DE1645061A1

DE1645061A1 - Process for the polymerization of vinylidene aromatic hydrocarbons

Info

Publication number: DE1645061A1
Application number: DE19661645061
Authority: DE
Inventors: Aliberti Vincent Anthony
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1966-01-03
Filing date: 1966-12-31
Publication date: 1970-03-19
Also published as: FR1507144A; GB1172421A

Description

Die Erfindung "bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von aromatischen Vinylidenkohlenwaseerstoffen durch Suspensionspolymerisation und insbesondere auf ein Verfahren zur Schaffung.einer verbesserten wäßrigen Suspension von den Komponenten in einem derartigen Polymerisationsverfahren. The invention "relates to an improved method for the polymerization of aromatic vinylidene hydrocarbons by suspension polymerization and in particular to a process for creating an improved aqueous suspension of the components in such a polymerization process.

Aromatische Vinylidenkohlenwasserstoffe werden in großem Umfang für die Herstellung von sehr brauchbaren Polymerisaten und Mischpolymerisaten verwendete Styrol und dessen Mischpoly— merisate sind die am allgemeinsten zur Anwendung gelangenden aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffe aufgrund der geringen Kosten im Verhältnis zu den erwünschten Eigenschaften. Es istVinylidene aromatic hydrocarbons are widely used Scope for the production of very useful polymers and copolymers used styrene and its mixed poly- Merisate are the most commonly used aromatic vinylidene hydrocarbons due to their low levels Cost in relation to the desired properties. It is

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auch begannt, daß aromatische Vinyli-ienkohlenwasserstoff-Kautscnuk-Gemische, d_oh_o in welchen ein Teil des aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffs oder von dessen Mischpolymerisaten auf ein vorgebildetes Kautschuksubstrat aufgepfropft sind, wertvolle physikalische Eigenschaften und insbesondere eine signifikant erhöhte Schlagfestigkeit aufweisen. Es wurden verschiedene Arten von Arbeitsweisen für die Anwendung beialso begannt that aromatic vinylidene-ienkohlenwasserstoff-Kautscnuk mixtures, d _o h _o in which a portion of the aromatic Vinylidenkohlenwasserstoffs or its copolymers grafted onto a preformed rubber substrate have valuable physical properties and in particular a significantly increased impact resistance. There have been different types of working methods for the application at

Mono- . der Polymerisation von aromatisehen/Vinylidenkohlenwasserstoffen und dessen Miscnpolymerisaten oder zur Pfropfung des aromatisehen Vinylidenkohlenwasserstoffs oder von dessen Mischpolymerisaten auf das Dienkautschuksubstrat vorgeschlagen. Von diesen Arbeitsweisengewährt die Suspensionspolymerisation verschiedene Vorteile; ste ist jedoch Schwierigkeiten hinsiehtlieh der Erzielung and Aufrechterhaltung einer optimalen Suspension der Komponenten in dem wäßrigen Medium, insbeondere aufgrund der Emulgierbarkeit der Monomeren, unterworfen, die zu einer Erniedrigung der Ausbeute führt, wowie aufgrund der Ansatz- oder Krustenbildung auf den Wänden des Heaktionsgefäßes. Außerdem bestehen bisweilen Schwierigkeiten hinsichtlichif der Vermeidung einer Agglomeration des Polymerisats und der Erzielung einer angemessenen oder zweckmäßigen Breite in der Verfahrensdurchführung bei dem Versuch, die Menge an Suspendiermittel zu erniedrigen oder das Verhältnis von Wasser zu, Sirup herabzusetzen, ohne eine Steigerung des Emulsionsverlusts oder der Wandansatz_ oder -krustonbildung*Mono. the polymerization of aromatic / vinylidene hydrocarbons and its mixed polymers or for grafting the aromatic Proposed vinylidene hydrocarbon or its copolymers on the diene rubber substrate. Of these modes of operation, suspension polymerization affords several advantages; Ste is however facing difficulties the achievement and maintenance of an optimal suspension of the components in the aqueous medium, in particular due to the emulsifiability of the monomers, which leads to a lowering of the yield, as well as due to the formation of crusts or crusts on the walls of the heating vessel. In addition, there are sometimes difficulties with if avoiding agglomeration of the polymer and achieving an appropriate or expedient width in carrying out the process when attempting to lower the amount of suspending agent or the ratio of water to degrade syrup without increasing emulsion loss or the wall attachment or crust formation *

