DE1645611B1 - Process and apparatus for continuous solution polymerization - Google Patents
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Description
Die Strömungsinstabilität eines Polymerensystems wird durch einen Dichtegradienten S gekennzeichnet, der wie folgt definiert ist:The flow instability of a polymer system is characterized by a density gradient S , which is defined as follows:
W-ßW-ß
S =S =
η l\ η l \
\ Qm \ Qm Qp JQp J
QoQo
W = W =
c =c =
ßß ==
QmSqm ==
QoQo ==
Reaktionswärme [kcal/kg],
spezifische Wärme [kcal/kg · grd],
Volumenausdehnungszahl [1/grd],
Dichte des Monomeren [kg/m3],
Dichte des Polymeren [kg/m3],
Dichte des Gemisches im betrachteten
Bereich [kg/m3], (Häufig etwa gleich der
Dichte des Lösungsmittels).Heat of reaction [kcal / kg],
specific heat [kcal / kg · deg],
Volume expansion factor [1 / degree],
Density of the monomer [kg / m 3 ],
Density of the polymer [kg / m 3 ],
Density of the mixture in the considered
Range [kg / m 3 ], (often about the same as the
Density of the solvent).
Wenn S < 1 ist, so ist das System strömungsstabil. Wenn S > 1 ist, ist es strömungsinstabil. Für das System Acrylnitril-Dimethylformamid errechnet sich der Dichtegradient S zu «4. Das heißt, daß dieses System grundsätzlich strömungsinstabil ist.If S < 1, the system is flow-stable. If S> 1, it is unstable in flow. For the acrylonitrile-dimethylformamide system, the density gradient S is calculated as «4. This means that this system is fundamentally unstable in terms of flow.
Es ist ein kontinuierliches Verfahren der Lösungspolymerisation im Strömungsrohr bekannt, bei welchem das Reaktionsgemisch über eine in den Rohrinhalt eintauchende Verteilervorrichtung an der Wand des Rohres laminar einfließt. Dadurch wird eine Schichtenbildung und Störung des stetig zunehmenden Umsatzes in der Fließrichtung ausgeschaltet. (DL-Patentschrift 27 936, deutsche Patentschrift 163 027). Es ist weiterhin bekannt, die Polymerisation in Rührgefäßen, die mit Kühleinbauten versehen sind, durchzuführen (japanische Auslegeschrift 13 142/60). Ferner sind Verfahren beschrieben, bei welchen in einer Kaskade von Rührgefäßen der Katalysator im Verlauf des kontinuierlichen Prozesses in die verschiedenen Gefäße der Kaskade zudosiert wird (japanische Auslegeschrift 10 994/63). Die kontinuierliche Lösungspolymerisation ist wegen der begrenzten Möglichkeit der Wärmeabführung aufA continuous process of solution polymerization in the flow tube is known in which the reaction mixture on the wall via a distributor device that is immersed in the pipe contents of the pipe flows in laminar. This creates a stratification and disturbance of the steadily increasing Turnover in the flow direction switched off. (DL patent specification 27 936, German patent specification 163 027). It is also known that the polymerization takes place in stirred vessels which are provided with cooling components are to be carried out (Japanese interpretation document 13 142/60). Furthermore, methods are described at which in a cascade of stirred vessels the catalyst in the course of the continuous process in the various vessels of the cascade is added (Japanese published publication 10 994/63). The continuous Solution polymerization is due to the limited possibility of heat dissipation
ίο Rohrdurchmesser beschränkt, die für eine hohe Produktionsleistung eine unwirtschaftlich große Anzahl von parallelgeschalteten Apparaten erfordern würde. Ferner wird die Auswahl der Rohrdurchmesser dadurch eingeschränkt, daß eine Rückvermischung stattfinden kann. Diese hat ihre Ursache hauptsächlich im Auftrieb der Flüssigkeit, der durch die frei werdende Reaktionswärme hervorgerufen wird. Als Folge dieser Rückvermischung treten Flüssigkeitsschichten auf, die zu periodischen Schwankungen der Eigenschäften des aus dem Apparat austretenden Reaktionsproduktes führen, wodurch die kontinuierliche Verarbeitung gestört wird. Die Polymerisation in Rührgefäßen vermeidet zwar die Bildung von scharf abgegrenzten Flüssigkeitsschichten, vergrößert jedoch die Rückvermischung, so daß größere Reaktionsräume als bei der Polymerisation im Strömungsrohr benötigt werden. Ein weiterer Nachteil der Rückvermischung in Rührgefäßen ist das Absinken der Polymerisationsgeschwindigkeit. Die kontinuierliche Polymerisation in einer Kaskade von Rührgefäßen mit schrittweiser Zugabe des Katalysators erleichtert die Abführung der Reaktionswärme, sie erfordert aber einen zusätzlichen Aufwand für die Dosierung des Katalysators. Sämtlichen Rührapparaten haftet an, daß zusätzliche elektrische Energie erforderlich ist, die in Form von Wärme wieder aus den Reaktionsräumen abgeführt werden muß.