DE1645286A1 - Process for the production of synthetic poly (omega-aminocarboxylic acids) - Google Patents
Process for the production of synthetic poly (omega-aminocarboxylic acids)Info
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von synthetischen Poly (CJ-aminocarbonsäuren), insbe« sondere von Polycarprolactam, welche gegen Degradation unter dem Einfluß von Wärme und Licht stabilisiert sind.The present invention relates to a process for the production of synthetic poly (CJ-aminocarboxylic acids), especially special from polycarprolactam, which is against degradation under are stabilized under the influence of heat and light.
Es ist bekannt, daß synthetische Polyamide unter dem Einfluß von Wärme und Licht eine Verschlechterung ihrer mechanischen Eigenschaften erleiden. Wenn man solche Polyamide für einige"Zeit höheren Temperaturen oder der Einwirkung von Licht, insbesondere von L^cht mit einem hohen Anteil ultravioletter Strahlen, aussetzt, werden sie meist spröde, und ihre festigkeit nimmt beträchtlich ab. Parallel mit dieser mechanischen Degradation erfolgt eine Abnahme der Viscosität der Polyamide, eine Erscheinung, die auf eine Verringerung ihres Durchschnitte-Molekulargewichts hinweist. Da aus Polyamiden geformte Artikel, insbesondere Textilfasern, wegen ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften weitgehend verwendet werden, ist die Wärme- und Lichtempfindlichkeit solcher Artikel und Fasern ein großer Nachteil, und es wurden daher viele Anstrengungen unternommen, um Polyamide herzustellen, welche ihre Festigkeit auch nach der Einwirkung von Wärme öder Licht behalteneIt is known that synthetic polyamides are under the influence their mechanical properties deteriorate from heat and light. If you have such polyamides for for some "time higher temperatures or exposure to light, especially of light with a high proportion of ultraviolet rays Exposure to rays, they are mostly brittle, and their strength decreases considerably. In parallel with this mechanical degradation, there is a decrease in the viscosity of the polyamides, a phenomenon suggestive of a decrease in their average molecular weight indicates. As articles molded from polyamides, especially textile fibers, because of their excellent mechanical properties Properties are widely used, is the heat and photosensitivity of such articles and fibers is a great disadvantage, and much effort has therefore been made to to produce polyamides, which also have their strength retained after exposure to heat or light
Eine große Anzahl von Substanzen wurde bereits zur Stabilisierung von Polyamiden vorgeschlagen, wobei insbesondere zumA large number of substances have already been used for stabilization proposed by polyamides, in particular for
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Schutz gegen Wärme vor allem Kupfer und Kombinationen von Kupfer mit anderen Chemikalien empfohlen wurdenο So beschreibt die deutsche Patentschrift 883 644 die Verwendung von Kupfer, Kupferoxyden und Kupfersalzen, die britische Patentschrift 652 ?A7 erwähnt Kupfersalze von Fettsäuren oder beta-Diketonen, und zwecks Erhöhung des Stabilisierungseffekts schlägt die US-Patentschrift 2 7o5 227 eine Kombination von Kupfer, Alkalihalogeniden,! insbesondere Bromiden und Jodiden, und gegebenenfalls Alkaliphosphaten voro In der Schweizer Patentschrift 564 116 wird jedoch darauf hingewie— sen, daß Kupfersalze und anorganische Halogenide miteinander nicht sehr verträglich seien, da sie dazu neigen, Niederschläge zu bilden. Es wird daher die Verwendung eines Gemisches von Kupfersalzen mit Bromiden oder Jodiden organischer Basen empfohlene Die britische Patentschrift 864 7o1 beschreibt eine Kombination von Kupfersalzen» Halogeniden organischer Basen und Phosphor-Sauerstoff säuren, und die britische Patentschrift 9o8 647 schlägt als Stabilisator Kupferiodid vor, unter möglichem Zusatz von etwas Kaliumjadid, welches helfen soll, das Kupfer im Zustand des einwertigen Kupferions zu halten. Eine andere Lösung nennt die britische Patentschrift 922 7o6, welche Kupfersalze Halogen-substatuierter organischer Säuren oder Komplexsalze von Kupferhalogeniden mit Aminen, gegebenenfalls zusammen, mit Phosphor-Sauerstoffsäuren benutzt·Protection against heat, especially copper and combinations of copper with other chemicals were recommended o So the German patent specification 883 644 describes the use of copper, copper oxides and copper salts, the British patent specification 652? A7 mentions copper salts of fatty acids or beta-diketones, and for the purpose of increasing the US Pat. No. 2,7o5,227 proposes a combination of copper, alkali halides,! in particular bromides and iodides, and possibly alkaline phosphates in front o In the Swiss Patent 564116 is sen but hingewie- that copper salts and inorganic halides are not very compatible with each other, as they tend to form precipitates. The use of a mixture of copper salts with bromides or iodides of organic bases is therefore recommended Addition of some potassium jadide, which should help to keep the copper in the state of the monovalent copper ion. British patent specification 922 706 mentions another solution, which uses copper salts of halogen-substituted organic acids or complex salts of copper halides with amines, possibly together with phosphorus oxyacids.
