DE1645476C3 - Methyl acetoxy (N, N-diethylaminooxy) silanes and processes for their preparation - Google Patents

Methyl acetoxy (N, N-diethylaminooxy) silanes and processes for their preparation

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DE1645476C3
DE1645476C3 DE19661645476 DE1645476A DE1645476C3 DE 1645476 C3 DE1645476 C3 DE 1645476C3 DE 19661645476 DE19661645476 DE 19661645476 DE 1645476 A DE1645476 A DE 1645476A DE 1645476 C3 DE1645476 C3 DE 1645476C3
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methyl
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0892—Compounds with a Si-O-N linkage

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Description

1515th

Die Erfindung betrifft MethyI-acetoxy-(N,N-diäthylaminooxy)-süane und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.The invention relates to methyl acetoxy (N, N-diethylaminooxy) -süane and a method for their production.

Diese Verbindungen können zur Blockierung von Endgruppen in der Siliconchemie sowie zur Herstellung von Harzen verwendet werden, die beispielsweise als Komponenten für metallschützende Mittel wirksam sind.These compounds can be used for blocking end groups in silicone chemistry and for production of resins used, for example, as components for metal protective agents are effective.

Die Methyl - acetoxy - (Ν,Ν - diäthylaminooxy) - silane, die neben den Si-gebundenen funktionellen Aminogruppen noch mindestens eine Si-gebundene Acetoxygruppe enthalten, entsprechen der FormelThe methyl - acetoxy - (Ν, Ν - diethylaminooxy) - silanes, in addition to the Si-bonded functional Amino groups still contain at least one Si-bonded acetoxy group, correspond to the formula

CH3SiCH 3 Si

[ΟΝ(&Η5)2]3_Π [ΟΝ (& Η 5 ) 2 ] 3 _ Π

(OCOCH3),,(OCOCH 3 ) ,,

worin η — 1 oder 2.where η - 1 or 2.

Diese Verbindungen können nach einem Esteraustausch verfahren hergestellt werden, bei dem ein Methyl-acetoxysilan mit N,N-Diäthylhydroxylamin in an sich bekannter Weise nach folgendem Schema umgesetzt wird:These compounds can after an ester interchange process are produced in which a methyl-acetoxysilane with N, N-diethylhydroxylamine is implemented in a manner known per se according to the following scheme:

CH3Si(OCOCH3J3 + (3 - /I)(C2H5J2NOH CH 3 Si (OCOCH 3 J 3 + (3 - / I) (C 2 H 5 J 2 NOH

[ON(C2H5J2L^[ON (C 2 H 5 J 2 L ^

CH3Si +(3-n)CH3COOHCH 3 Si + (3-n) CH 3 COOH

\ "5\ "5

(OCOCH3Jn (N OCOCH 3 J

Bei der Durchführung dieses Verfahrens wird das Triacetoxysilan mit einer stöchiometrischen Menge des Diäthylhydroxylamins, vorteilhaft in Gegenwart eines wasserfreien Lösungsmittels wie Benzol, unter Rückfluß erhitzt.In carrying out this procedure, the triacetoxysilane is used in a stoichiometric amount of diethylhydroxylamine, advantageously in the presence of an anhydrous solvent such as benzene, under Heated to reflux.

Die freigesetzte Carbonsäure kann azeotrop durch kontinuierliche Fraktionierung entfernt werden, oder tie kann durch die Verwendung eines Reagens, das »ich mit dem Aminooxysilan nicht umsetzt, ausgefällt Werden.The released carboxylic acid can be removed azeotropically by continuous fractionation, or tie can be precipitated through the use of a reagent that does not react with the aminooxysilane Will.

Die neuen Verbindungen, die zwei verschiedene $i-gebundene funktioneile Gruppen enthalten, zeigen gegenüber solchen, die nur eine Art von Si-gebundenen te funktionellen Gruppen gemäß der französischen Patentschrift 1 359 240 enthalten, den Vorteil, daß sie bei Einsatz als Vernetzungsmittel in einer bei Raumtemperatur unter Zutritt von Feuchtigkeit zu Elastomeren härtbaren Masse auf Polydimethylsiloxangrundlage eine Verlängerung der Topfzeit zur Folge haben, was (Ur viele Anwendungsaften derartiger Massen von entscheidender Bedeutung ist.The new compounds that contain two different $ i-bonded functional groups show compared to those that have only one type of Si-bonded functional groups according to the French patent 1 359 240 contain the advantage that they are used as a crosslinking agent in a room temperature Composition based on polydimethylsiloxane which can be hardened to form elastomers when exposed to moisture result in an extension of the pot life, which (Ur many application juices of such masses of is crucial.

