DE1645331C

DE1645331C - Process for modifying polythiomethylene alkanol resins

Info

Publication number: DE1645331C
Application number: DE19661645331
Authority: DE
Inventors: Jean Baptiste Billere; Barge Jean Pau; Signouret (Frankreich)
Original assignee: Societe Nationale des Petroles d Aquitaine, Paris
Priority date: 1965-03-23
Filing date: 1966-03-22
Publication date: 1973-07-05

Description

Die allgemeine Arbeitsweise zur Bewirkung derThe general way of working to effect the

ao Modifikation nach der Erfindung besteht darin,ao modification according to the invention consists in

1 Gewichtsteil des zu modifizierenden Harzes mit1 part by weight of the resin to be modified with

0,1 bis 10 Gewichtsteilen einer oder mehrerer der oben angegebenen olefinischen Verbindungen zu erwärmen. Wie bereits gesagt, kann man hierbei ein Harz vom0.1 to 10 parts by weight of one or more of the above olefinic compounds to heat. As already said, you can use a resin from

Gewisse bekannte Harze, die durch gleichzeitige Ein- ag Polythiomethylenalkanol-Typ selbst oder eine plasti-Certain known resins, which by simultaneous inclusion of polythiomethylene alkanol type itself or a plastic

wirkung von Halogenepoxyalkan und Schwefelwasser- sehe Masse verwenden, die durch Erwärmen eineseffect of haloepoxyalkane and sulphurous water- see mass obtained by heating a

stoff auf eine wäßrige Lösung eines Alkali- oder solchen Harzes mit geschmolzenem Schwefel erhaltenmaterial obtained on an aqueous solution of an alkali or such resin with molten sulfur

Erdalkalipolysulfides erzeugt werden, haben die Eigen- wurde.Alkaline earth polysulphides have been produced.

schaft, in geschmolzenem Schwefel löslich zu sein. Sie Wenn die äthylenische Verbindung als Modifikatorable to be soluble in molten sulfur. You if the Ethylenic compound as a modifier

üben oft in Schwefel eine weichmachende Wirkung aus, 30 mit dem Rs-Harz allein erwärmt wird, liegt ihr Anteiloften exert a softening effect in sulfur, 30 with the Rs resin alone being heated, their proportion lies

die zu sehr interessanten plastischen Massen führt. im allgemeinen in der Größenordnung von 0,5 bis 5which leads to very interesting plastic masses. generally on the order of 0.5 to 5

Diese Massen lassen sich in mehr oder weniger harter Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil des Harzes. WennThese masses can be divided into more or less hard parts by weight per part by weight of the resin. When

Form herstellen und können Beschichtungen, nament- hingegen der Modifikator zu einer plastischen MasseForm and can make coatings, on the other hand the modifier to a plastic mass

lieh für Beton, Mauerwerk oder Asphaltdecken zugegeben wird, die aus Schwefel besteht, welcherborrowed for concrete, masonry or asphalt paving, which consists of sulfur, which

bilden. 35 mit dem Rs-Harz weichgemacht wurde, liegt der Anteilform. 35 was plasticized with the Rs resin, the proportion is

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, da« Ein- der äthylenischen Verbindungen auf I Teil derThe invention is based on the object that "one of the ethylene compounds on I part of the

satzgebiet dieser Thio-IIarze noch erheblich zu ver- Gesamtmenge Rs t S meist in der GrößenordnungThe area of use of these thio-II resins is still considerably too much. Total amount Rs t S mostly of the order of magnitude

großem. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Ver- von 0,1 bis 1 Gewichtsteil. Es versteht sich, daß diegreat. The invention therefore relates to a mixture of 0.1 to 1 part by weight. It goes without saying that the

fahren zur Modifizierung von Polythiomethyler'- mit dem Rs-Harz weichgernachte Schwefelmasse vordrive for the modification of Polythiomethyler'- with the Rs resin plasticized sulfur mass

.alkanolharzen, das dadurch gekennzeichnet in, daß 40 oder auch zum Zeitpunkt der Modifikatorzugabe.alkanol resins, which are characterized in that 40 or at the time of the addition of the modifier

man Polythiomethylenalkanolharze, die durch Ein- bereitet wtrden kann. Im letzteren Fall verfährt manpolythiomethylene alkanol resins, which can be prepared by incorporation. In the latter case one proceeds

wirkung von Epichlorhydrin in Gegenwart von derart, daß man zu einer gewissen Menge geschmol-effect of epichlorohydrin in the presence of such that one melts to a certain amount