Ein wesentlicher Nachteil der Verwendung von Kupfersalzen, als Stabilisatoren ist, daß-sie leicht zu gelblichen bis rötlichen Verfärbungen der Polyamide führen, was besonders unangenehm ist, wenn man farbloses oder weise Textilfasern herstellen will· Andere Schwierigkeiten werden ausführlich von der britischen Patentschrift 924 629 erläutert» Es bilden sich bei der Polykondensation Niederschläge von Kupfer, welche z.B. beim Schmelzspinnen die vor den Spinndüsen angeordneten Filter verstopfen und damit den Spinnvorgang unterbrechen können· Die Folge einer solchen Kupferabscheidung ist ferner eine Verringerung des im Polyamid verbleibenden Kupfergehaltes, wodurch die A major disadvantage of using copper salts, as stabilizers is that-they easily turn yellowish to reddish Discoloration of the polyamides leads to what is particularly unpleasant when producing colorless or white textile fibers will · Other difficulties are explained in detail by British Patent 924,629 “It forms in the case of polycondensation, deposits of copper, which e.g. during melt spinning, the filters in front of the spinnerets clog and thus interrupt the spinning process A consequence of such a copper deposition is also a reduction in the copper content remaining in the polyamide, as a result of which the
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Stabilisierungswirkung herabgesetzt wird»Stabilizing effect is reduced »
Es ist bekannt, daß die Verfärbung der Polyamide und die Abscheidung von Kupfer durch den Zusatz von Jodiden unterdrückt werden kann, aber wie die erwähnte britische Patentschrift 924·. 629 weiter ausführt, führt die Anwesenheit der Jodide anscheinend zu einer anderen Störung, nämlich zur Bildung geschmolzener Polyamid-lDropfen am Ausgang der Spinndüsen, was wiederum den Spinnprozess stört« Als eine Lösung aller dieser Schwierigkeiten schlägt die genannte britische Patentschrift dann die Verwendung von Kupfer und elementarem Jod als Stabilisator vor, aber das Arbeiten mit größeren Mengen von elementarem Jod ist umständlich und verlangt besondere Sicherheitsmaßnahmen. ·It is known that the discoloration of the polyamides and the deposition of copper can be suppressed by the addition of iodides, but like the aforementioned British patent 924 ·. 629 goes on to explain, the presence of the iodides apparently leads to another disturbance, namely the Formation of molten polyamide droplets at the outlet of the spinneret, which in turn disrupts the spinning process «As a solution to all these difficulties, the said British suggests Patent specification then proposed the use of copper and elemental iodine as stabilizers, but working with larger ones Amounts of elemental iodine is cumbersome and requires special Safety measures. ·
Die britische Patentschrift 924 629 schreibt auch vor, daß wenigstens ein, und vorzugsweise fünf Atome Jod für je ein Atom Kupfer vorhanden sein sollen, und es scheint, daß ähnliche Proportionen erforderlich sind, wenn die vorher erwähnten Jod enthaltenden Salze oder Säia?en verwendet werden« Der Gebrauch dieser Substanzen in den vorgeschriebenen Mengen bringt aber eine weitere Schwierigkeit mit sich· Als Elektrolyte haben sie nämlich die Eigenschaft, den Polyamiden zugesetzte Pigmente zu koagulieren und ihre Dispergierung in der erforderlichen Feinheit zu verhindern, was zum Beispiel besonders unangenehm ist, wenn unter Verwendung von Titandioxyd mattier·*· te Polyamidfasern hergestellt werden sollen.British Patent 924,629 also dictates that there should be at least one, and preferably five, atoms of iodine for every atom of copper, and it appears that similar proportions are required when using the aforementioned iodine-containing salts or acids “The use of these substances in the prescribed quantities, however, brings with it another difficulty: As electrolytes, they have the property of coagulating pigments added to the polyamides and preventing them from being dispersed in the required fineness, which is particularly unpleasant when, for example, under Use of titanium dioxide matted polyamide fibers are to be produced.
