DE1645829B1

DE1645829B1 - Multi-stage process for the catalytic conversion of a hydrocarbon oil containing nitrogen compounds with an initial boiling point of 288 to 371 deg. C.

Info

Publication number: DE1645829B1
Application number: DE19681645829
Authority: DE
Inventors: Watkins Charles Henry
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1968-01-13
Filing date: 1968-01-13
Publication date: 1972-05-31

Description

Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur katalytischen Urciwändlüng eines Stickstöffvetbindungen enthaltenden Kohlenwasserstofföles mit einem Anfangssiedepunkt von 288 bis 371°C in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffprodukte durch Umsetzung iriit Wassetstoff äi-_eiiiern Toneids, kie"sel= säure und Molybdän enthaltenden Hydrofinierkatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 538°C unter einem Druck von 6,8 bis 204 at mit einer Plüssigkeitsraumgeschwindigkeit von Ö,5 bis 10 und anschließende Hydrokrackung wenigstens eines rlor= malerweise flüssigen Anteiles des Ausflusses der ersten Reaktionszone am Kontakt mit einem stickstoffempfindlichen Hyärokrackkatalysator.The invention relates to a multi-stage process for the catalytic conversion of a hydrocarbon oil containing nitrogen compounds with an initial boiling point of 288 to 371 ° C. into lower-boiling hydrocarbon products by reaction with hydrogen-containing clay, low-carbon acid and molybdenum-containing hydrofining catalyst at a temperature in the range of 260 up to 538 ° C under a pressure of 6.8 to 204 at with a liquid space velocity of 0.5 to 10 and subsequent hydrocracking of at least one rlor = sometimes liquid portion of the outflow from the first reaction zone in contact with a nitrogen-sensitive hydrocracking catalyst.

Bei allen Hydrokrackverfahren ist eine selektive Spaltung zwecks Gewinnung einer hohen Ausbeute an flüssigem niedrigsiedendem Produkt, insbesondere vom Benzinbereich, bei langzeitiger Katalysatorwirkung sehr wichtig. Die Schwierigkeiten für die Erreichung dieses Zieles sind besonders groß, wenn das Ausgangskohlenwasserstofföl einen Anfangssiedepunkt von 288 bis 371° C bei einem Endsiedepunkt von 538° C oder höher besitzt. Selektives Hydrokracken solcher Kohlenwasserstofffraktionen führt zu größeren Ausbeuten an Kohleriwäässetstoffen, die im Mitteldestillatsiedeber_eiöli und äätuütet sieden, d: h. voü Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Anfangssicdepuükt von 177 bis 232°C und einem Endsiedepunkt von 288 bis 371°C. Außerdem soll aber selektives Hydrokracken solcher schwererer Kohlenwasserstofffraktionen zu einer wesentlich verbesserten Ausbeute an Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich, d. h. Kohlenwasserstofffraktionen mit einem Endsiedepunkt von 177 bis 232°C führen und eine Bildung gasförmiger Kohlenwasserstoffe wesentlich öder völlstähdig verhindern.All hydrocracking processes are selective cleavage for the purpose of recovery a high yield of liquid low-boiling product, especially from the gasoline sector, very important for long-term catalytic converter action. The difficulties for achieving This goal is particularly great when the starting hydrocarbon oil has an initial boiling point from 288 to 371 ° C with a final boiling point of 538 ° C or higher. Selective Hydrocracking such hydrocarbon fractions leads to higher yields Kohleriwäässetstoffen that boil in the middle distillate boiler_eiöli and Äätuütet, d: h. voü hydrocarbons and hydrocarbon fractions with an initial sicdepukt from 177 to 232 ° C and a final boiling point of 288 to 371 ° C. But also should selective hydrocracking of such heavier hydrocarbon fractions to one significantly improved yield of hydrocarbons in the gasoline boiling range, d. H. Lead hydrocarbon fractions with a final boiling point of 177 to 232 ° C and substantially or completely prevent the formation of gaseous hydrocarbons.

Uhtersüciiuügenam Hydrokrackverfahren bei schwereren Kohlenwasserstoffen haben gezeigt, daß die Anwesenheit von stickstoffhaltigen Verbindungen in der Hydrokrackbeschickung (beispielsweise Pyrrolen, Aminen, Indoleu und anderen Verbindungsklassen organischer Stickstoffverbindungen) zu einer relativ schnellen Entaktivierung der katalytisch aktiven Metallkomponenten, die als das Hydrierungs- und/oder Hydrokrackmittel dienen, sowie des festen Trägermaterials, das als saure Hydrokrackkomponente vieler Hydrokrackkatalysatoren wirkt, führt. Eine solche Entaktivieruug resultiert offenbar aus der Umsetzung der Stickstoffverbindungen mit den verschiedenen katalytischen Komponenten. Das Ausmaß einer solchen Entaktivierüng steigt äh, wenn das Verfahren fortschreitet und wenn die stickstoffhaltige Beschikkung den Katalysator zunehmend verunreinigt.Uhtersüciiuügen the hydrocracking process with heavier hydrocarbons have shown the presence of nitrogenous compounds in the hydrocracking feed (for example pyrroles, amines, indoleu and other classes of organic compounds Nitrogen compounds) to a relatively rapid deactivation of the catalytically active metal components serving as the hydrogenation and / or hydrocracking agent, as well as the solid support material used as the acidic hydrocracking component of many hydrocracking catalysts works, leads. Such deactivation apparently results from the implementation of the Nitrogen compounds with the various catalytic components. The extent Such deactivation increases as the process progresses and when the nitrogenous feed increasingly contaminates the catalyst.