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Aufgabe der'Erfindung i"t nie Schaffung eines verbessertenVerfahrens sur ;.Όlä'Merisation von aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffen, bei welchem das Monomere und irgendwelche Co-Reaktionsteilhehmer in einem wäßrigen Medium so suspendiert werden, um eine verhältnismäßig sehr stabile Suspension zu erhalten, die eine Verringerung der Polymerisat— agglomeration und eine Abnahme in der Wandkrusten- oder -ansät, zbildung ermöglichte Task der'Erfindung i "t never creating a improved method sur; .Όlä'Merisation of aromatic Vinylidenkohlenwasserstoffen, wherein the monomers and any co-Reaktionsteilhehmer are suspended in an aqueous medium so as to obtain a relatively very stable suspension, the reduction the polymer agglomeration and a decrease in the wall crust or approach, zformation made possible

Die Erfindung bezweckt auch die Schaffung eines derartigen verbesserten Suspensionspolymerisationsverfahrens für aromatische Vinylidenkohlenwasserstoffe, das die Verwendung von verhältnismäßig kleinen Mengen an Suspendiermittel unter Erzielung einer wirksamen Arbeitsweise mit Vorteilen bezüglich der Verfahrenssteuerung erlaubt. Ferner bewwel^pt die Erfindung die Schaffung eines derartigen, verbesserten Suspensionspolymerisationsverf ahrens, das verhältnismäßig wirtschaftlich und technisch vorteilhaft ist und bei welchem die Wandkrusten— oder -ansatzbildung in den Heaktionsgefäßen.herabgesetzt oder leicht geregelt werden kann«.The invention also aims to provide such improved aromatic suspension polymerization process Vinylidene hydrocarbons, which the use of proportionately small amounts of suspending agent to achieve an efficient operation with advantages in relation to the procedural control allowed. Furthermore, the invention works the creation of such an improved suspension polymerization process ahrens, which is relatively economically and technically advantageous and in which the wall crusts - or build-up in the heating vessels. reduced or can be easily regulated «.

Gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß die vorstehend geschilderten und ähnlich Zweoke mühelos bei einem Verfahren zur Polymerisation von aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffen durch eine Stufe erhalten werden können, wobei man einen polymerisierbaren, ein aromatisches Vinylidenkohlen-According to the invention it has now been found that the above and similar Zweoke effortlessly with one Process for the polymerization of vinylidene aromatic hydrocarbons can be obtained by a stage, whereby a polymerizable, an aromatic vinylidene carbon

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BADBATH

wasserstoffmonomeres enthaltenden Ansatz in einem wäßrigen Medium in Gegenwart vbn 0,02 bis 1,0 Gew₉-%, bezogen auf das wäßrige Medium, eines teilweise veresterten Polyvinylalkohflils mit einem Gehalt von 14,0 bis,35*0 Mol-% Estergruppen und einer Viskosität von 5 bis 50 Centipoise in einer 4,0 gew»- %igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C und von 0,05 bis 5*0 Gew.-%, bezogen auf das wäßrige Medium, eines wasserlöslichen anorganischenSalzes als Suspendiermittel suspendiertewasserstoffmonomeres-containing mixture in an aqueous medium in the presence of 0.02 to 1.0 wt vbn ₉ -%, based on the aqueous medium, a partially esterified Polyvinylalkohflils with a content of 14.0 to 35 * 0 mol% and a Estergruppen Viscosity of 5 to 50 centipoise in a 4.0 ^{% by weight aqueous solution at 20 °} C and from 0.05 to 5 * 0% by weight, based on the aqueous medium, of a water-soluble inorganic salt suspended as a suspending agent