Die verschiedenen durch Verwendung von Kupfer und Jodiden hervorgerufenen Schwierigkeiten treten in verstärktem Masse auf, wenn es erforderlich ist, Polyamide herzustellen, welche die Stabilisatoren in konzentrierter Form enthalten· Solche Konzentrate werden für kontinuierlich arbeitende Polykondensationsanlagen verlangt, wo es üblich ist, eine große Menge eines unstabilisierten Basis-Polyamids mit einer kleinenThe various by using copper and iodides The difficulties caused occur to a greater extent if it is necessary to produce polyamides, which which contain stabilizers in concentrated form · Such concentrates are used for continuously operating polycondensation plants requires, where is customary, a large amount of an unstabilized base polyamide with a small amount
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Quantität des gerade verlangten Konzentrat-Typs zu mischen, wobei das Konzentrat die gewünschten Zusätze, wie Stabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller usw. enthält. Das Konzentrat und das Basis-Polymer werden gewöhnlich im Verhältnis 1 : Io bis etwa 1 : 2o gemischt, doch gehen die Mischungs-Proportionen manchmal bis 1 ι 1oo. Daraus folgt, daß das Konzentrat die 1o, 2o oder loo—fache Menge an Zusätzen enthalten muß, welche im Endprodukt verlangt werden. Wenn Kupfer salze allein als Stabilisatoren verwendet werden, führt dieses Verfahren stets zu Endprodukten, die eine unangenehme rosa- bis violettrote Verfärbung aufweisen. Wenn diese Verfärbung durch den Zusatz einer genügenden Menge von Jodiden, z.B. Kaliumiodid, unterdrückt wird, ist es nicht mehr möglich, Titandioxyd in dem Polyamid zu dispergieren und mattierte Produkte zu erhalten. Mix the quantity of the concentrate type you are currently requesting, the concentrate containing the desired additives, such as stabilizers, pigments, dyes, optical brighteners, etc. The concentrate and base polymer are usually mixed in a ratio of 1: Io to about 1: 2o, but they work Mixing proportions sometimes up to 1 ι 1oo. It follows, that the concentrate contains 10, 20 or 100 times the amount of additives must contain which are required in the end product. If copper salts are used alone as stabilizers, this results this process always leads to end products that have an unpleasant pink to purple-red discoloration. If this discoloration is suppressed by adding a sufficient amount of iodides, e.g. potassium iodide, it is no longer possible to use titanium dioxide to disperse in the polyamide and obtain matted products.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Poly (CJ-aminocarbonsäuren) herzustellen, welche gegen Degradation durch Wärme und Licht »tabilisiert sind. Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung unverfärbter stabilisierter Polyamide. Ein Zweck der Erfindung ist ferner die Herstellung von Poly ((J,-aminocarbonsäuren), welche Stabilisatoren in konzentrierter Form enthalten und beim Mischen mit einer größeren Menge unstabilisierter Poly (OJ-aminocarbonsäuren) unverfärbte, gegen Degradation durch Wärme und Licht stabilisierte £oly (OJ-aminocarbonsäuren) liefern.It is therefore the object of the invention to produce poly (CJ -aminocarboxylic acids) which are stabilized against degradation by heat and light. Another task is the production of undyed, stabilized polyamides. Another purpose of the invention is the production of poly ((J, -aminocarboxylic acids), which contain stabilizers in concentrated form and, when mixed with a larger amount of unstabilized poly (OJ-aminocarboxylic acids), uncolored oly ( OJ-aminocarboxylic acids).
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß den Poly (CJ-aminocarbonsäuren) während ihrer Herstellung ein Stabilisator ,be stehend aus Kupfer oder einer Kupferverbindung und einem Jod-substltuierten Kohlenwasserstoff, zugesetzt wird.The method according to the invention is characterized in that the poly (CJ-aminocarboxylic acids) during their production a stabilizer, be standing of copper or a copper compound and an iodine-substituted hydrocarbon, is added.
Als Kupferkomponente können elementares Kupfer sowie jede geeignete anorganische oder organische Kupferverbindung verwendet werden, z.B. Oxyde,Chloride, Bromide, Jodide, Borate,Elemental copper and any suitable inorganic or organic copper compound can be used as the copper component used, e.g. oxides, chlorides, bromides, iodides, borates,
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Phosphate oder Acetate des Kupfers» Der Jod~substituierte Kohlenwasserstoff kann aliphatischer, alicylischer oder aromatischer Hatur und sowohl eine monovalente als auch eine pplyvalente Jodverbindung sein, und-kann, ausser Jod, auch noch zusätzlich andere Elemente, z.B* andere Halogene als Jod, enthalten. So haben sich z.B« Jodcyelftpentan und Jodbenzol als sehr wirkungsvoll erwiesen, doch benutzt man praktisch meist Jodoform, w^eehes leicht erhältlich und bequem in der Anwendung ist. .Phosphates or Acetates of Copper »The iodine substituted Hydrocarbon can be aliphatic, alicyclic or aromatic nature and both a monovalent and a be plyvalent iodine compound, and can, in addition to iodine, also also contain other elements, e.g. * halogens other than iodine. For example, iodocyclic pentane and iodobenzene have proven themselves Proven to be very effective, but is practical to use mostly iodoform, w ^ eehes readily available and convenient in the Application is. .
