampfbehandlung: Auf diese Weise wurde eine konvsnti!nelle stark schrumpfen- de hasep M erzeugt. Die fasern 1, bzw. M werden mit Me- rinowaie im Verhältnis 50650 vermischt, um ein 2/34- Garn herzustellen. Das so erhaltene Garn wird in ent- 9 Spanntee Zustand 10 Minuten. mit - siedendem Wasser behan- Belt, allmählich auf. eine Tlemperatur von 60° C abgekühlt 'undfgetpocknet. Das bauschige Garn, das 'aus L erhalten wurde, 4r ein sehr voluminöses (Sehiemanns-garn) Garn, währenddas bauschige Garn, das aus M erhalten wurde, r "Abmagerung" zeigte und in Griff und Aussehen sehr- schlecht war. Um den Grad der Bauschigkeit zwischen den beiden Proben zu vergleichen, wurden Docken von bauschigen Garnen in einen 20 cm breiten Kanal parallel zu diesem angeordnet, und die Dicke der Docken wurde bemessen, während eine Last von 50 g/cm2 oben auf die Docken aufgebracht wurde.-Die verbleichende Dicke der beiden Docken, auf dieselbe Feinheitsnummer berechnet, zeigt ein Verhältnis von 87 für M zu 100 für. L.The acrylic fibers used for the purpose of the invention can be a polymer or mixed polymer with at least 80 Å acrylonitrile. The monomer, which, in addition to acrylonitrile, is optionally used as a component of the above-mentioned acrylic fiber, can be selected from a number of different ethylene-like unsaturated monomers, such as vinyl acetate, vinyl propionate, ethyl acrylate, ethyl acrylate, vinyl Pyridines, acrylsulfonic acid, methacrylsulfonic acid, acrylic acid, I: ethacrylic acid and the like. The proportion of the strongly shrinking fiber according to the invention to be incorporated into a voluminous yarn depends on the type and denier of the little shrinking fiber to be mixed with it and the desired feel of the finished bulky yarn, but can range from 20 to 70 percent, preferably from 30 to 60 percent If the percentage is below 2.0., the bulky yarn will have an unsatisfactory shape, while no bulk is achieved if the Percentage is more than 70. The little shrinking fiber which mixes with the more strongly shrinking fibers obtained according to the invention t can be selected from the class consisting of various natural fibers such as wool and cotton, however, low-shrink acrylic or other synthetic fibers can also be used (amount of shrinkage in hot water of 100 o C below about 5 @). The invention and its two above-described embodiments C-1 are explained below using examples play nearer explained. All parts are in. Parts by weight, unless otherwise specified. Example l 10 parts of a mixed polymer made from 90 Acrylonitrile and 10, 9 'methyl acrylate are in ° 0 parts a 48 -; @ strength aqueous solution of sodium thiocyanate dissolved. The spinning solution thus obtained is in a 10 -; @ ige aqueous solution of sodium thiocyanate with a Temperature of 0 0 C pressed. The threads cierden in wet Gel state washed in water while on the Can be stretched twice their length. Then will stretched them again, in hot water with a temperature of 98 to 100o 0 to 5 times their Length. The denier of the drawn monofilament is 2.1 d and the total denier of the tow 55,000 d while the `r °; asserLehält is 86 @ ö @, based on dry yarn gen. This cord is continuously using water one part) erai; ur- pulled from 80o 0 and to ripple iA einc "S: öpfbiichsen" -t @ räuselvotrichtung (English: "stuffing-box" crimper), introduced. Then be the threads 10 minutes in an atmosphere with a Dry bulb temperature (English: d2y-bulb tempera- ture) from. 120o C and a relative humidity of 20; j enuwL.ssert and brought to collapse. The tow treated in this way has a water content of 2.3; o: This tow is exposed to saturated water vapor at a temperature of 120 ° C. for -10 minutes, treated with Ü1 and then dried, resulting in a fiber of 3 denier (fiber K). The fiber K is stretched 1.31 times its length between hot plates at a temperature of 10 ° C., cooled, crimped and then cut to a length of 89 mm. A high-shrinkage yarn L. To prepare a high-shrinkage fiber according to the conventional method for comparison purposes, the treatment was carried out under the same conditions as in the case of L. However, after the hot drawing under the humid condition, no crimping was caused but it was Se - ahhh. End of steam treatment: up in this way a convincing shrinkage de hasep M generated. Fibers 1 or M are marked with rinowaie mixed in the ratio 50650 to make a 2/34 Making yarn. The yarn obtained in this way is 9 Tense tea state 10 minutes. treated with - boiling water Belt, gradually up. cooled to a temperature of 60 ° C 'undfgetpocknet. The fluffy yarn that 'obtained from L. became, 4r a very voluminous (Sehiemanns-yarn) yarn, while the bulky yarn obtained from M r Showed "emaciation" and was very was bad. To compare the degree of bulk between the two samples, docks of bulky yarns were placed in a 20 cm wide channel parallel to this, and the thickness of the docks was measured while a load of 50 g / cm2 was applied to the top of the docks .-The fading thickness of the two docks, calculated on the same gauge number, shows a ratio of 87 for M to 100 for. L.