Nach dem Stande der Technikwird das Beschickungsmaterial zunächst unter Verfahrungsbedingutigen hydrofiniert, .die- zu einer -zersetzenden Entfernung der Stickstoffverbindungen und anderer Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen, führen, wobei Kohlenwassetstoffe, Ammoniak und Schwefelwasserstoff gebildet werden und mono- und diolefinische Kohlenwasserstoffe gesättigt werden. Der in flüssiger Phase vorliegende Anteil des Hydrofinierproduktes wird dann einer katalytischen Hydrokrackung in einer oder mehreren Zonen unterzogen, um die im wesentlichen stickstofffreien Kohlenwasserstoffe in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffprodukte umzuwandeln.In the prior art, the feed material is first hydrofined under process-related factors, .the- to a -decomposing distance of nitrogen compounds and other impurities such as sulfur compounds, lead, whereby hydrocarbons, ammonia and hydrogen sulfide are formed and mono- and diolefinic hydrocarbons become saturated. The one in liquid Phase present portion of the hydrofining product then becomes a catalytic one Hydrocracking is subjected to one or more zones in order to be essentially nitrogen-free Convert hydrocarbons into lower boiling hydrocarbon products.

Die USA.-Patentschrift 3 004 913 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Kohlenwasserstoffölen, wie Robölen, Gasölen, Benzin, Schmierölen üüd sonstigen flüssigen Erdölfraktionen, insbesondere aber von Schwerbenzinbeschickungen für die katalytische Reformierung, mittels Katalysatoren, die 15 bis 40 Gewichtsprozent Dieselsäure, 1 bis 8 °/o Köbaltoxyd, 3 bis 20 °/ö Molybdäntrioxyd und Rest Tonerde enthalten. Nach den Ausführungsbeispielen der Patentschrift wird jedoch bei dieser Behandlung der Stickstoff günstigstenfalls auf Restgehalte von 69 oder 83 ppm erniedrigt. Ein solcher ,Stickstoffgehalt ist zu hoch, um eine Hydrokrackung von hochsiedenden. Kohlenwasserstoffölen mit einem Anfangssiedepunkt von 288 bis 371°C an einem stickstoffeinpfiüdlichen Katalysator in guter Ausbeute durchftiheri-zu köhnüh.U.S. Patent 3,004,913 describes a method of removal of nitrogen compounds from hydrocarbon oils, such as roboils, gas oils, gasoline, Lubricating oils and other liquid petroleum fractions, but especially heavy fuel charges for catalytic reforming, using catalysts, the 15 to 40 percent by weight Diesel acid, 1 to 8 per cent. Carbon dioxide, 3 to 20 per cent. Molybdenum trioxide and the remainder alumina contain. According to the embodiments of the patent, however, is in this Treatment of the nitrogen is ideally reduced to a residual content of 69 or 83 ppm. Such a nitrogen content is too high to allow hydrocracking of high boiling points. Hydrocarbon oils with an initial boiling point of 288 to 371 ° C at a nitrogen inlet point Catalyst in good yield through-to-köhnüh.

Die USA.-Patentschrift 3 294 673 beschreibt die Hydrokrackung von Kohlenwasserstoffölen mit Anfangssiedepunkten oberhalb 205°C, beispielsweise 240 bis 250°C, mit vorgeschalteter Hydrofinierung, wobei der Hydrofinierkatalysator Nickel und Molybdän auf einem Tonerdeträger und der Hydrokrackkatalysator Nickelsulfid, Kobaltsulfid, Nickeloxyd oder Nickel-Wolfram-Sulfid auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger enthält. Der Stickstoffgehalt der dort verarbeiteten Ausgangsöle ist relativ niedrig, verglichen mit etwa 1143 ppm Stickstoff in einem schweren Vakuum= gasöl, wie es gemäß der Erfindung zur Verarbeitung gelangt. Auch wird wiederum nur eine relativ geringe Senkung des Stickstoffgehaltes erreicht.U.S. Patent 3,294,673 describes the hydrocracking of Hydrocarbon oils with initial boiling points above 205 ° C., for example 240 up to 250 ° C, with upstream hydrofining, the hydrofining catalyst Nickel and molybdenum on an alumina carrier and the hydrocracking catalyst nickel sulfide, Cobalt sulfide, nickel oxide or nickel-tungsten sulfide on a silica-alumina carrier contains. The nitrogen content of the processed there Starting oils is relatively low compared to about 1143 ppm nitrogen in a heavy vacuum = gas oil, as it is processed according to the invention. Also will only turn a relatively small reduction in nitrogen content is achieved.