ίο Pipe diameter limited, for high production output would require an inefficiently large number of apparatuses connected in parallel. Furthermore, the selection of the pipe diameter is restricted by the fact that back-mixing takes place can. This has its cause mainly in the buoyancy of the liquid, which is released by the Heat of reaction is caused. As a result of this back mixing, layers of liquid appear on, which lead to periodic fluctuations in the properties of the reaction product emerging from the apparatus, whereby the continuous processing is disturbed. The polymerization in stirred vessels avoids the formation of sharply demarcated Liquid layers, however, increase the backmixing, so that larger reaction spaces than in the case of polymerization in the flow tube are needed. Another disadvantage of backmixing in stirred vessels is the lowering of the Rate of polymerization. Continuous polymerization in a cascade of stirred vessels with the gradual addition of the catalyst facilitates the dissipation of the heat of reaction, but it requires an additional effort for the metering of the catalyst. All stirrers stick to that additional electrical energy is required, which is returned in the form of heat from the reaction chambers must be discharged.
Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Lösungspolymerisation von Acrylnitril in Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid durch Zuführen von Monomeren, Lösungsmittel und Initiator in ein schachtartiges Reaktionsgefäß, Polymerisieren der Reaktionsmischung ohne Rühren und Abführen der Polymerisatlösung gefunden, bei dem dann die Schwankungen der Eigenschaften der aus dem Reaktionsraum austretenden Lösung vermindert oder beseitigt werden und die Reaktionswärme ohne Aufwendung von Rührenergie abgeführt werden kann, wenn die Polymerisation in einem Reaktor durchgeführt wird, in dem die frei werdende Reaktionswärme durch eingebaute Rohre, berippte Rohre oder Rohrschlangen, die quer zur Hauptströmungsrichtung flächenartig als Kühlelemente angeordnet sind, abgeführt wird.There has now been a process for the continuous solution polymerization of acrylonitrile in dimethylformamide or dimethyl sulfoxide by feeding monomers, solvent and initiator into one Well-like reaction vessel, polymerizing the reaction mixture without stirring and discharging the Polymer solution found in which the fluctuations in the properties of the reaction chamber emerging solution can be reduced or eliminated and the heat of reaction without expenditure of stirring energy can be dissipated if the polymerization is carried out in a reactor in which the released heat of reaction through built-in pipes, finned pipes or Coiled tubes, which are arranged in planar fashion as cooling elements transversely to the main flow direction, are carried away will.
Der Abstand dieser Kühlflächen in Reaktorlängsrichtung kann abhängig von der auftretenden Wärmeentwicklung und Viskosität in Strömungsrichtung größer oder kleiner werden. Der Abstand der Rohre in einer Fläche soll vorzugsweise weniger als das Doppelte ihres Durchmessers betragen. Infolge dieser Anordnung der Kühlelemente ist eine Wärmeabführung aus dem Reaktionsraum ohne Aufwendung von Rührenergie und ohne die durch das Rühren zusätzlich auftretende Rückvermischung durchführbar. The distance between these cooling surfaces in the longitudinal direction of the reactor can depend on the heat development that occurs and viscosity increase or decrease in the direction of flow. The distance between the pipes in an area should preferably be less than twice its diameter. As a result of this The arrangement of the cooling elements allows heat to be dissipated from the reaction space without any effort of stirring energy and can be carried out without the additional backmixing that occurs as a result of stirring.