Zur Erzielung dieses Ergebnisses genügt es indessen nicht, eine offensichtlich sehr aktive lunktionelle Gruppe einfach durch eine weniger aktive Gruppe auszutauschen. Der Beweis hierfür wird durch den Vergleich mit der Methoxygruppe erbracht, die hinsichtlich ihres Einflusses auf die Härtungsgeschwindigkeit nicht als äquivalent bezeichnet werden kann, wodurch die Ausnahmestellung der Acetoxygruppe bestätigt wird.In order to achieve this result, however, it is not sufficient to have an obviously very active functional one Easily swap the group for a less active group. The proof of this is provided by the Comparison with the methoxy group provided with regard to its influence on the curing rate can not be called equivalent, whereby the exceptional position of the acetoxy group is confirmed.

Beispiel 1example 1

Tn einen 2-1-Einhalskolben wurden 22,Og (0,1 Mol) Methyltriacetoxysilan, 26,7 g (0,3MoI) N,N-Diäthylhydroxylamin und 1000 cm wasserfreies Benzol gegeben. Tn a 2-1 one-necked flask was 22.0g (0.1 mol) Methyltriacetoxysilane, 26.7 g (0.3MoI) of N, N-diethylhydroxylamine and 1000 cm of anhydrous benzene.

Ein azeotropes Gemisch aus Essigsäure und Benzol wurde so lange abdestilliert, bis 900 ecm abgezogen waren. Dann wurde das Produkt im Vaiaum abgestreift und destilliert.An azeotropic mixture of acetic acid and benzene was distilled off until 900 ecm were drawn off was. Then the product was stripped in the vaiaum and distilled.

Zwei Fraktionen wurden abgezogen, die eine bei 45°C und 0,20 mm Hg und die andere bei 71 C und 0,05 mm.Two fractions were withdrawn, one at 45 ° C and 0.20 mm Hg and the other at 71 ° C and 0.05 mm.

Die anschließend vorgenommene Analyse (kernmagnetisches Resonanzspektrum) zeigte, daß es sich um 85% Methylacetoxybis-(N,N-diäthyIaminooxv)-silan und 15% Methyltris-(N,N-diäthylaminooxy)-silan handelte.The subsequent analysis (nuclear magnetic resonance spectrum) showed that it was around 85% methylacetoxybis (N, N-diethyIaminooxv) -silane and 15% methyltris (N, N-diethylaminooxy) silane.

Beispiel 2Example 2

In einen 1-1-Einhalskolben wurden 22 g (0,1 MoI) Methyltriacetoxysilan, 8,9 g (0,1 Mol) N,N-Diäthylhydroxylamin und 750 ecm wasserfreies Benzol gegeben. 22 g (0.1 mol) Methyltriacetoxysilane, 8.9 g (0.1 mole) of N, N-diethylhydroxylamine and given 750 ecm of anhydrous benzene.

Das azeotrope Gemisch aus Essigsäure und Benzol wurde abdestilliert, bis 650 ecm entfernt worden waren. Anschließend wurde das Produkt im Vakuum von dem Lösungsmittel befreit und bei 46 C und 0,40 mm destilliert, um Methyldiaceloxy-(N,N-diäthylaminooxy)-silan zu ergeben.The azeotropic mixture of acetic acid and benzene was distilled off until 650 ecm had been removed. The product was then freed from the solvent in vacuo and at 46 ° C. and 0.40 mm distilled to give methyldiaceloxy (N, N-diethylaminooxy) silane.

Versuchsbericht
Untersuchte VerbindungenTest report
Investigated connections

1. Methyl-tris(N,N-diäthylaminooxy)-silan;1. Methyl tris (N, N-diethylaminooxy) silane;

2. Methyl-acetoxy-bisfN^-diäthylaminooxyl-silan (hergestellt nach Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung); 2. Methyl-acetoxy-bisfN ^ -diethylaminooxyl-silane (produced according to Example 1 of the present application);

3. Methyl-diacetoxy-(N,N-diäthylaiiiinooxy)-silan
(hergestellt nach Beispiel 2 der vorliegenden Anmeldung); 3. Methyl diacetoxy (N, N-diethylaiiiinooxy) silane
(produced according to Example 2 of the present application);