Die USA.-Patentschrift 3 114 701 beschreibt ein sogenarintes Hydrodenitrifizierverfähren aus Kohlenwasserstoflölen mit einem Anfangssiedepunkt oberhalb etwa 82°C und einem Endsiedepunkt unterhalb etwa 675°C mittels sulfidiertem Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysator, dessen Träger eine kleine Kieselmenge bis zu 5 °/o enthalten kann.U.S. Patent 3,114,701 describes a so-called hydrodenitrification process from hydrocarbon oils with an initial boiling point above about 82 ° C and one Final boiling point below about 675 ° C by means of sulfided nickel-molybdenum-alumina catalyst, the support of which may contain a small amount of pebbles, up to 5%.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die katalytische Umwandlung eines Stickstoffverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoff öles mit einem Anfangssiedepunkt von 288 bis 371°C in niedrigersiedende Kohlenwasserstoffprodukte durch Umsetzung mit Wasserstoff in mehreren Stufen derart zu verbessern, daß in der Hydrofinierstufe der Stickstoffgehalt so weit gesenkt wird, daß in der Ilydrokrackstufe ein stickstoffempfindlicher Katalysator benutzt werden kann und die Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich und Mitteldestillatssiedebereichs vergrößert werden, ohne daß sich eine nennenswerte Sättigung von aromatischen Verbindungen und unkontrollierte Krackung von niedermolekularen Xohlenwasserstoffen ergibt. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß es im Tonerdegehalt des Tonerde-Kieselsäure-Trägers für den PIydrofinierkatalysator und auch für den Hydrokrackkatalysator enge Bereiche von besonders hoher Wirksamkeit gibt.The invention has set itself the task of the catalytic conversion of a hydrocarbon oil containing nitrogen compounds and having an initial boiling point from 288 to 371 ° C into lower-boiling hydrocarbon products by reaction to improve with hydrogen in several stages in such a way that in the hydrofining stage the nitrogen content is lowered so far that a nitrogen-sensitive one in the Ilydrokrackstufe Catalyst can be used and the yields of hydrocarbons in the gasoline boiling range and middle distillate boiling range can be increased without any appreciable Saturation of aromatic compounds and uncontrolled cracking of low molecular weight Xhydrocarbons results. The invention is based on the finding that it is in Alumina content of the alumina-silica support for the hydrofining catalyst and even for the hydrocracking catalyst, narrow areas of particularly high effectiveness gives.

Das mehrstufige - Verfahren zur katalytischen Umwandlung eines Stickstoffverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstofföles mit einem Anfangssiedepunkt von 288 bis 371° C in niedrigersiedende Xohlenwasserstoffe ist deshalb dadurch gekennzeichnet, daß man die FIydrofinierung am Kontakt mit einem Katalysator durchführt, der aus 1 bis 6 °/d Nickel, berechnet als Metall, und 4 bis 45 °/0Molybdän, berechnet als Metall, und einem, Träger, bestehend aus 60,0 bis 78,0 Gewichtsprozent Tonerde und 40 bis 28 Gewichts-Prozent Kieselsäure, besteht.The multistage - process for the catalytic conversion of a nitrogen compound containing hydrocarbon oil with an initial boiling point of 288 to 371 ° C in lower boiling hydrocarbons is therefore characterized in that the Hydrofinierung is carried out in contact with a catalyst composed of 1 to 6 ° / d nickel, calculated as metal, and 4 to 45 ° / 0 molybdenum, calculated as metal, and one, carrier consisting of 60.0 to 78.0 weight percent alumina and 40 to 28 percent by weight silica.

Für die Hydrokrackstufe verwendet maä gemäß der Erfindung vorzugsweise einen Katalysator, der ein Metall der Platingruppe auf einem Träger, bestehend aus 12,0 bis 30,0 Gewichtsprozent Tonerde und 88 bis 70 Gewichtsprozent Kieselsäure, enthält. Vorzugsweise enthält dieser Katalysator 0,1. bis 2 Gewichts= Prozent Palladium oder 0,2 bis 10,0 Gewichtsprozent Nickel und 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Platin.According to the invention, a catalyst preferably used for the hydrocracking stage comprises a metal of the platinum group on a carrier, consisting of 12.0 to 30.0 percent by weight of alumina and 88 to 70 percent by weight of silica. This catalyst preferably contains 0.1. up to 2 percent by weight = percent palladium or 0.2 to 10.0 percent by weight nickel and 0.1 to 2.0 percent by weight platinum.