Um Polymere herzustellen, welche direkt gebraucht werden, verwendet man die Stabilisatoren vorzugsweise in Mengen, welche 2o - 1oo Gewichtsteilen Kupfer und 5o - 25o Gewichtsteilen Jod auf eine Million Gewichtsteile Poly (Gü-aminocarbonsäure) entsprechen. Für Konzentrate, welche zuerst mit einem Basis-Polymer gemischt werden, können die verwendeten Stabilisatormengen bis zu 5»ooo Gewichtsteilen Kupfer und 2o,ooo Gewichtsteilen Jod auf eine Million Gewichtateile Poly (C*)_emino~ carbonsäure) entsprechen, je nach dem Mischungsverhältnis von Konzentrat zu Basis-Polymer, das, wie erwähnt, üblicherweise 1 j 1o bis 1 : 2o beträgt, aber auch bis f : 1oo ansteigen kann.In order to produce polymers that are used directly, the stabilizers are preferably used in amounts which are 2o - 100 parts by weight of copper and 50 - 25o parts by weight Iodine per million parts by weight of poly (Gü-aminocarboxylic acid) correspond. For concentrates that start with a Base polymer are mixed, the amounts of stabilizer used can be up to 5,000 parts by weight of copper and 20,000 parts by weight Iodine per million parts by weight of poly (C *) _ emino ~ carboxylic acid), depending on the mixing ratio of Concentrate to base polymer, which, as mentioned, is usually 1: 1o to 1: 2o, but can also increase to f: 1oo.
Wenn pigmentierte Konzentrate hergestellt werden sollen, also z.B. solche, die mit litandioxyd mattiert werden, so empfiehlt es sich, als Kupferkomponente einen Stabilisator zu wählen, der in wässeriger Lösung nicht oder nur sehr wenig dissoziiert ist, wie z.B. Kupferoxyde oder Kupferiodid, um eine Koagulation des Pigments zu vermeiden.If pigmented concentrates are to be produced, So e.g. those that are matted with lithium dioxide, see above it is advisable to choose a stabilizer as the copper component that does not work in aqueous solution, or only very little dissociated, such as copper oxides or copper iodide to avoid coagulation of the pigment.
Sowohl für direkt verwendete Polymere als auch für Konzentrate sollen die Stabilisatoren in solchen Mengen zugesetzt werden, daß auf ein Atom Kupfer mindestens ein Atom Jod vorhanden ist. Wenn gewünscht, können auch noch andere bekannte Stabilisatoren hinzugefügt werden, z.B· phenolische Antioxydantien und Phosphor-Sauerstoffsäuren·Both for directly used polymers and for concentrates the stabilizers should be added in such amounts that there is at least one atom of iodine per atom of copper. If desired, other known ones can also be used Stabilizers are added, e.g. phenolic antioxidants and phosphorus oxo acids
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Die für die direkte Verwendung hergestellten erfindungsgemäßen Poly (CJ -aminocarbonsäuren) sind Jarblos, oder, wenn sie mattiert wurden, rein weiß. Sie besitzen einen ausgezeichneten Schutz gegenmechanische Degradation durch Wärme und Licht, welcher beträchtlich den Schutz übertrifft, der durch Verwendung von Kupfer allein erreicht wird· Bei der Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Poly (CO-aminocarbonsäuren) bilden sich keine Kupferniederschläge in den Polykondensationanlagen oder Düsenfiltern, und beim Schmelzspinnen entstehen keine geschmolzenen Polyamidtropfen an den Spinndüsen. Es sei noch erwähnt, daß Jod-substituierte Kohlenwasserstoffe allein keinen Stabilisierungseffekt haben.The poly (CJ -aminocarboxylic acids) according to the invention prepared for direct use are jarblos, or if they have been matted, pure white. You have an excellent one Protection against mechanical degradation through heat and light, which considerably exceeds the protection achieved by using copper alone · In manufacture and Processing of the poly (CO-aminocarboxylic acids) according to the invention no copper deposits form in the polycondensation systems or nozzle filters, and during melt spinning no molten polyamide droplets on the spinnerets. Be it still mentions that iodine-substituted hydrocarbons alone have no stabilizing effect.