Schwefelwasserstoff auf ein Alkali- oder crdalkalipoly- zenem Schwefel das Rs-Harz und die äthylenischeHydrogen sulphide on an alkali or alkaline earth poly- zenem sulfur, the Rs resin and the ethylenic

sulfid zwischen JO und I00°C erhalten worden sind, Verbindung gleichzeitig oder getrennt zugibt undsulfide between JO and 100 ° C have been obtained, compound adds simultaneously or separately and

gegebenenfalls ·η Mischungen mit 60 bis 95 Gewichts- 45 so lange weiter erwärmt, bis eint homogene Masseif necessary, mixtures of 60 to 95% by weight are further heated until the mass is homogeneous

prozent, bezogen auf die Mischung, an geschmolzenem entstanden ist.percent, based on the mixture, of molten material was created.

Schwefel, zusammen mit einer Menge von Styrol, Die Erfindung ist ganz besonders wertvoll für dieSulfur, along with a lot of styrene, is particularly valuable to the invention

fl-Methylstyrol oder Olefinen nit 4 bis 12 Kohlen- Herstellung von modifizierten Schwefelharzen, die infl-methylstyrene or olefins with 4 to 12 carbons- Production of modified sulfur resins, which are used in

Stoffatomen, die das 0,1- bis lOfache der Menge des geschmolzenem Schwefel löslich sind. Die nachstehendSubstance atoms that are 0.1 to 10 times the amount of molten sulfur soluble. The below

PolythiomethylenaJkanolharzes beträgt, 3D Minuten 51 angegebenen Arbeitsvorschriften gestatten die Her-Polythiomethylene-alkanol resin is, 3D minutes 51 specified work instructions allow the manufacture

bis 10 Stunden auf eine Temperatur zwischen 100 und stellung solcher Produkte.up to 10 hours to a temperature between 100 and position of such products.

200"C erwärmt. Dadurch wird bei solchen Thio- Man kann die Stoffe wie sie sind oder in Form von Harzen deren Lolationsvermögen, Bindung, Dichte Lösungen in einem geeigneten Lösungsmittel auf und deren Adhäsion an verschiedene Materialien Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C und vorzugswesentlich verbessert. Die so modifizierten Harze 55 weise zwischen 110 und 160⁰C erwärmen. Je nach dzm können insbesondere zur Verbindung verschiedener Dampfdruck der verwendeten äthylenischen Verbin-Baumaterialien, z. B. Ziegelsteine, dienen, ferner zur dung u.id/oHer des verwendeten Lösungsmittels und Vereinigung verschiedener Konstruktionselemente. nach der Temperatur kann man bei gewöhnlichem Ebenso eignen sie sidi als Zusatz- oder Bindemittel für Druck oder unter mehr oder weniger starkem ÜberMörtel oder Asphalt. 60 druck, beispielsweise bis zu 200 kg/cm² arbeiten.200 "C heated. As a result, in such thio One can the fabrics as they are or in the form of resins whose Lola ion capacity, bond density solutions in a suitable solvent and their adhesion preferably substantially to various materials temperatures between 100 and 200 ⁰ C and improved. the thus modified resins 55 as heat 110-160 ⁰ C. Depending on dzm can in particular for connecting various vapor pressure of the ethylenic Verbin-used building materials, eg. bricks, are used, and furthermore for the dung u.id/oHer used Solvent and combination of various construction elements, depending on the temperature, they can usually also be used as additives or binders for pressure or under more or less pressure over mortar or asphalt, for example up to 200 kg / cm ² .