Wenn man aus einem Kohlenwasserstofföl mit einem Anfangssiedepunkt von 34j'(,' und einem Endsiedepunkt von 510°C mit hohen Stickstoffgehalt eine Höchstmenge an Benzinkohlenwasserstoffen gewinnen will, so erhält man nach der Hydröfiriierußg gemäß der Erfindung und nach E3tferriüng des dabei entstandenen Ammoniaks, Schwefelvcwasserstoffs undüberschüssigen Wasserstoffs sowie kleinerer Mengen leichter Paraffinkohlenwasserstoffe ein Produkt, aus dem sich eine unterhalb 218 bis 232°C siedende Benzinfraktion abtrennen läßt, worauf dann die übrigen flüssigen Anteile der I-lydrokräckreaktiöü unterzogen werden. Man war bisher der Auffassung, daß mit Erhöhung des Tonerdegehaltes des Hydrofinierkatalysators die Entfernung von Stickstoffverbindungen kontinuierlich gesteigert wird. Tatsächlich gibt es jedoch einen kritischen Bereich für den Tonerdegehalt des Hydrofinierkatalysators, während bisher immer angenommen wurde; daß der Katalysatorträger entweder nicht sauer sein darf, d. h: möglichst Wenig Kieselsäure enthalten oder ganz aus Tonerde bestehen muß, Die Bedeutung des Tonerdegehalts im Träger des Hydrofinierkatalysators ergibt sich aus der Zeichnung. Sie- beruht auf einem Versuch; bei dem ein schweres Vakuumgasöl mit einem Stickstoffgehalt von 1193 ppm unter konstanten Betriebsbedingungen an Katalysatoren mit verschiedenen Tonerdegehälten behandelt wurde. In der Zeichnung bedeutet die Abszisse X = Gewichtsprozent Tonerde im Tonerde=Kiesel= säure-Träger, die Ordinate Y = Stickstoffgehalt des flüssigen Ausflusses in ppm. Das Trägermaterial bestand in allen. Fällen aus Tonerde und Kieselsäure, und jedes Trägermaterial wurde nach seiner Bildung mit 1,2 g Nickel und 10;0 g Molybdän je 100 em3 getränkt. Die gestrichelte Linie f1, die eine Reststickstoffkonzentration von 10,Ö ppm anzeigt, schneidet die Linie 7 an den Punkten S und 9. Eine Reststickstoffkonzentration von 10;0 ppm wird allgemein als das Maximum angesehen; das in einer Kohlenwasserstoff-Destillatfraktion toleriert werden kann; die als Beschickungsmaterial für Hydrokrackung Verwendung finden soll. Demnach ist diese Menge ein geeignetes Kriterium für eine Bewertung. Die Schnittpunkte 8 und 9 repräsentieren Tonerde-Kieselsäureträger, die 60;0 bzw: 78,0 Gewichtsprozent Tonerde enthalten. Die Bedeutung dieses Bereiches ist leicht an dem Charakter der Kurve festzustellen, da - eine Tonerdekonzentration weniger als 60,0 °/o oder mehr als 78,0 °/o eine Katalysatormasse ergibt, die zu einem Produkt mit mehr als 10,0 ppm Reststickstoffes führt und daher für eine nachfolgende Hydrokrackung nicht gut geeignet ist.When going from a hydrocarbon oil with an initial boiling point of 34j '(,' and a final boiling point of 510 ° C with a high nitrogen content wants to win petrol hydrocarbons, so one gets after the Hydröfiriierußg according to the invention and after removal of the resulting ammonia and hydrogen sulfide and excess hydrogen and minor amounts of light paraffinic hydrocarbons a product from which a gasoline fraction boiling below 218 to 232 ° C is separated off leaves, whereupon the remaining liquid components of the I-lydrokräckreaktiöü subjected will. It was previously of the opinion that with an increase in the alumina content of the Hydrofinierkatalysators the removal of nitrogen compounds continuously is increased. In fact, there is a critical range for the alumina content of the hydrofining catalyst, while so far it has always been assumed; that the catalyst support either must not be sour, d. h: contain as little silica as possible or must consist entirely of alumina, the importance of the alumina content in the carrier of the hydrofining catalyst results from the drawing. It is based on an attempt; with which a difficult one Vacuum gas oil with a nitrogen content of 1193 ppm under constant operating conditions was treated on catalysts with different alumina contents. In the drawing the abscissa means X = percent by weight of clay in the clay = silica = acid carrier, the ordinate Y = nitrogen content of the liquid effluent in ppm. The carrier material existed in all. Cases out of clay and silica, and each support material was made soaked after its formation with 1.2 g nickel and 10.0 g molybdenum per 100 em3. the dashed line f1, which shows a residual nitrogen concentration of 10.0 ppm, intersects line 7 at points S and 9. A residual nitrogen concentration of 10; 0 ppm is generally considered to be the maximum; that in a hydrocarbon distillate fraction can be tolerated; used as a feedstock for hydrocracking should find. Accordingly, this amount is a suitable criterion for an evaluation. The intersection points 8 and 9 represent alumina-silica carriers, the 60; 0 or: Contains 78.0 percent by weight of clay. The meaning of this area is easy from the character of the curve to see that - one clay concentration less than 60.0% or more than 78.0% results in a catalyst mass which leads to a product with more than 10.0 ppm residual nitrogen and therefore for a subsequent hydrocracking is not well suited.

Der Verlauf der Kurve in der Zeichnung ist überraschend, denn er zeigt, daß der Grad einer Stickstoffentfernung nicht einfach von der zufälligen Einstellung der Zusammensetzung des Trägermaterials abhängt, sondern daß überraschende Vorteile bei Benutzung eines speziellen engen Tonerdebereichs im Hydroraffinierkatalysator resultieren: Der Katalysator in der Hydrofinierzone besitzt eine doppelte Funktion: 1. Er ist nicht empfindlich gegen eine Anwesenheit wesentlicher Mengen von Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen, während er gleichzeitig in der Lage ist; diese zu zersetzen.The course of the curve in the drawing is surprising because it shows that the degree of nitrogen removal is not simply dependent on the random setting the composition of the carrier material depends, but that surprising advantages when using a special narrow area of alumina in the hydrofining catalyst Result: The catalyst in the hydrofining zone has a double function: 1. It is not sensitive to the presence of substantial amounts of nitrogen compounds and sulfur compounds while simultaneously being able to; to decompose this.