Beispiel 2 Eine wenig schrumpfende Faser K, die nicht, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter trockenen Bedingungen heiß verstreckt worden war, wurde in Längen von 89 mm geschnitten und in einem Verhältnis von 50:50 mit Z bzw. Example 2 A slightly shrinking fiber K, which had not been hot-drawn under dry conditions as described in Example 1, was cut into lengths of 89 mm and in a ratio of 50:50 with Z or

..@M vermischt und zu einem voluminösen Garn versponnen. Das so erhaltene Garn wurde in der Dockenfärbemaschine mit kaiionischem Farbstoff gefärbt.-Die Temperatur, bei der das Färben. begonnen wurde, war 60o G und diese Tem= peratur wurde allmählich auf-1000 0°gesteigert und 40 Minuten auf dieser Höhe gehalten, worauf sie allmählich auf 60° G erniedrigt wurde. Das GariR wurde demzufolge gleichzeitig mit dem Färben einer Bbhandlung zur Bau: schigmachung unterworfen. Nach dem Viaschen und Behandeln mit Ausrüstungsöl wurde das Garn getrocknet. Das -bauschige Garn, das durch Vermischen von K mit L erhalten wurde, war sehr fest und legte sich sehr schön, während das durch Vermischen von K mit IM erhaltene Garn in der -Festigkeit leicht unterlegen war und eine partielle Verdünnung oder "AbmaGerung" zeigte-. Der gleiche Test zur Volumenbestimmung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt. Er ergab, daß die relative Dicke der Docken im Verhältnis-von 92 für M zu 100 für Z stand. Beispiel 3 . 10 Teile eines 1Ruischpolymerisats aus 90 ö Acrylnitril und 10 @ohethyl-acrylat wurden in 90,Teilen einer 11-8-;a»igen wässrigen Lösung von Natriumthiocyanat aufgelöst. :Die so hergestellte Spinnlösung wurde in eine 10-;Q"ige t-rässr ige Lösung von Natriumthiocyanat von 0-° G eingepreßt. Das Kabel wurde mit Wasser gewaschen, während es auf 200 fj seiner ursprünglichen Länge ver- streckt wurde. Dann wurde das Kabel in heißem 'iliasser von 98 bis 100o G auf 500 Prozent seiner Länge weiter- verstreckt. Die Mäden hatten nach den beiden Streckvor- gängen 2,1 d und das Kabel 55 000 d, wobei der Deuch- tibkeitsgenalt 88 ;0 betrug (auf trockene Fäden bezogen). Dieses Kabel wurde in Heißluft mit einer " Trocl>en-Kolben- @I'emperatur von 110o C und einer relativen Feuch'cigheit von 20 ,, 1C Z_inuten "entstrulTturiert". Das entstruhtu- riorte Kabel wurde durch heißes Hasser von 900 C hin- durchgeleitet und darin in eine Kräuselvorrichtungdes Stopfbächsentyps eingeführt, wo es Gekräuselt wurde. Anschließend wurde das Kabel 10 ünuten in einem Dampf- tanlz mit ges-.ttigtem -rlasserdamlif von 1200 C behandelt und dann geölt und getrocknet. Ijan erhielt dabei ,chließ- licii rüden U von 3 d. Diese Fäden wurden zwischen heißen Platten von 150o C' um das 1,31-fache verstreckt. Nach dem Abkühlen wurden die Fäden gekräuselt und zur Herstellung stark schrumpfender Fasern P auf 89 mm Länge geschnitten. Zur Kontrolle wurde eine stark schrumpfende Faser des konventionellen Typs z; unter den gleichen Bedingungen, wie sie fär die Herstellung der Fqser P angewandt wurden, hergestellt, jedoch wurde diese Faser nicht unmittelbar nach der Entstrukturierung gekräuselt, sondern erst nach der U<asserdämpfbehandlung... @ M mixed and spun into a voluminous yarn. The yarn thus obtained was dyed in the batch dyeing machine with kaiionic dye. The temperature at which the dyeing. was started, was 60o G and this temperature was gradually increased to-1000 0 ° and held at this level for 40 minutes, after which it was gradually lowered to 60 ° G. As a result, the garment was subjected to construction at the same time as the dyeing. After the vial and treatment with finishing oil, the yarn was dried. The bulk yarn obtained by mixing K with L was very strong and laid very nicely, while the yarn obtained by mixing K with IM was slightly inferior in strength and exhibited partial thinning or "slackening" -. The same test for volume determination as in Example 1 was carried out. He found that the relative thickness of the Docking in a ratio of 92 for M to 100 for Z stood. Example 3 . 10 parts of a 1Ruischpolymerisats from 90 ö Acrylonitrile and 10 @ ohethyl acrylate were in 90 parts a 11-8 aqueous solution of sodium thiocyanate dissolved. : The spinning solution thus prepared was in a 10-; Q "ige t-aqueous solution of sodium thiocyanate of 0- ° G pressed in. The cable was washed with water, while it reduces to 200 fj of its original length was stretched. Then the cord was in hot 'iliasser from 98 to 100o G for 500 percent of its length stretched. After the two stretching 2.1 d and the cable 55 000 d, whereby the German tibkeitsgenalt was 88; 0 (based on dry threads). This cable was in hot air with a "Trocl> en piston @ I temperature of 110o C and a relative humidity of 20 ,, 1C Z_minutes "de-structurized". The deluded riorte cable was blown away by hot haters of 900C passed through and into a crimping device Gland type introduced where it was ruffled. The cable was then grooved 10 in a steam tanlz treated with saturated rlasserdamlif of 1200 C. and then oiled and dried. Ijan received, closing- licii male U from 3 d. These threads were drawn 1.31 times between hot plates at 150 ° C '. After cooling, the threads were crimped and cut to a length of 89 mm to produce strongly shrinking fibers P. As a control, a highly shrinkable fiber of the conventional type z; produced under the same conditions as those used for the production of the Fqser P, but this fiber was not crimped immediately after destructuring, but only after the steaming treatment.