Hier und im folgenden werden mit dem Ausdruck Die Dauer der Erwärmung ist eine Funktion der Polythiomethylenalkanol-Harze diejenigen Harze be- anderen Verfahrensbedingungen, der Natur der eingezeichnet, die durch Einw^:rkung von Epichlorhydrin in setzten Verbindungen und der gewünschten Eigen-Gegemvart von Schwefelwasserstoff auf ein Alkali- schäften des modifizierten Harzes und variiert im oder Erdalkalipolysulfid erhalten worden sind. Diese 65 allgemeinen zwischen 30 Minuten und 10 Stunden.
Bezeichnung wird mehr der Einfachheit halber benutzt, Es ist möglich, die Reaktion durch Zugabe von denn die Zusammensetzung der fraglichen Harze Substanzen wie Frieiiel-Ciafis-Katalysatoren oder konnte bisher nicht vollkommen geklärt werden, und Lewis-Säuren wie Borfluorid zu katalysieren; Ver-Here and below by the expression The duration of heating is those resins loading other process conditions a function of Polythiomethylenalkanol resins, the nature of the drawn in by ^inhabitants: FORTIFICATION of epichlorohydrin in the added compounds and the desired self-Gegemvart of hydrogen sulfide on an alkaline strength of the modified resin and varies in or alkaline earth polysulphide have been obtained. These 65 generally take between 30 minutes and 10 hours.
The term is used more for the sake of simplicity. It is possible to catalyze the reaction by adding for the composition of the resins in question substances such as Frieiiel-Ciafis catalysts or could not yet be fully clarified, and Lewis acids such as boron fluoride; Ver

1 845 3311 845 331

3 43 4

bindungen, die freie Radikale liefern, wie Azobis- In dw Mischung wird unter Rühren gasförmigerFree radical yielding bonds such as Azobis- In dw Mixture becomes gaseous with stirring

isobutyronitril wirken gleichfalls auf die Reaktion Schwefelwasserstoff eingeleitet. Wenn die eingeführteIsobutyronitrile also act on the reaction hydrogen sulfide initiated. When the imported

/wischen den ilthylenischen Verbindungen und dem Schwefel wasserstoff menge 1,7 kg beträgt, hat das/ between the ethylene compounds and the hydrogen sulphide amount is 1.7 kg, that has

betreffenden Thio-Harz beschleunigend. gebildete Polysulfid die mittlere Zusammensetzungrelevant thio-resin accelerating. Polysulfide formed the average composition

Hei den Arbeiten, die hier geschildert werden, wurde 5 Na₂S₂. Sodann fügt man unter Rühren bei 85 bis 95 C als Kriterium für die Schwefellöslichkeit der nach dem 9 kg Epichlorhydrin zu, wobei man mit der Umleitung erfindungsgemUßen Verfahren modifizierten Harze von überschüssigem Schwefelwasserstoff fortfährt, der folgende Versuch durchgeführt: Man vermischt Nach Abschluß der Epiehlorhydrinzugabe wird die 15 g des modifizierten Harzes oder des mit diesem Mischung I Stunde bei 85"C ohne Einleitung von Harz weichgemachten Schwefels mit 85 g Schwefel io Schwefelwasserstoff gerührt. Von den eingesetzten 4 kg und erhitzt das Ganze unter Rühren I Stunde auf Schwefelwasserstoff sind in dem Reaklionsmedjum I5O"C. Wenn sich das Produkt vollkommen löst, 3,4 kg gebunden. Nach der Dekantation bei 75 C ohne einen Rückstand zu hinterlassen und ohne eine wäscht man dreimal mit 8 kg kaltem Wasser und entVerfestigung der Masse oder eine Niederschlags- wässert unter Rühren bei 11(VC. Man erhält IO kg bildung in dieser hervorzurufen, und wenn nach dem 15 weiches Harz. Dieses Harz ist bei 80"C flüssig und Vergießen der gebildete Film nach der Abkühlung löst sich in Tetrahydrofuran, Dioxart, Dimethylhomogen ist, wird angenommen, daß das Harz in formamid, Dimethylsulfoxid und in geschmolzenem Schwefel löslich ist. Schwefel. Durch die Zugabe des vorgenannten HarzesIn the work described here, 5 Na ₂ S ₂ . The following experiment is then added with stirring at 85 to 95 ° C. as a criterion for the sulfur solubility of the epichlorohydrin after the 9 kg of epichlorohydrin, continuing with the diversion of excess hydrogen sulfide resins modified according to the invention 15 g of the modified resin or of the sulfur plasticized with this mixture for 1 hour at 85 "C without introduction of resin, stirred with 85 g of sulfur io hydrogen sulfide. Of the 4 kg used and heated to hydrogen sulfide for 1 hour, the reaction medium is 150 "C. When the product dissolves completely, 3.4 kg bound. After decantation at 75 ° C without leaving a residue and without leaving a residue, the mixture is washed three times with 8 kg of cold water and the mass is softened or a precipitation water is added with stirring at 11 (VC. This gives rise to 10 kg of formation, and if after the 15 soft resin. This resin is liquid at 80 "C and pouring the film formed after cooling dissolves in tetrahydrofuran, dioxart, dimethyl is homogeneous, the resin is believed to be soluble in formamide, dimethyl sulfoxide and in molten sulfur. Sulfur. By adding the aforementioned resin