Der Polyvinylalkohol entspricht der nachstehendenfallge·- meinen FormelThe polyvinyl alcohol corresponds to the following case - my formula

in welcher X Wasserstoff, IiCO-, CH^CO- oder CHjCH₂CO- bedeutet und η wenigstens 20 ist, wobei wenigstens 14,0 Mol-%, jedoch höchstens etwa 30,0 Μο1-51έ Von X aus einer Estergruppe bestehen, um eine optimale V/asseräöslichkeit zu ergeben«in which X is hydrogen, IiCO-, CH ^ CO- or CHjCH ₂ CO- and η is at least 20, where at least 14.0 mol%, but at most about 30.0 Μο1-51έ of X consist of an ester group to to give optimal water solubility «

Wie vorstehend angegeben, wird der Polyvinylalkohol im allgemeinen durch teilweise Hydrolyse eines Polymerisats von einem Vinylester von Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure hergestellt, und es ist ersichtlich, daß das Polymerisa-fc auch aus einem Mischpolymerisat von diesen verschiedenen Estern bestehen kann. Es wurde gefunden, daß wenigstens 14,0 Mol-% der Estergruppe für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung vorhanden sein müssen, wobei Jedoch die Estermenge_$ die zu dem Alkohol hydrolysiert ist, ausreichendAs indicated above, the polyvinyl alcohol is generally prepared by partial hydrolysis of a polymer of a vinyl ester of formic acid, acetic acid and propionic acid, and it can be seen that the polymerisation can also consist of a copolymer of these different esters. It has been found that at least 14.0 mole% of the invention have to be present the Estergruppe for carrying out the method according to, but the Estermenge is hydrolyzed _$ to the alcohol, sufficient

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sein soll, um eine Wasserlöslichkeit für das besondere Polymerisat zu ergeben. Im. allgemeinen müssen wenigstens 70% der Estergruppen zu demAlkohoi hydrolysiert sein, wobei ein Molprozentsatz der Estergruppen von 15,0 bis 25,0 bevorzugtshould be to ensure water solubility for the particular polymer to surrender. In general, at least 70% of the Ester groups may be hydrolyzed to the alcohol, with a mole percentage of ester groups of from 15.0 to 25.0 being preferred

Obgleich die Löslichkeit des Polyvinylalkohole mit der Abnähme des Molprozentsatzes an Estergruppen zunimmt, wurde festgestellt, daß die Abnahme des Molprozentsatzes an Estergruppen für ein Polymerisat von gegebenem Molekulargewicht die erforderliche Menge davon für ,die. Erzielung einei" optimalen Wirksamkeit bei vergleichbaren Verfahrensbedingungen erhöht* Das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols kann über einen verhältnismäßig großen Bereich in Übereinstimmung mit der erwünschten WasserlcBlLchkeit innerhalb der vorstehend beschriebenen Viskositätsgranzen variieren, Für die Zwecke der Erfindung wird der Polyvinylalkohol als wasserlöslich- angesehen, wenn sich 0,1.Teile davon in 99,9 Teilen Wasser bei 25°G lö- ' sen. Im allgemeinen enthält der Polyvinylalkohol wenigstens 20 Monomereneinheiten und kann soviel wie und sogar mehr als 10 000 Monomereneinheiten in Abhängigkeit von den verwändeten Monomeren enthalten. Die bevorzugtenPoIyvinylalkohole enthalten 1000 bis 3000 Monomereneinkeiten·Although the solubility of polyvinyl alcohols with the As the mole percentage of ester groups increases, there was a decrease found that the decrease in the mole percentage of ester groups for a polymer of a given molecular weight the required amount thereof for that. Achieving an "optimal Effectiveness under comparable process conditions increased * The molecular weight of the polyvinyl alcohol can exceed a relatively large area in accordance with the desired water-permeability within those described above Viscosity limits vary, for purposes of the invention the polyvinyl alcohol is considered to be water-soluble if 0.1 part of it dissolves in 99.9 parts of water at 25 ° G sen. In general, the polyvinyl alcohol contains at least 20 monomer units and can be as much as and even more than 10,000 monomer units depending on the used Contain monomers. The preferred polyvinyl alcohols contain 1000 to 3000 monomer units