Ein Schiemannsgarn wurde hergestellt,'in dem die beiden obigen stark schrumpfenden Fasern P bzw. Q mit r@erinowolle im Verhältnis 50:50 mischversponnen wurden. Das so erhaltene Garn wurde-10 Minuten in Form einer Docke mit siedendem Wasser behandelt. Dann ließ man das Garn auf 60o C abkühlen und trocknete es. Das bauschige Garn, das die Faser P enthielt, hatte eine gefällige Zwirnung (englisch: twist) und ein gutes Volumen, während das bauschige Garn, das die Faser #k enthielt, einen schlechten Griff hatte und leicht sein Volumen verlor. Um das relative Volumen der beiden Garne zu messen, wurde die Docke parallel in einen 20 rum breiucii Kanal gebracht und von#oben mit 50 g pro cm2 belastet. Auf diese Weise wurde die Dicke der Docken unter der angegebenen Last gemessen. Die relative Dicke der Docke wurde auf die gleiche Denierbasis umgerechnet; sie: betrug 89 für das.bauschige Garn, das die Faser Q enthielt, verglichen mit 100 für das bauschige Garn, das die Faser P enthielt. Beispiel 4 Eine wenig schrumpfende Faser, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch ohne Verstrekkung untertrockenen heißen Bedingungen, hergestellt worden war, wurde auf 89 mm Länge geschnitten: Diese Faser wurde mit der Faser P bzw. q im Verhältnis 50:50 zu einem voluminösen Garn mischversponnen. Dieses wurde in. einer Dockenfärbemazchine mit einem kationischen Färbstoff gefärbt. Die Temperatur wurde ausgehend von 60o 0-allmählich auf 1000 C gesteigert $ 40 Minuten auf dieser Höhe gehalten und dann allmählich auf 6.0O C ge- senkt. ,Auf diese Weise würde das Garn gleichzeitig ge- färbt und voluminös gemacht. Das Garn wurde schließlich mit Wasser gewaschen, mit -Öl auogerüstet und getrocknet. Das baVschige Garn, das die Paeer P enthielt, hatte ein gutes olumen und aife ans:ehnliphe Zwirn=g, während das Gartn@ 'as die Faser enthielt,hinsichtliclz seines Volu- mens e#Iwas schlechter war und dinne Stellen zeige. Die relative Dicke der Dockeu, in dir gleichen Weise wie in Beispieil 3 gemessen, batruG 9 für das bauschige Garn. reit des Faser und 7:0C? für das bauschige Garn. mit der Faser. A Schiemann yarn was produced in which the two above strongly shrinking fibers P and Q were mixed-spun with r @ erino wool in a ratio of 50:50. The yarn thus obtained was treated with boiling water in the form of a dock for 10 minutes. The yarn was then allowed to cool to 60o C and dried. The bulky yarn containing the fiber P had a pleasant twist and a good volume, while the bulky yarn containing the fiber #k had a poor feel and easily lost its volume. In order to measure the relative volume of the two yarns, the dock was placed parallel into a 20 rum breiucii canal and loaded from above with 50 g per cm2. In this way the thickness of the docks was measured under the specified load. The relative thickness of the dock has been converted to the same denier basis; it: was 89 for the bulky yarn containing fiber Q compared to 100 for the bulky yarn containing fiber P. Example 4 A low-shrinkage fiber, which had been produced in the same manner as in Example 3, but without drawing under dry hot conditions, was cut to a length of 89 mm: This fiber was made with fibers P and q in a ratio of 50:50 Mix-spun into a voluminous yarn. This was dyed with a cationic dye in a batch dyeing machine. The temperature was based on 60o 0-gradually increased to 1000 C for $ 40 minutes held at this level and then gradually decreased to 6.0OC lowers. , In this way the yarn would be colors and made voluminous. The yarn eventually became washed with water, equipped with oil and dried. The baggy yarn that the Paeer P contained had a good olumen and aife ans: ehnliphe thread = g, while the Gartn @ 'as the fiber contained, in terms of its volume mens e # I was worse and show dinne spots. the relative thickness of the Dockeu, in the same way as in Example 3 measured, battery 9 for the bulky yarn. riding the fiber and 7: 0C? for the fluffy yarn. with the Fiber.