Das crfindungsgcmäße Verfahren gestattet es, die wird der Schwefel weichgemacht. Die Analyse desThe process of the invention allows the sulfur to be plasticized. The analysis of the

Adhäsionskraft des Harzes gegenüber verschiedenen to Harzes ergibt 50% S und 12% SH.Adhesion strength of the resin to different to resin results in 50% S and 12% SH.

Materialien, insbesondere gegenüber Beton, sehr Dieses Harz wird hier als Rs-Harz bezeichnet,Materials, especially compared to concrete, very This resin is referred to here as Rs resin,

weitgehend zu erhöhen. Die bevorzugte Ausfiihrungs- Es folgen nun Ausführungsbeispiele zur Erfindung, form, die diese Verbesserung ermöglicht, besieht in
der Verwendung einer plastischen Schwefdmasse, dieto increase largely. The preferred embodiment Embodiments of the invention now follow, form which makes this improvement possible, as seen in FIG
the use of a plastic sulfur mass, the

durch Erwärmen von mindestens 60, vorzugsweise ag Beispiel Iby heating at least 60, preferably ag Example I.

60 bis 95 Gewichtsteilen geschmolzenem Schwefel mit Herstellung eines festen Produktes
weniger als 40, vorzugsweise 40 bis 5 Gewichtstellen60 to 95 parts by weight of molten sulfur with making a solid product
less than 40, preferably 40 to 5, weight points

Rs-Harz und äthylenischer Verbindung als Modifi- I kg Rs-Harz, nach dem Herstcllungsbeispiel ge-Rs resin and ethylene compound as modification I kg Rs resin, according to the production example

kator (als Gesamtmenge gerechnet) erhalten wird. wonr.en, wird zu 8 kg Schwefel von I45"C zugegeben.kator (calculated as the total amount) is obtained. wonr.en is added to 8 kg of sulfur at 145 "C.

Besonders gute Resultate werden erhallen, wtr.n der 30 Nach I Stunde wird die so erhaltene Lösung abgekühltParticularly good results are obtained, after 1 hour the solution obtained in this way is cooled

Anteil des Schwefels in dieser Masse 80 bis 90% auf und mit I kg Styrol versetzt. Danach wird das GanzeThe proportion of sulfur in this mass is 80 to 90% and 1 kg of styrene is added. After that the whole thing

20 bis 10% der Gesamtmenge von Rs-Harz und 1 Stunde auf llO'C gehalten. Man erhält eine20 to 10% of the total amount of Rs resin and held at 110 ° C for 1 hour. You get one

äthylenischer VerUndung als Modifikator beträgt. plastische Masse, die langsam erhärtet. Die Masse istEthylenic compound as a modifier. plastic mass that slowly hardens. The crowd is

In dem besonderen Fall, daß Styrol als Modifikator in Schwefel löslich. Die eingesetzten Mengen betragenIn the special case that styrene is soluble in sulfur as a modifier. The amounts used are

verwendet wird, um eine plastische Masse für die 35 80 Gewichtsteile Schwefel, 10 Gewichtsteile Harz undis used to make a plastic mass for the 35 80 parts by weight of sulfur, 10 parts by weight of resin and

Markierung von Asphalt- oder Betcm-Straßendecken 10 Gewichtsteile Styrol,
herzustellen, verfährt man vorzugsweise derart, daß
man unter einstündigem Rühren das Rs-Harz beiMarking of asphalt or concrete road surfaces 10 parts by weight of styrene,
produce, the procedure is preferably such that
the Rs resin is added while stirring for one hour