Demgemäß besitzen die Polyvinylalkohole eine idsungsviskosität oder ein Molekulargewioht, das entsprechend dem Molprozentsatz an Estergruppen variiert. Wenn die EstergruppenAccordingly, the polyvinyl alcohols have an identification viscosity or a molecular weight corresponding to the Mole percent of ester groups will vary. When the ester groups

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etwa 21,5 bis 30,0 Mol-% umfassen, soll die Lösungsviskosität einer 4,Q%igen wäßrigen Lösung "bei 20⁰C 5 bis 20 Gentipoise sein,j bei etwa 17,0 bis 25,0 Mol-% an Estergruppen soll die Lösungsviskosität etwa 20 bis 35 Centipoise sein und bei etwa 14,0 bis 21,5 Mol-% Estergnuppen soll die Viskosität 35 bis 50 Centipoise betragen.comprise about 21.5 to 30.0 mol%, to the solution viscosity of a 4% aqueous solution Q "at 20 ⁰ C for 5 to 20 be Gentipoise, j at about 17.0 to 25.0 mol% of Estergruppen the solution viscosity should be about 20 to 35 centipoise and at about 14.0 to 21.5 mole percent ester groups the viscosity should be 35 to 50 centipoise.

Beispiele für polymere Alkohole, die gemäß der Erfindung brauchbar sind, sind teilweise hydrolysiertesPolyvinylacetat, teilweise hydrolysiertes Polyvinylpropionat, teilweise hydrolysiertes Polyvinylformiat und teilweise hydrolysierte gemischte Polyvinylester» Spezifische polymer! Alkohole, die sich bei dem Verfahren gemäß der Erfindung als sehr zufriedenstellend erwiesen haben, sind teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate mit einem Gehalt von 15,0 bis 25,0 Mol-% Vinylacetat und einer Viskosität von 15 bis 50 Centipoise für eine 4,0-%ige wäßrige Lösung bei 20⁰C. Im allgemeinen sind derartige Alkohole verhältnismäßig neutral in ihrem pH-Wert (etwa 6,0 bis '8,O).Examples of polymeric alcohols useful in accordance with the invention are partially hydrolyzed polyvinyl acetate, partially hydrolyzed polyvinyl propionate, partially hydrolyzed polyvinyl formate, and partially hydrolyzed mixed polyvinyl esters. »Specific polymer! Alcohols which have been found to be very satisfactory in the process according to the invention are partially hydrolyzed polyvinyl acetates containing 15.0 to 25.0 mol% vinyl acetate and a viscosity of 15 to 50 centipoise for a 4.0% ige aqueous solution at 20 ^° C. In general, such alcohols are relatively neutral in their pH value (about 6.0 to 8.0).

_ΛObgleich der Polyvinylalkohol in einem verhältnismäßig großen Koneentrationsbereich, der von so wenig wie 0,02 bis 1,0 Gew.-% variiert, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, zur Anwendung gelangen kann, wird er vorzugsweise Ib Bereich von 0,05 bis 0,5 Gew.-# verwendet» Wie ersichtlich, hängt die optimale Konzentration von der besonderenpolymer!- sierbaren Masse und der Viskosität oder dem Molekulargewicht <| _Λ Although the polyvinyl alcohol can be used in a relatively large concentration range varying from as little as 0.02 to 1.0% by weight based on the weight of the aqueous medium, it is preferably the range of 0.05 up to 0.5 wt .- # used »As can be seen, the optimum concentration depends on the particular polymer!