Die oben beschriebenen Konzentrate, welche das 1o bis 1oo-fache der normalen Stabilisatoransätze enthalten, sind im allgemeinen gefärbt, doch, verschwindet die Farbe, wenn die Konzentrate mit der entsprechenden Menge Basis-Polymer gemischt werden, und die aus dem Gemisch geformten Fasern oder andere Artikel sind wieder farblos oder rein weiß. Auch bei der Herstellung der Konzentrate erfolgt keine Kupferausscheidung, und die Konzentrate können, ebenso wie die zur direkten Verwendung erzeugten erfindungsgemäßen Poly (CJ -aminocarbonsäuren) durch Zusatz von Titandioxyd mattiert werden«.The concentrates described above, which contain 10 to 100 times the normal stabilizer formulation, are generally colored, but the color disappears when the concentrates are mixed with the appropriate amount of base polymer and the fibers formed from the mixture or others Articles are again colorless or pure white. There is also no copper excretion during the production of the concentrates, and the concentrates, like the poly ( C 1 -C -aminocarboxylic acids) according to the invention produced for direct use, can be made matt by adding titanium dioxide.
Die Stabilisatoren werden den Poly (CJ -aminocarbonsäuren) erfindungsgemäß während ihrer Herstellung zugesetzt, vorzugsweise vor oder während der Polykondensation. Man schmilzt z.B. Caprolactam bei* etwa 9o°. C und fügt unter Rühren 1 Gewichtsprozent Wasser asu, in welchem die benutzte Kupfer- und Jodverbindung, sowie etwaige andere Zusätze, z.B. Titandioxyd, gelöst, bzw. dispergiert sind. Bei der Herstellung direkt zu verwendender Polymere wird außerdem o,1 Gewichtsprozent Benzoesäure als Kettenabbrecher zugesetzt, während dies bei der Herstellung von Konzentraten überflüssig ist· Die Mischung wird unter Stickstoff während zwei Stunden bei 25o° C ia Autoklaven erhitzt, dann wird der Druck innerhalb von 1o Hinuten abgelas-According to the invention, the stabilizers are added to the poly (CJ -aminocarboxylic acids) during their preparation, preferably before or during the polycondensation. For example, caprolactam is melted at about 90 °. C and, while stirring, adds 1 percent by weight of water in which the copper and iodine compounds used, as well as any other additives, e.g. titanium dioxide, are dissolved or dispersed. In the production of polymers that can be used directly, 0.1 percent by weight of benzoic acid is added as a chain terminator, while this is superfluous in the production of concentrates.The mixture is heated under nitrogen for two hours at 25o ° C ia autoclave, then the pressure is increased within 1o out of the way
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sen, und die Polykondensation bei derselben Temperatur vier Stunden unter Stickstoff fortgesetzt· Bann wird das gebildete Polymer, wie üb lieb., ausgestoßen, während 24- Stunden in Wasser von 7o° G zwecks Extraktion der Monomeren gewaschen, und schließlich drei Tage bei 7o° G im Vakuum getrocknet·sen, and the polycondensation at the same temperature four Continued for hours under nitrogen. The polymer formed is then expelled, as usual, for 24 hours in water washed by 7o ° G for the purpose of extraction of the monomers, and finally dried for three days at 70 ° G in a vacuum
Zur Verdeutlichung der Erfindung mögen die folgenden Beispiele dienen, bei denen der Zusatz der Stabilisatoren und die Polymer-Herstellung, wie oben beschrieben, erfolgte. Die Farbe der gesponnenen Fäden wird gemäß visueller Beobachtung angegeben. Die "reduzierte Viskosität" (ty) Q^ wird nach der Formel -The following examples may serve to illustrate the invention, in which the stabilizers were added and the polymer was prepared as described above. The color of the spun threads is indicated by visual observation. The "reduced viscosity" (ty) Q ^ is calculated according to the formula -