I45°C .nit dem Schwefel reagieren läßt. Auf Wunsch Beispiel 2I45 ° C. Can react with the sulfur. Example 2 on request

können dabei Farbstoffe und/oder Pigmente zugesetzt 4° Herstellung eines weichen Harzes
werden. Sodann kühlt man die geschmolzene Massedyes and / or pigments can be added 4 ° Production of a soft resin
will. The molten mass is then cooled

auf 110 bii 1!5"C ab und gibt das Styrol hinzu. An- Nach dieser Vorschrift werden zu 50 Gewichtsteilento 110 to 1.5 "C and add the styrene. According to this specification, 50 parts by weight

schließend hält man die Masse nochmals 1 Stunde auf Schwefel 25 Gewichtsteile Harz und 25 Gevvichtsteilethe mass is then kept for another hour on sulfur, 25 parts by weight of resin and 25 parts by weight

110 bis 115°C. Das erhaltene Produkt wird vergossen Styrol zugegeben. Das Styrol läßt man jedoch bei110 to 115 ° C. The product obtained is poured and added to styrene. However, the styrene is left on

und gemahlen, wobei gegebenenfalls ein Mittel zur 45 145 statt bei 110⁰C wie im vorhergehenden Beispieland ground, where appropriate an agent for 45 145 instead of 110 ⁰ C as in the previous example

Verhinderung tier Klumpenbildung zugegeben werden reagieren. Im einzelnen verfährt man wie folgt: 5 kgPreventing animal clumping being added react. The procedure is as follows: 5 kg

kann. Man erhält so ein Pulver, das sich schmelzen geschmolzener Schwefel und 2,5 kg Rs-Harz werdencan. This gives a powder that will melt molten sulfur and 2.5 kg of Rs resin

und bei 140⁰C mittels eines besorderen Gerätes, zusammen unter Rühren I Stunde auf I45°C erwärmt,and at 140 ⁰ C by means of a special device, heated together with stirring for 1 hour to I45 ° C,

welches eine Sprühpistole aufweist, auf Asphalt auf- Sodann gibt man 2,5 kg Styrol hinzu und setzt diewhich has a spray gun on asphalt- Then 2.5 kg of styrene are added and the

tragen läßt. 50 Erwärmung auf I45°C unter Rühren am Rückflußlets wear. 50 heating to 145 ° C. with stirring under reflux

Das so hergestellte Material haftet in gleicher Weise 3 Stunden fort. Wenn der Rückfluß ganz aufgehörtThe material produced in this way adheres in the same way for 3 hours. When the reflux stopped completely

sehr gut auf Metallen, Glas, Ziegelsteinen und Beton. hat, gießt man die Masse aus, die die Form einesvery good on metals, glass, brick and concrete. you pour out the mass, which has the shape of a

Die Erfindung ist im nachstehenden an Hand von weichen, schwefellöslichen Harzes hat.
Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is in the following on the basis of soft, sulfur-soluble resin.
Embodiments explained in more detail.

Zunächst sei ein Beispiel für die Herstellung de.> 55First, let’s be an example of the production de.> 55

Rs-Harzes nach der französischen Patentschrift Beispiel 3Rs resin according to the French patent specification Example 3

I 425 283 beschrieber Es versteht sich jedoch, daß die Herstellung eines flüssigen Harzes
Erfindung nicht auf die Verwendung eines HarzesI 425 283 descriptor It is understood, however, that the production of a liquid resin
Invention does not refer to the use of a resin

beschränkt ist, welches nach diesem Beispiel herge- Merkmal dieses Beispiels ist die Verwendung eineris limited, which is based on this example. Feature of this example is the use of a

stellt wurde. 60 größeren Styrolmenge und eine längere Erwärmungwas presented. 60 larger amount of styrene and longer heating

auf 145°C. Die Reaktionsmischung besteht austo 145 ° C. The reaction mixture consists of

Herstellu 11 gsbeispiel 20 Gewichtsteilen Schwefel, 20 Gewichtsteilen Rs-HarzPreparation example 20 parts by weight of sulfur, 20 parts by weight of Rs resin

„ , ,. , , „ ... und 60 Gewichtsteilen Styrol. Man vermischt 2 kg",,. ,, "... and 60 parts by weight of styrene. Mix 2 kg