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des Polyvinylalkohole und άε 4-.-te--l an Estergruppen in Molprozent of polyvinyl alcohol and άε 4 -.- te - l of ester groups in mol percent

Zusammen mit dem Polyvinylalkohol, werdenverschiedene Elektrolyte verwendeil, die innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 10,0 Gew.-?o, und vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,1 bis ^₁O Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums» vorgesehen werden können. Derartige Elektrolyte umfassen lösliche Salze von einwertigen, zweiwertigen und dreiwertigen Metallen, einschließlich Chloriden, Sulfaten, Phosphaten und Nitraten von Metallen, wie Magnesium, Calcium, Aluminium und Matriuni. Im allgemeinen \%rde gefunden, daß die erforderliche Elektrolytmenge mit der Abnahme im Molproz&ntsatz an Estergruppen ansteigt.Together with the polyvinyl alcohol, various electrolytes verwendeil, within the range from 0.05 to 10.0 wt .-? O, and preferably within the range of 0.1 to ₁ ^ O wt .-%, based on the weight of the aqueous medium »can be provided. Such electrolytes include soluble salts of monovalent, divalent and trivalent metals including chlorides, sulfates, phosphates and nitrates of metals such as magnesium, calcium, aluminum and matriuni. In general, it has been found that the amount of electrolyte required increases with the decrease in the mole percentage of ester groups.

Zusätzlich können gewünschtenfalIs sekundäre Dispergiermittelhilfen aufgenommen werden, z.B. die Kondensationsprodukte von Naphthalinsulfonsäuren und Aldehyden und deren Salzeji, z.B. derartige Markenprodukte, die yon R₀T. Vanderbilt Company unter dem Warenzeichen Dariran, von-W.R. Grace unter dem Warenzeichen Daxad und von üfopco Chemical Company unter demWarenzeichen Lomar vertrieben werden. Diese sekundären Dispergeirmittel können in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 2,0 Gew.-%, und vorzugsweise in einer geringeren Menge «(Lh 0,5 Gew.-% verwendet werden.In addition, if desired, secondary dispersant aids can be included, e.g. the condensation products of naphthalenesulfonic acids and aldehydes and their salts, e.g. such branded products sold by R ₀ T. Vanderbilt Company under the trademark Dariran, by WR Grace under the trademark Daxad and by Ufopco Chemical Company under under the Lomar trademark. These secondary dispersants can be used in an amount ranging from 0.005 to 2.0% by weight, and preferably in a lesser amount (Lh 0.5% by weight.

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BAD OBSGlNALBAD OBSGlNAL

Es ist ersichtlich, daß auch andere Dispersionshilfen einverleibt werden können, z.B, Abfangmittel (sequestering agents ) ,Wasserkonditioniermittel, Sauls i onsunt erdr ückungsmittel und Stabilisatoren.It can be seen that other dispersion aids can also be used can be incorporated, e.g. trapping agents (sequestering agents), water conditioning agents, saulsion suppressants and stabilizers.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei der Homopolymerisation von aromatischen Vinylidenmonomeren oder der Mischpolymerisation von derartigen aromatischen Vinylidenmonomeren mit sich selbst oder anderen mischpolymerisierbaren Monomeren oder vorgebildeten oder teilweise polymerisierten Polymerisaten angewendet· Beispiele für aromatische Vinylidenmonomere, die Iiomopolymerisiert oder mischpolymerisiertwerdenkönnen, umfassen Styrol, a-Alkylmonovinyliden-monoaromatiBChe Verbindungen, z.B· a-Methylstyrol, a-lthylstyrol, a-Methylvinyltoluol, a-Me-■fchyldialkylstyrole od.dgl«, ringsubstituierte Alkylstyrole, z. B. Viny!toluol, o-Äthylstyrol, p-Xthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol od.dgl., ringsubstituierte Halogenstyrole, z.B.. o-Ohlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol od.dgl·, ringalkyl-ringhalogeri-substituierte Styrole, z.B. 2—Chlor—4-» metliylstyrol, ^,G-Dichlor^-methylstyrol od.dgl» Vinylnaphthalin, Vinylanthracen, Diviny!benzol oder ähnliche·The method according to the invention applies to homopolymerization of aromatic vinylidene monomers or the copolymerization of such aromatic vinylidene monomers with itself or with other copolymerizable monomers or preformed or partially polymerized polymers used · Examples of aromatic vinylidene monomers, the Iiomopolymerized or co-polymerized Styrene, a-alkyl monovinylidene monoaromatic compounds, e.g. α-methylstyrene, α-ethylstyrene, α-methylvinyltoluene, α-methyl-dialkylstyrenes or the like «, ring-substituted alkylstyrenes, e.g. B. vinyl toluene, o-ethylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene or the like., ring-substituted halostyrenes, e.g. o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, o-bromostyrene, 2,4-dichlorostyrene or the like, ring-alkyl-ring-halo-substituted styrenes, e.g. 2-chloro-4- » methylstyrene, ^, G-dichloro ^ -methylstyrene or the like »vinylnaphthalene, Vinyl anthracene, diviny! Benzene or similar