berechnet, wobei die relative Viskosität ^rel einer Lösung, enthaltend o.2 g Polyamid-Faser in 1oo ml 94- %iger Schwefelsäure, bei einer Temperatur von 2o° C gemessen wird. Die Reißfestigkeit, ausgedrückt in gramm per denier, wird wie üblich bestimmt, und der Belichtungstest unter einem Kohlelichtbogen wird durchgeführt mit einem ATLAS FADEOMETER, Type FDA-H der ATLAS ELECTEIG DEVICES Co., Chicago, Illionois, USA, nach einer Methode, beschrieben im "Technical Manual of the American Association of Textils Chemists and Golorists", erschienen im Verlag "Howes Publishing Co·", New York, 1957· Die Beispiele beschreiben die Stabilisierung von Polycaprolactam, der zur Zeit wichtigsten Poly (GJ-aminocarbonsäure), doch ist das erfindungsgemäße Verfahren gleichermaßen für andere Poly (G)-aminocarbonsäuren) anwendbar, z.B. für Poly- -amino-undecansäure·calculated, where the relative viscosity ^ rel of a solution, Containing 2 g of polyamide fiber in 1oo ml of 94% sulfuric acid, is measured at a temperature of 20 ° C. The tear strength, expressed in grams per denier, is determined as usual, and the carbon arc exposure test is carried out with an ATLAS FADEOMETER, Type FDA-H from ATLAS ELECTEIG DEVICES Co., Chicago, Illionois, USA, according to a method described in the "Technical Manual of the American Association of Textils Chemists and Golorists ", published by Howes Publishing Co · ", New York, 1957 · The examples describe the stabilization of polycaprolactam, the most important at the moment Poly (GJ-aminocarboxylic acid), but the process according to the invention is equally applicable to other poly (G) -aminocarboxylic acids), e.g. for poly-amino-undecanoic acid
Man stellt, wie oben beschrieben, sechs verschiedene PoIycaprolactam-Präparate her, und zwar jedes Präparat mit 5 kg Caprolactam, aber mit verschiedenen, reap, gar keinen Zusätzen, wobei die Angaben "Teile Cu", bzw. "Teile J", Gewichtsjbeile Kupfer, bzw.As described above, six different polycaprolactam preparations are made each preparation with 5 kg of caprolactam, but with different, reap, no additives at all, whereby the information "parts Cu" or "parts J", copper hatchets by weight or
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Gewichtsteile Jod, auf 1 Million; Gewichtsteile PolycaproIactarn bedeuten: Präparat (1) enthält keinen Zusatz, Präparat (2) enthält o,5o s Jodoform (■ 96 Teile J), Präparat (3) enthält o,76 g Kupferacetat (« 48 Teile Cu), Präparat (4)" enthält o,76 g Kupferacetat, ο,5o g Jodoform (» 48 Teile Cu; 96 Teile J) und 15 g Titandioxyd (- o,3 Gew.%), Präparat (5) enthält o,76 g Kupferacetat, ο,74- g Jodcyclopentan (» 48 Teile Cu; 96 Teile J) und 15 g Titandioxyd (* o,3 Gew«>%) und Präparat (6) enthält o,76 g Kupferacetat, ο,77 S Jodbenzol (- 48 Teile Cu; 96 Teile J) und 15 g Titandioxyd (■ o,3 Gew.%).Parts by weight of iodine, to 1 million; Parts by weight of polycaprolactam mean: preparation (1) contains no additive, preparation (2) contains 0.5o s iodoform (96 parts J), preparation (3) contains 0.76 g Copper acetate ("48 parts Cu), preparation (4)" contains 0.76 g copper acetate, ο.5o g iodoform (»48 parts Cu; 96 parts J) and 15 g Titanium dioxide (- 0.3% by weight), preparation (5) contains 0.76 g copper acetate, ο, 74 g iodocyclopentane (»48 parts Cu; 96 parts J) and 15 g of titanium dioxide (0.3% by weight) and preparation (6) contains 0.76 g Copper acetate, ο, 77 S iodobenzene (- 48 parts Cu; 96 parts J) and 15 g titanium dioxide (0.3% by weight).
Aus jedem Präparat werden durch Schmelzspinnen Fäden hergestellt und kalt verstreckt, wobei al45 Endprodukt sechs Garne, bestehena aus je 23 Einzelfäden, erhalten werden, und jedes Garn einen Gesamttiter von 8 tex (> 7o denier) aufweist. Von jedem der sechs Garne werden geprüft ; (a) die Farbe, die reduzierte Viskosität und die Reißfestigkeit der unbehandelten Garne, (b) die reduzierte Viskosität und die Reißfestigkeit, nachdem die Garne bei Luftzutritt acht Stunden auf 177° C erhitzt werden, und (c) die Reißfestigkeit, nachdem die Garne 22o Stunden im Fadeometer belichtet wurden. Von jedem Garn werden je zehn Prüfungen gemäß (a), (b) und (c) vorgenommen, und die folgende Tabelle 1 zeigt die Durchschnittswerte dieser Prüfungen, wobei bei den erhitzten Garnen die prozentualen Veränderungen der Viskosität~und Festigkeit, und bei den belichteten Garnen die