Hc-stellung eines Polythiomethylenalkanol-Harzes _Scnwefei _{mit 2} k_b Rs-Harz und 6 kg Styrol in einemHc position of a polythiomethylene _alkanol resin Scnwefe i _{with 2} k _b Rs resin and 6 kg styrene in one

(Rs-Harz) g₅ Reaktionsgefäß und erwärmt das Ganze 10 Stunden(Rs resin) g ₅ reaction vessel and heat the whole for 10 hours

In ein geeignetes Reaktionsgefäß mit 8 I Wasser auf 145°C.In a suitable reaction vessel with 8 l of water at 145 ° C.

werden 8,4 kg einer 48 gewichtsprozentigen Natron- Die erhaltene viskose, h .nogcnc Flüssigkeit isi iü8.4 kg of a 48 percent strength by weight sodium bicarbonate The resulting viscous, i.e. nogcnc liquid isi iü

lauge und 1,6 kg pulverisierter Schwefr! eingebracht. Schwefel löslich.lye and 1.6 kg of powdered sulfur! brought in. Sulfur soluble.

1 645 33 ϊ1 645 33 ϊ

5 . 65. 6th

Beispiel 4 durch Kraillanrzeugreifen. Diws gill auc:h für Markie"Example 4 by Kraillanzeugreifen. Diws gill also: h for Markie "

Herstellung eines weichen Harzes unler Verwendung ".ngen auf BitHmenclcckcn; die Markierungen bleibenManufacture of a soft resin before use

von Triisobulen ^ß °^{)ne abzui:)|rüc}'^4cl» gebrauchsfähig. I-crncrof triisobulene ^ß ° ^{) ne abi:) | rüc} ' ^4cl »usable. I-crncr

ist eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenis an excellent resistance to

HicrbestehldieReaktionsmischungausSOGewichts- s Wettereinflüsse wie Regen und SonnenbestrahlungThe reaction mixture consists of SO weight s Weather influences such as rain and solar radiation

teilen Schwefel, Ii GcviclHsleilen Triisobuten und festzustellen.share sulfur, Ii GcviclHsleilen triisobutene and determine.

25 Ocwichtsteilen Rs-Har/. Man erhitz! eine Mischung „ · . · , _R 25 weight parts Rs-Har /. Heat it up! a mixture " · . ·, _R

von 5 kg Schwefel, 2,5 kg Triisobulen und 2,5 kg ^B ' ^pi 'of 5 kg of sulfur, 2.5 kg of triisobulene and 2.5 kg of ^B ' ^pi '

JRs-Harz 6 Stunden auf 140 C. Das erhaltene weiche Man bereitet eine gleiche theimoplaslischc MüsseJRs resin at 140 ° C. for 6 hours. The soft one obtained prepares an identical theoretical must

Harz ist in Schwefel löslich. >.o wie im Beispiel 7. Bei der Verwendung dieser MasseResin is soluble in sulfur. > .o as in example 7. When using this mass

... -.ic ^2Ur Herstellung von Straßenverkehrsmarkierungen... -.ic ^2Ur production of road traffic markings

^c ' ^s P ' ^c werden der flüssigen Masse blaugefärbte, speziell für ^c ' ^s P' ^c are the liquid mass colored blue, specially for

In ein geeignetes Reaktionsgefäß führt man I kg Straßenüberzüge bestimmte Glaskugeln einverleibt.I kg of street coatings are incorporated into a suitable reaction vessel.

Rs-Har/, welches nach dem Hcrstcllungsbeispicl er- Man verwendet 5 kg auf KK) kg Produkt; 2 kg Glas-Rs-Har /, which according to the preparation example is used, 5 kg per KK) kg of product; 2 kg glass

hallen wurde, und I kg Styrol ein. Unter Rühren »5 kugeln werden pro 100 kg Produkt auf die Oberflächewas reverberated, and I kg of styrene a. While stirring »5 balls per 100 kg of product are placed on the surface

erwärmt man auf 80' C. Dann beendet man die aufgebracht. Reflexionsvermögen und Reibungskoef-it is heated to 80 ° C. Then the applied is terminated. Reflectivity and coefficient of friction