Beispiele für Monomere, die mit den aromatischen Vinylidenmonomeren mischpolymerisisert werden können, umfassen konjugierte 1,3-Diene, z.B. Butadien, Isopren od.dgl. α,ß-ungesättigte einwerte Säuren und deren Derivate, z.B. Acrylsäure! ,Examples of monomers compatible with the vinylidene aromatic monomers May be copolymerized include conjugated 1,3-dienes, e.g., butadiene, isoprene, or the like. α, ß-unsaturated Monovalent acids and their derivatives, e.g. acrylic acid! ,

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Methylacrylat, -^thylacrylat, Butylacrylat, 2-ithylhexylacrylat. und die entsprechendenEster von Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylbromid od.dgl» Vinylidenhalogenide, z, Βφ. Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid od.dgl. Vinylester, z_eB. Vinylacetat, Vinylpropionat od.dgl. Dialkylmaleate oder -fumarate, z.B.Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutylmaletat, die entsprächenden Fumarate und ähnliche.Methyl acrylate, - ^ thylacrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate. and the corresponding esters of methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl halides, for example vinyl chloride, vinyl bromide or the like »vinylidene halides, z, Βφ. Vinylidene chloride, vinylidene bromide or the like. Vinylester, _e z as vinyl acetate, vinyl propionate or the like. Dialkyl maleates or fumarates, for example dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, the corresponding fumarates and the like.

Der polymerisierbare Ansatz kann ein vorgebildetes Polymerisat oder ein teilweise^ polymerisiertes Material, z.B. einen teilweisen polymerisierten aromatischen Vinylidenkohlenwassei-stoff oder ein Mischpolymerisat enthalten. In diesem Zusammenhang ist das Verfahren gemäß der Erfindung insbesondere zur Bildung von Kautschukmischungen geeignet, in welchen ein Teil des aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffa auf ein vorgebildete^ Kautschuksubstrat auf gepfropft wird, um ein PolymejriiEHit |iöher Schlagfestigkeit zu erzeugen.The polymerizable batch can be a preformed polymer or a partially polymerized material, e.g. a partially polymerized vinylidene aromatic hydrocarbon or contain a copolymer. In this context the method according to the invention is particular suitable for the formation of rubber compounds, in which a part of the aromatic vinylidene hydrocarbons is grafted onto a pre-formed rubber substrate in order to to produce a polymer with higher impact strength.

Wie allgemein bekannt, können derai&ge Mischungen variierende Menge von dem aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoff oder dessen Mischpolymerisaten in chemischer Verbindung mit dem Kautschukstibstrat in Abhängigkeit von derartigen Faktoren, wie Anteil des in Gegenwart des Kautschuks hergestellten Mischpolymerisats, den Polymerisationsbedingungen od.dgl. besitzen.As is well known, such mixtures can vary Amount of the aromatic vinylidene hydrocarbon or its copolymers in chemical connection with the Rubber substrate depending on such factors as Proportion of the copolymer produced in the presence of the rubber, the polymerization conditions or the like. own.