2. Wie oben ausgeführt, bewirkt der Katalysator die Uinwändlung wenigstens eines Teiles jener Kohlenwasserstoffe, die bei einer Temperatur oberhalb 371°C sieden. Der übrige Teil des von Stickstoff befreiten Hydrofiüierprödüktes, der oberhalb 218 bis 232°C siedende Kohlenwasserstoffe umfaßt, wird mit Wasserstoff in einer Menge von 178 bis 1069 Normallitern je Liter flüssige Kohlenwasserstoffe vereinigt, wobei die Temperatur des Gemisches auf 260 bis 510°C gesteigert wird. Infolge der Eigenschaften dieser Beschickung für die Hydrokrackzone können die Betriebsbedingungen relativ mild sein. So kann die Betriebstemperatur des Katalysators wenigstens 28°C niedriger sein als die' Temperatur, die in der Hydrofinierzone angewendet wird. Die Krackzone wird unter einem Druck von 6,8 bis 200 atü gehalten, und die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit wird im Bereich von 1,0 bis 15,0 liegen. Katalysatormassen, die wenigstens eine Metallkomponente aus den Gruppen VI-B und VIII des Periodensystems sowie einen Träger aus Kieselsäure und 12,0 bis 30,0 Gewichtsprozent Tonerde enthalten, stellen bevorzugte Hydrokrackkatalysatoren dar. Die Gesamtmenge an katalytisch aktiven Metallkomponenten liegt im Bereich von 0,1 bis 20,0 Gewichtsprozent des Gesamtkatalysators. Das Metall der Gruppe VI-B, wie Chrom, Molybdän oder Wolfram, liegt gewöhnlich im Bereich von 0,5 bis 10,0 Gewichtsprozent des Katalysators vor. Die Metalle der Gruppe V111, die in zwei Untergruppen geteilt sein können, liegen in einer Menge von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent vor. Wenn ein Metall der Eisengruppe verwendet wird, wie Eisen, Kobalt oder Nickel, liegt dieses in einer Menge von 0,2 bis 10,0 Gewichtsprozent vor, während bei Verwendung eines Edelmetalls, wie Platin, Palladium oder Iridium od. dgl., dieses in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent vorliegt. Geeignete Hydrokrackkatalysatoren sind beispielsweise, aber nicht ausschließlich, die folgenden- 6,0 Gewichtsprozent Nickel und 0,2 Gewichtsprozent Molybdän; 6;0 Gewichtsprozent Nickel; 0,4 Gewichtsprozent Palladium; 6,0 Gewichtsprozent Nickel und 0,2 Gewichtsprozent Palladium; 6,0 Gewichtsprozent Nickel und 0,2 Gewichtsprozent Platin.2. As stated above, the catalyst causes at least the conversion some of those hydrocarbons that boil at a temperature above 371 ° C. The remaining part of the hydrofluoric product freed from nitrogen, the one above Hydrocarbons boiling from 218 to 232 ° C are combined with hydrogen in one Amount of 178 to 1069 normal liters per liter of liquid hydrocarbons combined, the temperature of the mixture being increased to 260-510 ° C. As a result of Characteristics of this feed to the hydrocracking zone can affect the operating conditions be relatively mild. So the operating temperature of the catalyst can be at least 28 ° C be lower than the temperature used in the hydrofining zone. The cracking zone is kept under a pressure of 6.8 to 200 atmospheres and the hourly one Liquid space velocity will range from 1.0 to 15.0 lie. Catalyst compositions containing at least one metal component from the groups VI-B and VIII of the periodic table and a support made of silica and 12.0 bis Containing 30.0 weight percent alumina are preferred hydrocracking catalysts The total amount of catalytically active metal components is in the range of 0.1 to 20.0 percent by weight of the total catalyst. Group VI-B metal, such as chromium, molybdenum or tungsten, is usually in the range from 0.5 to 10.0 percent by weight of the catalytic converter. The metals of group V111, which are divided into two subgroups can be are present in an amount of 0.1 to 10.0 percent by weight. When a Metal of the iron group used, such as iron, cobalt or nickel, this lies in an amount of 0.2 to 10.0 percent by weight before, while when using a Noble metal, such as platinum, palladium or iridium or the like. This in an amount is in the range of 0.1 to 5.0 percent by weight. Suitable hydrocracking catalysts are, for example, but not limited to the following 6.0 weight percent Nickel and 0.2 weight percent molybdenum; 6; 0 weight percent nickel; 0.4 percent by weight Palladium; 6.0 weight percent nickel and 0.2 weight percent palladium; 6.0 weight percent Nickel and 0.2 weight percent platinum.

Das Hydrokrackprodukt wird . bei hohem Druck und niedriger Temperatur in einen wasserstoffreichen Gasstrom und flüssige Kohlenwasserstoffe zerlegt, die etwas leichte Paraffinkohlenwasserstoffe und Butane enthalten und vorzugsweise mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen vereinigt werden, die aus der Abtrennung aus dem Hydroraffinierprodukt stammen, um daraus jene Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, die im Benzinsiedebereich sieden. Das Verfahren unter Benutzung der Katalysatoren nach der Erfindung kann entweder in Chargen oder kontinuierlich betrieben werden. Bei Benutzung einer bevorzugten kontinuierlichen Betriebsweise kann der Katalysator als festliegende Schicht vorgesehen sein, wobei die Kohlenwasserstoffe und der Wasserstoff kontinuierlich im Aufwärtsfluß oder Abwärts$uß durch die Katalysatorschicht hindurchtreten.The hydrocracked product will. at high pressure and low temperature decomposed into a hydrogen-rich gas stream and liquid hydrocarbons, which contain some light paraffinic hydrocarbons and butanes and preferably with the liquid hydrocarbons are combined from the separation from the Hydro-refined products originate from it in order to obtain those hydrocarbons that boil in the gasoline range. The method using the catalysts according to the invention can be operated either in batches or continuously. at The catalyst can be used in a preferred continuous mode of operation be provided as a fixed layer, the hydrocarbons and the hydrogen continuously pass through the catalyst layer in an upward or downward flow.