Wärmezufuhr und fügt langsam 20 g Azobisisobutyro- fi/ient der so erhaltenen Markierungen sind deutlichHeat supply and slowly add 20 g of azobisisobutyro- fi / ient to the markings obtained in this way are clearly visible

nitril hinzu. Die Temperatur steigt dann auf 120' C, erhöht.nitrile added. The temperature then rises to 120 ° C, increased.

während sich die Mischung verdickt. Sie wird I Stunde Beispiel 9while the mixture thickens. She becomes I hour example 9

auf 120' C gehalten. Nach dem Abkühlen erhält man ao 'held at 120 ° C. After cooling down one obtains ao '

ein Har/, welches flüssiger ist als das ursprüngliche Man stellt eine gleiche thermoplastische Masse wiea Har /, which is more fluid than the original one, is the same thermoplastic mass as

Harz. Durch Zugabe von 15",, dieses Harzes wird im Beispiel 7 her. Bei ihrem Einsatz zur HerstellungResin. By adding 15 "of this resin, Example 7 is used. When it is used for production

Schwefel bei 145" C weichgemacln; er haftet auf von Straßenverkehrsmarkierungen gibt man 3 kgSulfur softened at 145 "C; it adheres to road traffic markings, you give 3 kg

Beton. Polystyrolperlen, die bei der bekannten Suspensions-Concrete. Polystyrene beads, which are used in the known suspension

Beispiel 6 ^a5 P^o^^merisation anfallen, pro 100 kg Produkt hinzu.Example 6 ^a5 P ^o ^ ^merization incurred, added per 100 kg of product.

Ferner bringt man nach dem Vergießen 2 kg PoIy-Furthermore, after potting, 2 kg of poly-

90 kg flüssiger Schwefel werden unter einstündigem styrolperlen gleichmäßig verteilt auf die Oberfläche90 kg of liquid sulfur are evenly distributed over the surface under one-hour styrene beads

Rühren bei I45^UC mit 5 kg Rs-Harz vermischt. Nach auf. Reflexionsvermögen und ReibungskoeffizientStirring at 145 ^U C mixed with 5 kg of Rs resin. After on. Reflectivity and coefficient of friction

dem Abkühlen auf I I0^üC wird die Mischung mit 5 kg der Markierungen sind deutlich verbessert.cooling to I I0 C ^u is the mixture of 5 kg of the marks are significantly improved.

Styrol versetzt und I Stunde weitergerührt. Man erhält 30 . .Styrene was added and the mixture was stirred for a further hour. One obtains 30. .

eine vollständig homogene Lösung, die zum Vergießen Beispiel IOa completely homogeneous solution suitable for potting example IO

von Straßenverkehrsmarkierungen insbesondere auf 85 kg flüssiger Schwefel werden unter cinstündigemof road traffic markings in particular to 85 kg of liquid sulfur are under cinhour

Beton geeignet ist. Die Markierungen haften gut auf Rühren bei 145°C mit 10 kg Rs-Harz vermischt. ManConcrete is suitable. The markings adhere well to stirring at 145 ° C mixed with 10 kg of Rs resin. Man

Beton oder auf Bitumen und bleiben, ohne abzu- kühlt die Mischung auf HO⁰C ab und versetzt sie mitConcrete or bitumen and, without cooling, the mixture cools down to HO ⁰ C and mixes it with

bröckeln, ein Jahr lang gebrauchsfähig. 35 5 kg Styrol, Danach hält man die Masse I Stundecrumble, usable for a year. 35 5 kg of styrene. The mass is then held for 1 hour

_R . 17 unter Rühren auf 110°C und gießt sie schließlich aus. _R. 17 with stirring to 110 ° C and finally pour it out.

Beispiel / _{Nach dem} ^^(,!en _wird die erhaltene thermo-Example / _After ^^ (s ,! _w ill thermo- obtained

84 kg flüssiger Schwefel werden bei 145⁰T mit 8 kg plastische Masse wieder geschmolzen und auf eine Rs-Harz vermischt. Nach einstündigem Rühren gibt Betonmaucr aufgetragen. Dabei entsteht eine Schutzman 1,75 kg gelbes mineralisches Pigment und 0,05 kg 40 schicht, die gegen Witterungseinflüsse und gegen eines gelben organischen Farbstoffes hinzu, άτ in Schwefeldioxid widerstandsfähig ist.
Mischung mit plastifiziertem Schwefel keine chemische Nach einer ähnlichen Arbeitsweise fügt man der84 kg of liquid sulfur are ^{melted again at 145 0} T with 8 kg of plastic mass and mixed on an Rs resin. After stirring for an hour, concrete wall is applied. This creates a protective layer of 1.75 kg of yellow mineral pigment and 0.05 kg of 40 layer, which is resistant to the effects of weather and a yellow organic dye, in addition to sulfur dioxide.
Mixing with plasticized sulfur no chemical. The