prozuentualen Veränderungen der Festigkeit, gegenüber den unbehandelten Garnen angegeben sind·Filaments are produced from each preparation by melt spinning and cold drawn, whereby the end product consists of six yarns, consist of 23 individual threads each, and each yarn has a total denier of 8 tex (> 7o denier). Of each of the six yarns are tested; (a) the color that reduced Viscosity and tear strength of the untreated yarns, (b) the reduced viscosity and tear strength after the Yarns are heated to 177 ° C for eight hours with access to air, and (c) the tensile strength after the yarns have been in Fadeometers were exposed. Ten tests are carried out on each yarn according to (a), (b) and (c), and the following Table 1 shows the average values of these tests, wherein for the heated yarns the percentage changes in viscosity and strength, and for the exposed yarns the percentage changes in strength, compared to the untreated yarns are given
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(a) Unbehandelte Garne(a) Untreated yarns
Stabilisatorstabilizer
(b) Garne 8 Stunden auf
177° O erhitzt(b) Yarns on for 8 hours
Heated to 177 ° O
(c) Garne
22o Stunden im Fadeometer belichtet (c) yarns
Exposure in the fadeometer for 22o hours
O ' . . ■ ■ ■O '. . ■ ■ ■
<O (A) —_ <O (A) --_
CO v ' J CO v ' J ' ,',
io (2) Jodoform io (2) iodoform
-* (3) Kupferacetat κ» - * (3) copper acetate κ »
*■* (4)Kupferaeetat + Jodom form* ■ * (4) Kupferaeetat + Jodo m form
(5) Kupferacetat + Jodcyclopen.tan(5) copper acetate + iodocyclopen.tan
(6) Kupferacetat + Jodbentol(6) copper acetate + iodobentole
ViskositätReduced
viscosity
festigkeitHot-
strength
Veränderung derChange in
reduzierten . Eeiss—
Viskosität festigkeitreduced. Eeiss—
Viscosity strength
Reissfestigkeit Tensile strength
gegenüber unbehandelten Garnencompared to untreated yarns
- 57 %- 57%
- 1o °/o - 1o ° / o
+ 2 % ■ + 2% ■
- 53 %
-49 % - 53 %
-49 %
- 13 %
+ 2 % - 13%
+ 2%
- 26 % - 26 %
- 16 % - 16 %
- 17 % - 17 %
- 16 '%- 16%
cncn
oooo
CO \>CO \>
Man stellt, wie oben beschrieben, sechs verschiedene "Konzentrat "-Polycaprolactampräparate her, und zwar jedes Präparat mit 5 kg Caprolactam, aber mit verschiedenen Zusätzen, wobei die Angaben "Teile Ou", bzw. "Teile J", Gewichtsteile Kupfer, bzw. Gewichtsteile Jod, auf 1 Million Gewichtsteile Polycaprolactam bedeuten: .As described above, six different "concentrates" are prepared "Polycaprolactam preparations, each preparation with 5 kg of caprolactam, but with various additives, the indications" parts Ou "and" parts J ", parts by weight of copper and parts by weight Iodine, per 1 million parts by weight of polycaprolactam mean: .
Präparat (7) enthält 7»55 g Kupferacetat (« 48o Teile Cu), Prä* parat (8) enthält 7.2o g Kupferiodid (« 48o Teile Cu; 96o Teile J) ind 15o g Titandioxid (« 3 Gew.%), Präparat (9) enthält 7.2o g Kupferiodid, 5.4og Jodoform (» 48o Teile Gu; 2ooo Teile J) und 15o g Titandioxyd («3 Gew.%), Präparat (1o) enthält 7·55 g Kupferacetat und 7o4o g Jodcyclopentan (« 48o Teile Cu; 96o Teile J), Präparat (11) enthält 7·55 g Kupferacetat und 7·7ο g Jodbenzol («= 48ö Teile Cu; 96o Teile J), und Präparat (12) enthält 72 g Kupferiodid, 54 g Jodoform ( ■ 48oo Teile Cu; 2oooo Beile J) uncl 15o g Titandioxyd (» 3 Gew.%). Präparat (7) ist rot, und die Präparate (8) bis (12) sind gelb bis braun gefärbt.Preparation (7) contains 7.55 g copper acetate ("48o parts Cu), preparation (8) contains 7.2 g copper iodide (" 48o parts Cu; 96o parts J) and 150 g titanium dioxide ("3% by weight), preparation (9) 7.2og copper iodide, 5.4og J o doform ( "48o parts Gu; 2ooo parts J) and 15o g of titanium dioxide (" 3% wt.), preparation (1o) containing 7 x 55 g of copper acetate and 7o4o g Jodcyclopentan ( "48o parts Cu; 96o parts J), preparation (11) contains 7.55 g copper acetate and 7.70 g iodobenzene (" = 48o parts Cu; 96o parts J), and preparation (12) contains 72 g copper iodide, 54 g Iodoform (48oo parts Cu; 2,000 Beile J) and 150 g titanium dioxide (»3% by weight). Preparation (7) is red, and preparations (8) to (12) are colored yellow to brown.