Claims

Patent Claims 1: Method of Manufacture. of polyacrylonitrile fibers by wet spinning the polymer W into a tow of

wet gel threads, stretching, dewatering and destructuring of the wet gel threads in the cable, treatment of the so dewatered and destructured threads in a relaxed, shrinkage-enabling state with water vapor of about 110 to about 1400 0 and drying of the so relaxed threads, characterized in that dal3 (a) the threads after drawing in the wet G state and before relaxing with steam

preheated with an aqueous medium to 60 to 95 ° C and the preheated threads are mechanically crimped and (b) the dried relaxed threads in a dry atmosphere at 110 to 2600 0 stretched 1.15 to 1.35 times again will.

2. Process for the production of polyacrylonitrile fibers by wet spinning of the polymer into a tow of wet gel filaments, drawing, draining and de-structuring the wet gel threads in the cord, treatment the so drained and destructured threads in a relaxed state that allows for shrinkage with steam from about 110 to about 1400 C and drying the relaxed fibers, characterized in that (a) the wet gel threads after their stretcher and before their dehydration and. Destructuring with an aqueous bath to 60 to 85o C preheated and the cable of the preheated wet gel threads - mechanically puckered and (b) -the dried relaxed filaments at 100 to 260o C in a dry atmosphere re-drawn 1.15 to 1.35 times.

3. The method according to claim 2, characterized in that the threads are dewatered and first structured by exposing them to an environment with a dry bulb temperature between about 110 and about 1300 C and a wet bulb temperature between about 70 and about 800 C. .

4. Process for the production of polyacrylonitrile fibers by Naßverspirinen des: polymer to a cable of. wet gel threads, stretcher, dewatering and destructuring of the wet gel threads in the tow, treatment. the drained and destructuring L @, r. Threads in relaxed, shrinkage-enabled Condition with water vapor from about 110 to about l40 ° C and drying the relaxed fibers, characterized in that (a) - after draining and structuring the wet gel threads and before the Relax the pads with steam the watered and destructurized threads 'i: iit one. aqueous,: edium to 80 to ° C vorer: icrmt and the so vorerv: crm- `Len threads mechanically pucker. And (b) the so @@ Etrocimeten uijcen'Gs; :) ann, Len l-, deli in a dry ritiosf.; @ i: re at log M: iG ° C u m @ düs 111 to 1,> - racile JiederverstreckL.