Reaktion erzeugt. Die Mischung hält man 1 Stunde Masse Glasfasern hinzu, wodurch ihre Schock beunter Rühren ajf 145°C. Danach kühlt man die ständigkeit beträchtlich erhöht wird.
Masse auf 115⁰C ab und \ersetzt sie anschließend 45 Zu einem anderen Teil der Ausgangsmasse gibt man langsam unter gutem Umrühren mit 8 kg Styrol. Nun zwecks Erhöhung der Schockbeständigkeit Asbesthält man die Mischung wieder 1 Stunde auf 110°C und fasern hinzu,
gießt sie dann aus. Die e^rh Itene thermoplastische Beispiel 11Reaction generated. The mixture is kept for 1 hour with the mass of glass fibers, which causes its shock at 145 ° C. with stirring. After that, the temperature is considerably increased.
The mass drops to 115 ^° C. and then replaces it. 8 kg of styrene are slowly added to another part of the starting mass, with thorough stirring. Now to increase the shock resistance asbestos hold the mixture again for 1 hour at 110 ° C and add fibers,
then pour them out. The e ^r Itene thermoplastic Example 11 h

Masse wird nach dem Wiedererschinelzen und Ver-After smelting and melting the mass

gießen mittels einer besonderen Maschine, die mit 50 Die Herstellung erfolgt analog wie im Beispiel 10, einer beheizten Sprühpistole ausgerüstet ist, zum jedoch werden der wieder geschmolzenen Masse Anbringen von Straßenverkehrsmarkierungen unmit- 7 Gewichtsprozent Nylonfaserstücke zugesetzt. Die telbar auf Litumcndecken und auf Beton benutzt. Die erhaltene Masse weist eine bessere Schockbeständig-Markierungen aus diesem Material haften nach dem keit auf, hat aber eine gewisse Weichheit bewahrt, was Erstarren außerordentlich gut auf der Grundlage und 55 bei den mit Glasfasern oder Asbestfasern gefüllten sind sehr widerstandsfähig gegen eine Abnutzung Massen nicht der Fall isi.pouring by means of a special machine equipped with a heated spray gun as in Example 10, however, to attach road traffic markings to the remelted mass, no more than 7 percent by weight of nylon fiber pieces are added. The remotely used on lithium ceilings and on concrete. The mass obtained has a better shock-resistant markings made from this material adhere to the speed, but has retained a certain softness, which solidifies extremely well on the basis and 55 those filled with glass fibers or asbestos fibers are very resistant to wear and tear Case isi.

Claims

I 645 331I 645 331

1 21 2

ihre allgemeine Formel Patentanspruch:their general formula Claim:

H CHESS.,), »- CHOH (CHS) ,, - H

Method of Modification of Polythiome-I

Ethylenalkiinolharzen, marked thereby- S R

draws that one polythiomethylene alkanol is only hypothetical.

resins that are produced by the action of epichlorohydrin.

Presence of hydrogen sulfide on an alkali tail also referred to as Rs,

or alkaline earth polysulphide between 50 and 100 "C as modifiers for the aforementioned resins have been obtained, optionally in mixed unio and the plastic masses, which by adding them

gene with 60 to 95 percent by weight, based on the sulfur are obtained, styrene, a-methyl-

Mixture, of molten sulfur, together styrene or olefins with 4 to 12 carbon atoms,

with an amount of styrene, «-methylstyrene or, in particular, isobutene, diisobutene or triisobutene,

Olefins with 4 to 12 carbon atoms that use this.

0.1 to 10 times the amount of polythiomethylene 15 You can of course make the modification after the

alkanol resin, drive the invention from 30 minutes to 10 hours also by common entry

at a temperature between 100 and 200 ⁰ C action of several of the olefinic compounds

warmed up. reach.