Die eingebauten Kühlelemente in dem zur Durchführung des Verfahrens vorgesehenen Polymerisationsreaktor sind erfindungsgemäß so angeordnet, daß das The built-in cooling elements in the polymerization reactor provided for carrying out the process are arranged according to the invention so that the
Apparatevolumen in der Hauptströmungsrichtung in Schichten aufgeteilt ist, die abwechselnd dicht mit Kühleinbauten besetzt bzw. frei von solchen Einbauten sind. Die Rohre oder die anderen Kühlelemente innerhalb einer Einbautengruppe sind dann vorteilhaft versetzt angeordnet. Ihr Abstand soll vorzugsweise weniger als das Doppelte ihres Durchmessers betragen. Durch diese Anordnung bilden sich in Längsrichtung des Reaktors Zonen unterschiedlicher Temperatur aus. Hierdurch wird erreicht, daß die auftretenden Schichten in der Reaktionsflüssigkeit in ihrer Ausdehnung auf eine Höhe begrenzt bleiben, die abhängig ist vom Abstand der Einbaugruppen. Bei hohen Reaktoren kann daher die einer Einbaugruppenhöhe entsprechende Verweilzeit so klein gehalten werden, daß ein Produkt mit nahezu gleichmäßigen Eigenschaften erhalten wird. Der gleiche Zweck wird auch erreicht, wenn Schichten mit dichteren Einbauten mit solchen mit weniger dicht angeordneten Einbauten abwechseln. Erfindungsgemäß können zur Durchführung des Verfahrens in die freien Räume zwischen den Rohrflächen oder den Einbaugruppen Strömungsstabilisatoren so eingebaut werden, daß der von Kühlflächen freie Raum in Strömungszellen parallel zur Hauptströmungsrichtung zerlegt wird. Diese Zellen können auch miteinander verbunden sein. Die Strömungsstabilisatoren bestehen aus engmaschigem Gitterwerk, Blechen oder Stegen aus gut wärmeleitendem Material. Weiter werden senkrecht zu den Rohrflächen oder Einbaugruppen zwischen deren Rohre und durch eine größere Anzahl dieser Rohrflächen bzw. Einbaugruppen hindurchreichend parallele Bleche oder Folien als Strömungsstabilisatoren eingebaut. Apparatus volume in the main flow direction is divided into layers, which alternate tightly with Cooling installations are occupied or free of such installations. The pipes or other cooling elements are then advantageously arranged offset within a group of internals. Your distance should preferably less than twice their diameter. This arrangement creates in the longitudinal direction of the reactor zones of different temperatures. This achieves that the layers occurring in the reaction liquid remain limited in their extent to a height, which depends on the distance between the assemblies. In the case of high reactors, the installation group height can therefore be used corresponding residence time can be kept so short that a product with almost uniform Properties is obtained. The same purpose is also achieved when layers with denser layers Alternate internals with internals with less densely arranged internals. According to the invention can be used to carry out the process in the free spaces between the pipe surfaces or the assemblies Flow stabilizers are installed in such a way that the space free of cooling surfaces is in flow cells is decomposed parallel to the main flow direction. These cells can also be with each other be connected. The flow stabilizers consist of close-meshed latticework, metal sheets or webs made of a material that conducts heat well. Next be perpendicular to the pipe surfaces or assemblies between their pipes and through a larger number of these pipe surfaces or assemblies parallel sheets or foils installed as flow stabilizers.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmalig möglich, das strömungsinstabile System Acrylnitril-Dimethylformamid in einem kontinuierlichen Prozeß mit höheren Raumzeitausbeuten als bei Systemen mit Rührern und ohne den Nachteil der unkontrollierbaren Schichtenbildung im Strömungsrohr zu polymerisieren. Die Rückvermischung bleibt auf ein Ausmaß begrenzt, das keine wesentliche Vergrößerung des Reaktionsvolumens sowie der Kühlfläche pro Volumeneinheit des Reaktionsraumes gegenüber der Polymerisation im Strömungsrohr erforderlich macht.With the method according to the invention it is possible for the first time to use the flow-unstable system acrylonitrile-dimethylformamide in a continuous process with higher space-time yields than in systems with stirrers and without the disadvantage of polymerize uncontrollable layer formation in the flow tube. The backmixing remains limited to an extent that does not significantly increase the reaction volume and the cooling surface required per unit volume of the reaction space compared to the polymerization in the flow tube power.
Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden. In der zugehörigen Zeichnung zeigen Fig. 1, 2 und 5 die Anordnung der Kühlelemente im senkrechten Reaktionsschacht von der Seite. In F i g. 3 und 5 ist die Anordnung von Kühlelementen und Strömungsstabilisatoren ebenfalls in der Seitenansicht dargestellt. F i g. 4 zeigt die gitterförmig angeordneten Strömungsstabilisatoren in der Sicht von oben.The invention is to be explained in more detail using the examples below. In the accompanying drawing 1, 2 and 5 show the arrangement of the cooling elements in the vertical reaction shaft from the side. In Fig. 3 and 5 is the arrangement of cooling elements and flow stabilizers also shown in the side view. F i g. 4 shows the latticed arranged flow stabilizers in the view from above.
Ein senkrechter Reaktionsschacht ist mit Kühlelementen oder mit Kühlelementen und Strömungsstabilisatoren ausgestattet. Er besteht aus mehreren Schüssen, die zueinander bezüglich der Lage der eingebauten Kühlelemente bis um 90° C versetzt sein können, wie aus F i g. 1 ersichtlich ist. In diese Vorrichtung wird ein Gemisch von 24 Teilen Acrylnitril, 2 Teilen Methacrylsäureester, 0,5 Teilen Acrylsäure, 0,1 Teil Ammoniumpersulfat und 74 Teilen Dimethylformamid kontinuierlich von oben eingespeist. Durch die Kühlelemente wird als Kühlmedium Wasser geschickt, das bei einer Temperatur von 39C C gehalten wird. Die Wanderungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches im Reaktionsschacht wird so eingestellt, daß die Verweilzeit 30 Stunden beträgt. Nach dieser Zeit ist ein Umsatz der Monomeren zu Polymeren von 73% eingetreten. Die viskose Lösung wird aus dem unteren Teil des Schachtes kontinuierlich abgepumpt, wobei die zeitliche Schwankung des Umsatzes weniger als 2 bis 3% beträgt. Die Lösung kann sofort oder nach Entfernung der nicht umgesetzten Monomeren verarbeitet, z. B. versponnen werden.A vertical reaction shaft is equipped with cooling elements or with cooling elements and flow stabilizers. It consists of several sections that can be offset from one another with respect to the position of the built-in cooling elements by up to 90 ° C., as shown in FIG. 1 can be seen. A mixture of 24 parts of acrylonitrile, 2 parts of methacrylic acid ester, 0.5 part of acrylic acid, 0.1 part of ammonium persulfate and 74 parts of dimethylformamide is fed continuously from above into this device. Water, which is kept at a temperature of 39 C C, is sent through the cooling elements as a cooling medium. The rate of migration of the reaction mixture in the reaction shaft is adjusted so that the residence time is 30 hours. After this time, a conversion of the monomers to polymers of 73% has occurred. The viscous solution is continuously pumped out of the lower part of the shaft, the fluctuation of the conversion over time being less than 2 to 3%. The solution can be processed immediately or after removal of the unreacted monomers, e.g. B. be spun.
Die im Beispiel 1 beschriebene Vorrichtung wird mit einem Gemisch aus 18 Teilen Acrylnitril, 1,5 Teilen Acrylsäureester, 0,2 Teilen Allylsulfonat, 0,2 Teilen Azodüsobutyronitril und 79 Teilen Dimethylsulfoxid beschickt. Das Kühlmedium wird bei einer konstanten Temperatur von 48° C gehalten. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der Vorrichtung beträgt 25 Stunden und der erzielte Umsatz 75%.The device described in Example 1 is made with a mixture of 18 parts of acrylonitrile and 1.5 parts Acrylic acid ester, 0.2 part of allyl sulfonate, 0.2 part of azo diisobutyronitrile and 79 parts of dimethyl sulfoxide loaded. The cooling medium is kept at a constant temperature of 48 ° C. The dwell time of the reaction mixture in the device is 25 hours and the conversion achieved is 75%.
Das Verfahren kann sinngemäß auch mit anderen als in den Beispielen genannten Monomeren, Lösungsmitteln. Katalysatoren, Temperaturen und Verweilzeiten durchgeführt werden.The process can analogously also with monomers and solvents other than those mentioned in the examples. Catalysts, temperatures and residence times are carried out.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen COPY1 sheet of COPY drawings
Claims (4)
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