Je 5 kg der Konzentratpräparate £7) bis (12) werden mit einem Basis-Polymer, be stehend aus Polycaprolactam, das ausser o.iGewtJi Benzoesäure als Kettenabbrecher keine Stabilisatoren oder andere Zusätze enthält, gemischt, und zwar $e ^ kg der Konzentratpräparate (7) bis-(-11) mit de 5o kg Basis-Polymer und 5 kg des Konzentratpräparats (12) mit 5oo kg Basis-Polymer. Aus jedem der hergestellten sechs Gemische werden durch Schmelzspinnen Fäden erzeugt und kalt verstreckt, wobei als Endprodukte sechs Garne, bestehend aus je 23 Einzelfäden, erhalten werden, und jedes Garn einen Gesamttiter von 8 tex (- 7o denier) aufweist. Von jedem der sechs Garne werden geprüft: (a) die Farbe, die reduzier te Viskosität und die Reißfestigkeit der unbehandelten Garne, Cb) die reduzierte Visoosität und die Beißfestigkeit, nachdem die bei Luftzutritt acht Stunden auf 177° 0 erhitzt wurden, und (e) die Heißfestigkeit, nachdem die Garne 22o Stunden im Fadeometer belichtet wurden. Von jedem Garn werden je 1o Prüfungen gemäß5 kg each of the concentrate preparations £ 7) to (12) are mixed with a base polymer consisting of polycaprolactam which, apart from the above mentioned benzoic acid as a chain terminator, does not contain any stabilizers or other additives, namely $ e ^ kg of the concentrate preparations ( 7) to - (- 11) with the 50 kg base polymer and 5 kg of the concentrate preparation (12) with 500 kg base polymer. Filaments are produced from each of the six mixtures produced by melt spinning and cold drawn, whereby six yarns, each consisting of 23 individual threads, are obtained as end products, and each yarn has a total denier of 8 tex (- 70 denier). The following are tested for each of the six yarns: (a) the color, the reduced viscosity and the tensile strength of the untreated yarns, Cb) the reduced viscosity and the bite resistance after they have been heated to 177 ° 0 for eight hours in the presence of air, and (e ) the hot strength after the yarns were exposed in the fadeometer for 22o hours. 10 tests are carried out for each yarn in accordance with
209813/1275209813/1275
BAD Of=UGlNALBAD Of = UGlNAL
~ 11 ~~ 11 ~
(a), (b) und (c) vorgenommen, und die folgende Tabelle 2 zeigt die Durchschnittswerte dieser Prüfungen, wobei bei den erhitzten Garnen die prozentualen Veränderungen der Viskosität land Festigkeit, und bei den belichteten Garnen die prozentualen Veränderungen der Festigkeit, gegenüber den unbehandelten Garnen angegeben sind.(a), (b) and (c), and Table 2 below shows the average values of these tests, with the percentage changes in viscosity for the heated yarns Strength, and for the exposed yarns the percentage Changes in strength compared to the untreated yarns are given.
209813/1275209813/1275
(a) Unbewanderte Garne(a) Immigrant yarns
(b) Garne 8 Stunden auf
177° C erhitzt(b) Yarns on for 8 hours
Heated to 177 ° C
(c) Garne 22o . Stunden im
Fadeometer
belichtet(c) 22o yarns. Hours in
Fadeometer
exposed
Konzentrat-Stabilisator Concentrate stabilizer
Mischungsverhältnis Konzentrat /Basis-Polymer Reduzierte Reiss- reduzierten
Viskosität festigkeit ViskositätMixing ratio concentrate / base polymer Reduced Tear Reduced
Viscosity strength viscosity
Veränderung derChange in
Reiss- .
festigkeitTear.
strength
Reissfestigkeit Tensile strength
Farbecolour
r elr el
0.2 gramm
per denier0.2 grams
per denier
gegenüber unbehandelten Garnencompared to untreated yarns
(7) Kupferacetat 1:1o(7) copper acetate 1: 1o
(8) Kupferiodid 1:1o(8) Copper iodide 1: 1o
(9) Kupferiodid +(9) copper iodide +
JodoformIodoform
i:1oi: 1o
O (1o)Kupferacetat +O (1o) copper acetate +
2 Jodcyclopentan 1:1 ο2 iodocyclopentane 1: 1 ο
> (11) Kupferacetat +> (11) copper acetate +
*"" Jodbenzol 1:1o* "" Iodobenzene 1: 1o
% (12) Kupferiodid + % (12) copper iodide +
H Jodoform 1:1ooH iodoform 1: 100
rosa 1.22pink 1.22
hell-violett 1.24light purple 1.24
weiss , 1.21white, 1.21
farblos 1.22colorless 1.22
farblos 1.23colorless 1.23
weiss 1.24white 1.24
4.8
5.64.8
5.6
4.4
6.04.4
6.0
- 22- 22
- 5- 5th
+ 1
+ 3+ 1
+ 3
- 26- 26th
- 4- 4th
+ 2+ 2
- 4
+ ο- 4th
+ ο
5.35.3
- 31 % ■ - 31 % ■
- 16 %- 16%
- 15 % - 15 %
- 17 % - 17%
- 16 % - 16 %
- 16. %- 16.%
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