Wie oben ausgeführt wurde, ist das Verfahren nach der Erfindung besonders auf die Behandlung von Gasölfraktionen, schweren Vakuumgasölen, Schmierölen und Weißölbescbickungen sowie die hochsiedenden Bodenfraktionen aus verschiedenen katalytischen Krackverfabren gerichtet. Obwohl das Beschickungsmaterial für das vorliegende Verfahren einen Anfangssiedepunkt oberhalb 343'C und einen Endsiedepunkt von 538°C oder höher besitzen kann, wird das Verfahren nicht nachteilig durch Bestandteil mit einem Anfangssiedepunkt von nur 204 bis 232°C beeinflußt.As stated above, the method according to the invention is particular to the treatment of gas oil fractions, heavy vacuum gas oils, lubricating oils and White oil deposits as well as the high-boiling soil fractions from various catalytic Krackverfabren directed. Although the feedstock for the present process an initial boiling point above 343 ° C and an ending boiling point of 538 ° C or higher may have, the process is not deleterious by having an initial boiling point ingredient influenced by only 204 to 232 ° C.

Herstellung der Katalysatoren für Hydrofinierung Sechs getrennte Tonerde-Kieselsäure-Hydrosolmischungen wurden unter Verwendung von angesäuertem Wasserglas und eines Aluminiumchloridhydrosols mit einem Verhältnis von Aluminium zu Chlorid von 1,24 zu kugelförmigen Hydrogelteilchen verformt. Die Hydrogelteilchen wurden dann bei 93'C getrocknet und danach bei 593'C calciniert. Jedes Trägermaterial wurde anschließend mit 1,2 g Nickel und 10,0 g Molybdän je 100 cm3 getränkt, getrocknet, calciniert und einem Verfahren zur Bestimmung der Aktivität unterzogen.Production of the catalysts for hydrofining. Six separate alumina-silica hydrosol mixtures were made using acidified water glass and an aluminum chloride hydrosol with an aluminum to chloride ratio of 1.24 to spherical hydrogel particles deformed. The hydrogel particles were then dried at 93'C and thereafter at 593'C calcined. Each support material was then filled with 1.2 g of nickel and 10.0 g Molybdenum per 100 cm3 soaked, dried, calcined and a method for determination subjected to the activity.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Das Beispiel 1 dient jedoch nur der Erläuterung der Versuche, aus denen die Kurve der Zeichnung erhalten wurde.The following examples serve to further illustrate the invention. However, example 1 only serves to explain the experiments that make up the curve the drawing was received.

Beispiel 1 Das in dem Testverfahren zur Bewertung von Hydroraffinierkatalysatormassen benutzte Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial ist ein schweres Vakuumgasöl mit einem spezifischen Gewicht (15,6°C) von 0,9221, einem Anfangssiedepunkt von 313°C, einem 50 °/ä volumetrischen Destillationspunkt von 407°C und einem Endsiedepunkt oberhalb 482°C. Es enthält eine Gesamtstickstoffmenge von 1143 ppm und 2,28 Gewichtsprozent Schwefel, berechnet als Element. 100 cm3 Katalysator werden in einer Reaktionszone aus rostfreiem Stahl unter einem Druck von 102 atü auf einer Temperatur von 399°C gehalten, und das Beschickungsmaterial wird mit Wasserstoff in einer Menge von 133,6 Standardlitern je Liter vermischt, wobei die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit bei 1,25 liegt. Nach der Entfernung des Schwefelwasserstoffes und Ammoniaks sowie leichter Paraffinkohlenwasserstoffe wird der flüssige Ausfluß fraktioniert; um die Menge der gewonnenen Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich zu bestimmen (wobei lediglich jene in Betracht gezogen werden, die unter 204°C sieden), und hinsichtlich der zurückbleibenden Stickstoffkonzentration analysiert.Example 1 That in the Test Procedure for Evaluation of Hydrorefining Catalyst Masses The hydrocarbon feed used is a heavy vacuum gas oil with a specific gravity (15.6 ° C) of 0.9221, an initial boiling point of 313 ° C, a 50 ° / ä volumetric distillation point of 407 ° C and a final boiling point above 482 ° C. It contains a total of 1143 ppm and 2.28 percent by weight of nitrogen Sulfur calculated as an element. 100 cm3 of catalyst are in a reaction zone made of stainless steel under a pressure of 102 atmospheres at a temperature of 399 ° C and the feed material is hydrogenated in an amount of 133.6 Standard liters per liter mixed, where the liquid hourly space velocity is 1.25. After removing the hydrogen sulfide and ammonia as well light paraffinic hydrocarbons, the liquid effluent is fractionated; to the Determine the amount of hydrocarbons obtained in the gasoline boiling range (where only those boiling below 204 ° C are taken into account), and with regard to the residual nitrogen concentration analyzed.