4. Methyl-methoxy-bis(N,N-diäthylaminooxy)-silan. 4. Methyl methoxy bis (N, N-diethylaminooxy) silane.

VersuchsbedingungenTest conditions

Die Verbindungen 1 bis 4 wurden jeweils unter gleichen Bedingungen mit einem endständige Hydroxylgruppen aufweisenden, flüssigen Polydimethylsiloxan in Gegenwart einer inerten Atmosphäre vermischt, Anschließend wurden die Gemische unter Zutritt der Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur zum Härten stehengelassen. Als Maß für die Härtungsgeschwindigkeit wurde die Zeit bis. zur Klebfreiheit der gehärteten Produkte herangezogen. In der folgenden Tabelle sind die eingesetzten Mengen der Reaktionsteilnehmer und die Zeit bis zur Klebfreiheit in Minuten zusammengestellt.The compounds 1 to 4 were each under the same conditions with a terminal hydroxyl group containing, liquid polydimethylsiloxane mixed in the presence of an inert atmosphere, The mixtures were then exposed to atmospheric moisture at room temperature Hardening left. The time to. for tack-free of the hardened products. The following table shows the amounts of the reactants used and the time until tack-free is compiled in minutes.

I 645 I 645

TabelleTabel

Probe
Nr.sample
No. Silan
VerbindungSilane
link GrammGram PoIy-
silown
GrammPoly-
silown
Gram Zeit bis zur Kleb
freiheit in MinutenTime to glue
freedom in minutes II. CH3Si[ON(C2HSy3 CH 3 Si [ON (C 2 HSy 3 33 333333 geliert*)gelled*) [ON(C2H5U2
CH3Si
OCCH3
Il[ON (C 2 H 5 U 2
CH 3 Si
OCCH 3
Il 22 Il
OIl
O 33 33,333.3 44th ON(C2H5),
CH3SiON (C 2 H 5 ),
CH 3 Si X( ΎΗ'\ X ( Ύ Η '\ 33 I ο J1 I ο J 1 33 33,333.3 CC. (OCH3J115
CH3Si(OCH 3 J 115
CH 3 Si [ON(C2H5)J135 [ON (C 2 H 5 ) J 1 3 5 44th 33 3,333.33 ungehärtet**)unhardened **)

*) = Gelierte sofort nach Zutritt der Luftfeuchtigkeit. ♦*) = Nach 4 Stunden noch klebrjf;.*) = Gelled immediately after exposure to humidity. ♦ *) = Still sticky after 4 hours.

Wie aus den Daten in der Tabelle ersichtlich, härtet das Gemisch, das die Verbindung Nr. 1 mit nur einer Art von Si-gebundenen funktionellen Gruppen enthält, spontan bei Luftzutritt, während die Gemische mit den erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen 2 und 3 mit zwei verschiedenen Arten von Si-gebundenen funktionellen Gruppen eine langere Topfzeit besitzen, d. i. die Zeit, die dem Verbraucher für die Verarbeitung zur Verfugung steht. Ein Vergleich mit der Verbindung Nr. 4, die an Stelle einer Acetoxygruppe eine Methoxygruppe enthält, zeigt ferner, daß Methoxy- und Acetoxygruppen hinsichtlich ihres Einflusses auf die Härtungsgeachwindigkeit einander nicht äquivalent sind.As can be seen from the data in the table, the mixture containing compound no. 1 cures contains only one kind of Si-bonded functional groups, spontaneously when air is admitted, while the mixtures with the compounds 2 and 3 prepared according to the invention with two different types Si-bonded functional groups have a longer pot life, d. i. the time given to the consumer is available for processing. A comparison with compound no. 4, which instead of a Acetoxy group containing a methoxy group further shows that methoxy and acetoxy groups with respect to their influence on the curing speed are not equivalent to each other.

Claims (2)

Patentansprüche:Patent claims: J, Methyl - »cetoxy - (Ν,Ν - diäthylaminooxy)-silane. sJ, methyl - »cetoxy - (Ν, Ν - diethylaminooxy) silanes. s 2. Verfahren zur Herstellung von Methyl-acetoxy-(N,N-diäthy!aminooxy)-silanen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Methyl-acetoxysilan mit N,N-Diäthylhydroxylamin in an sich bekannter Weise umsetzt.2. Process for the production of methyl-acetoxy- (N, N-diethy! Aminooxy) -silanes, characterized in that a methyl-acetoxysilane with N, N-diethylhydroxylamine in known per se Way.
DE19661645476 1966-12-27 1966-12-27 Methyl acetoxy (N, N-diethylaminooxy) silanes and processes for their preparation Expired DE1645476C3 (en)

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