Die folgende Tabelle I gibt die Katalysatorbezeichnung (mit der Bezugszahl des betreffenden Punktes in der Zeichnung), die Menge an Tonerde in dem Trägermaterial, die zurückbleibende Menge des Stickstoffs in dem flüssigen Ausfluß und den Prozentgehalt Umwandlung in Kohlenwasserstoffe, die unterhalb einer Temperatur von 204°C sieden, an. Tabelle I Bewertung der Hydroraffinieraktivität Katalysator Nr. 1 I 2 I 3 I 4 I 5 I 6 Tonerde im Träger, Gewichtsprozent . . . . . . . . . . . . . . 25 40 50 63 75 88 Rest Stickstoff, ppm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 118 90 2,0 3,6 80 °/o unterhalb 204°C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13,4 16,2 - 12;1 18,2 19,2 13,7 Aus diesen Werten und der Zeichnung ist zu ersehen, daß die sechs Katalysatoren mit Tonerdekonzentrationen von 25,0 bis 88,0 Gewichtsprozent nicht normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffprodukte von stetig abfallender Konzentration an zurückbleibendem Stickstoff liefern. Die Katalysatoren 3, 4, 5 und 6 führten zu einem Produktausfluß mit 90, 2,0, 3,6 bzw. 80 ppm Stickstoff. Diese Werte und die Kurve zeigen klar die Bedeutung einer Tonerdekonzentration im Bereich von 60,0 bis 78,0 Gewichtsprozent für die Gewinnung eines normalerweise flüssigen Produktausflusses mit weniger als 10,0 ppm Rest Stickstoff. Ein anderer, völlig unerwarteter Vorteil eines Träger-Tonerde-Gehalts in diesem Bereich liegt in der bewirkten Hydrokrackmenge, obgleich die Betriebsbedingungen in der Hauptsache so gewählt sind, daß die Hydroraffinierreaktionen gefördert werden, um eine Stickstoffentfernung zu bewirken. Es ist festzustellen, daß die Katalysatoren 4 und 5 mit 63,0 bzw. 75,0 Gewichtsprozent Tonerde den größten Hydrokrackgrad zeigten, um unterhalb 204°C siedende Kohlenwasserstoffe zu liefern. Die zusätzlichen wirtschaftlichen Vorteile liegen auf der Hand.The following Table I gives the catalyst designation (with the reference number of the relevant point in the drawing), the amount of alumina in the carrier material, the amount of nitrogen remaining in the liquid effluent and the percentage conversion to hydrocarbons below a temperature of 204 ° C boil. Table I. Evaluation of hydro refining activity Catalyst no. 1 I 2 I 3 I 4 I 5 I 6 Alumina in the carrier, weight percent. . . . . . . . . . . . . . 25 40 50 63 75 88 Balance nitrogen, ppm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 118 90 2.0 3.6 80 ° / o below 204 ° C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.4 16.2 - 12; 1 18.2 19.2 13.7 From these values and the drawing it can be seen that the six catalysts with alumina concentrations of 25.0 to 88.0 weight percent do not normally produce liquid hydrocarbon products of steadily decreasing levels of residual nitrogen. Catalysts 3, 4, 5 and 6 resulted in a product effluent containing 90, 2.0, 3.6 and 80 ppm nitrogen, respectively. These values and the curve clearly show the importance of an alumina concentration in the range of 60.0 to 78.0 weight percent in obtaining a normally liquid product effluent with less than 10.0 ppm residual nitrogen. Another completely unexpected benefit of a carrier alumina level in this range is the amount of hydrocracking effected, although the operating conditions are primarily chosen to promote the hydrofining reactions to effect nitrogen removal. It is noted that Catalysts 4 and 5 exhibited the greatest degree of hydrocracking at 63.0 and 75.0 weight percent alumina, respectively, to provide hydrocarbons boiling below 204 ° C. The additional economic benefits are obvious.

Herstellung der Katalysatoren für die Hydrokrackung Fünf Katalysatoren wurden aus Trägermaterialien variierender Tonerdekonzentration hergestellt. Obwohl das Verhältnis von Tonerde zu Kieselsäure variierte, wurden die Trägermaterialien in gleicher Weise hergestellt. Ein Tonerde-Kieselsäure-Hydrogel wurde aus einem Gemisch von Hydrosolen zusammen ausgefällt, die durch Vermischen von Aluminiumsulfat und angesäuertem Wasserglas gewonnen wurden. Die gemeinsame Ausfällung wurde durch Benutzung von Ammoniumhydroxid bewirkt. Nach dem Abfiltrieren und Salzfreiwaschen wurde das Hydrogel bei 93°C getrocknet und zu zylindrischen Pillen von 3,2 - 3,2 mm verformt, die bei 593°C calciniert wurden. Jeder Träger wurde mit genügend Chlorpalladiumsäure getränkt, um darin 0,4 Gewichtsprozent Palladium abzulagern. Diese Katalysatorträger enthielten 12,0, 25,0, 37,0, 46,0 bzw. 63,0 Gewichtsprozent Tonerde, wobei der Rest in jedem Fall aus Kieselsäure bestand. Die Katalysatoren wurden einem Testverfahren zur Bestimmung der relativen Hydrokrackaktivität unterzogen.Manufacture of catalysts for hydrocracking Five catalysts were made from carrier materials of varying alumina concentration. Even though As the ratio of alumina to silica varied, the support materials became manufactured in the same way. An alumina-silica hydrogel was made from a Mixture of hydrosols precipitated together by mixing aluminum sulfate and acidified water glass. The common precipitation was due to Use of ammonium hydroxide causes. After filtering and washing salt-free the hydrogel was dried at 93 ° C and made into cylindrical pills of 3.2-3.2 mm deformed, which were calcined at 593 ° C. Each carrier was given enough chloropalladic acid soaked in order to deposit 0.4 percent by weight of palladium therein. This catalyst carrier contained 12.0, 25.0, 37.0, 46.0 and 63.0 weight percent alumina, respectively, with the remainder consisted of silica in each case. The catalysts underwent a test procedure to determine the relative hydrocracking activity.

Beispiel 2 Dieses Beispiel dient der Erläuterung der Bedeutung der Tonerdekonzentration in dem Katalysator, der für die Hydrokrackung hochsiedender Kohlenwasserstoffbeschickungen verwendet wird, die bisher Hydroraffinierreaktionen unterzogen wurden, um stickstoffhaltige und schwefelhaltige Verbindungen daraus zu entfernen. Das Beschickungsmaterial war ein schweres Gasöl mit einem spezifischen Gewicht (15,6°C) von 0,8802, einem Anfangssiedepunkt von 366°C und einem Endsiedepunkt von 469°C. Das Gasöl enthielt weniger als 0,1 ppm Stickstoff und gemäß der Analyse keinen Schwefel.Example 2 This example serves to explain the meaning of the Alumina concentration in the catalyst used for high boiling point hydrocracking Hydrocarbon feeds are used in the heretofore hydro refining reactions were subjected to nitrogenous and sulfurous compounds from it to remove. The feed was a heavy gas oil with a specific Weight (15.6 ° C) of 0.8802, an initial boiling point of 366 ° C and an ending boiling point of 469 ° C. The gas oil contained less than 0.1 ppm nitrogen and by analysis no sulfur.

Das Aktivitätstestverfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man die Kohlenwasserstofffraktion bei 102 atü und einer Katalysatortemperatur von 316'C in Gegenwart von 534 Normallitern Wasserstoff je Liter Kohlenwasserstoff behandelt. Für jeden Katalysator wurden drei Testperioden mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit durchgeführt, die von 1,0 bis 4,0 variierte. Der normalerweise flüssige Ausfluß aus jeder Testperiode wird destilliert, um die Menge an Kohlenwasserstoffen zu bestimmen, die unterhalb 343°C sieden, und diese drei Prozentgehalte werden gegen die dabei verwendeten Raumgeschwindigkeiten aufgetragen. Die relative Aktivität wird durch das Verhältnis der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit, die erforderlich ist, um einen Produktausfluß zu erhalten, von dem 60,0 Volumprozent bei 343°C destilliert werden, im Vergleich zu der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit eines Standardkatalysators bestimmt. In bezug auf einen bestimmten Testkatalysator gibt ein relativer Aktivitätskoeffizient größer als 100 an, daß ein Katalysator einen größeren Hydrokrackaktivitätsgrad als der Bezugskatalysator besitzt. Aus diese Weise können zahlreiche Testkatalysatoren miteinander verglichen werden. Die folgende Tabelle II zeigt die Bewertung von Hydrokrackaktivitäten für diese fünf Katalysatoren. Tabelle II Bewertung der Hydrokrackaktivität Katalysator Nr. 101 102 ; 103 ; 104 j 105 I Tonerde im Träger, I Gewichtsprozent 12 25 ' 37 46 63 Relative Aktivität . . 108 147 53 31 i 21 °/° unterhalb 343°C 63 74 i 40 i 33 30 Aus den obigen Werten ergibt sich die Bedeutung der Tonerdemenge in dem Trägermaterial zwischen 12,0 und 30,0 0/°.The activity test procedure is carried out in such a way that the hydrocarbon fraction is treated at 102 atmospheres and a catalyst temperature of 316 ° C. in the presence of 534 normal liters of hydrogen per liter of hydrocarbon. Three test periods were run for each catalyst with liquid hourly space velocity varying from 1.0 to 4.0. The normally liquid effluent from each test period is distilled to determine the amount of hydrocarbons boiling below 343 ° C and these three percentages are plotted against the space velocities used. The relative activity is determined by the ratio of the liquid hourly space velocity required to obtain a product effluent of which 60.0 percent by volume is distilled at 343 ° C versus the liquid hourly space velocity of a standard catalyst. With respect to a particular test catalyst, a relative activity coefficient greater than 100 indicates that a catalyst has a greater degree of hydrocracking activity than the reference catalyst. In this way, numerous test catalysts can be compared with one another. The following Table II shows the rating of hydrocracking activities for these five catalysts. Table II Evaluation of hydrocracking activity Catalyst no. 101 102; 103; 104 j 105 I. Alumina in the carrier, I. Weight percent 12 25 '37 46 63 Relative activity. . 108 147 53 31 i 21 ° / ° below 343 ° C 63 74 i 40 i 33 30 The significance of the amount of clay in the carrier material between 12.0 and 30.0 0 / ° results from the above values.

Claims

Claims: 1. Multi-stage process for catalytic conversion of a hydrocarbon oil containing nitrogen compounds and having an initial boiling point from 288 to 371 ° C into lower-boiling hydrocarbon products by reaction with hydrogen on a hydrofining catalyst containing alumina, silica and molybdenum at a temperature in the range of 260 to 538 ° C under a pressure of 6.8 to 204 at with a fluid foaming rate of 0; 5 to 10 and thereafter Hydrocracking at least a normally liquid portion of the effluent from the first reaction on contact with a nitrogen-sensitive hydrocracking catalyst, in that the hydrofixation is carried out on contact with a catalyst made from 1 to 6 ° / o nickel, calculated as metal, and 4 to 45 ° / o molybdenum, calculated as metal, and a carrier consisting of 60.0 to 78.0 percent by weight Alumina and 40 to 28 percent by weight silica.

2. The method according to claim 1, characterized in that a catalyst is used in the hydrocracking stage, which is a platinum group metal on one of 12.0 to 30.0 weight percent alumina and contains 88 to 70 weight percent silica existing carrier.

3. Procedure according to claim 2, characterized in that the catalyst in the hydrocracking stage 0.1 to 2.0 percent by weight Pällädiiün contains:

4. The method according to claim 12 characterized in that in the hydrocracking stage - a catalyst is used, containing 0.2 to 10.0 weight percent nickel and 0.1 to 2.0 weight percent platinum.