Unber den Köutschukmaterialien, die »About the Köutschuk materials that »

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verwendet v/erden können, sind Dienkautschukstoffe, Atnylenpropylenkautschukstoffe, Acrylatkautschukstoffe und Polyisoprenkautschukstoffe und deren Gemische,,can be used are diene rubbers, atnylenepropylene rubbers, Acrylate rubbers and polyisoprene rubbers and their mixtures,

Die bevorzugten Kautschukstoffe sind Dienkautsctnukstoffe oder Mischung von Dienkautschukstoffen, d.h. irgendein iaut- »ehukartiges Polymerisat (ein Polymerisat mit einer=Übergangs— temperatur zweiter Ordnung von nicht höher als O G, Trorzurs— weise'höchstens -20⁰C, bestimmt nach der ASTM-Prüfmethode D-74-6-52T) aus einem oder mehreren konjugierten 1,3-DIenen, z.B. Butadienι Isopren, Piperylen, Chloropren od.dgl_e Derartige Kautschukßtoffe umfassen Homopolymerisate von konjugier— „ t$n Iii-Dienen-, Mischpolymerisate von konjugierten 1^3-Dienen mit einem anderen und Mischpolymerisate von einem oder mehreren konjigierten 1j3*Dienen mit bis zu einer gleichen. Gewichts— menge von einem oder mehreren mischpolymerisierbaren, monoätny— lenisch ungesättigten Monomeren, z.B. aromatischen MonovinyIidenkohlenwasserstoffen (z.B. Styrol, einem Aralky!styrol, wie o-, m- und p-Metnylstyrol^ji, 2,4-Dimethylstyrol, den Aräthylstyrolen, p-tert.-Butylstyröl od.dgl,, einem a-Alkyl-" styrol, wie α-Methyl styrol, α-It hy 1 styrol, ot-Methyl-p-iaethylstyrol od.dgl. Vinylnaphthalin und ähnliche), aromatlscheri.. ■' Arhalogenmonovinylidenkohleneasserötoffen (z.Bv' den o-, nl·-^r^ >'· und p-Chlorstyroleh, 2,4-Dibromstyrol^ S-Methyl-^-chliarstyiibl-^Ch odC.dgl.), Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylafcen ^; "The preferred rubber materials are Dienkautsctnukstoffe or mixture of diene rubber materials, ie any iaut- "ehukartiges polymer (a polymer having a transition temperature = second order of not higher than OG, Trorzurs- weise'höchstens -20 ⁰ C as determined by ASTM Test Method Such D-74-6-52T) from one or more conjugated 1,3-dienes, for example Butadienι isoprene, piperylene, chloroprene or the like _e Kautschukßtoffe include homopolymers of conjugated "t $ n Iii-Dienen-, copolymers of conjugated 1 ^ 3-dienes with one another and copolymers of one or more conjugated 1j3 * dienes with up to one equal. Amount by weight of one or more copolymerizable, monoethylenically unsaturated monomers, for example aromatic monovinylidene hydrocarbons (for example styrene, an aralkystyrene, such as o-, m- and p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, the aromatic styrenes, p -tert.-Butylstyröl or the like, an α-alkyl "styrene, such as α-methyl styrene, α-It hy 1 styrene, ot-methyl-p-iaethylstyrene or the like. Vinyl naphthalene and the like), aromatic sci .. ■ 'Arhalogenmonovinylidenkohleneasserötoffen (e.g.' Den o-, nl · - ^r ^>'· and p-chlorostyrene, 2,4-dibromostyrene ^ S-methyl - ^ - chliarstyiibl - ^Ch or the like.), Acrylonitrile, methacrylonitrile, Alkyl acrylate ^; "

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(ΖοΒ·2ί Methylacrylat, Butylaerj'lat, 2-Äthylhexylaci?ylat od.dgl.) den.entsprechenden Dkylmethacrylaten, Acrylamiden (z.B. Aösyiamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid od.dgl.), ungesättigten Ketonen (z.B. Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon od.dgl.), a-Olefinen (z.B. Äthylen, Propylen od.dgl.) "Vinylpyridinen, Vinylestern (z.B. Vinylacetat, Vinylstesrat od.dgl.), Vinyl- und Vinylidenhalogeniden (z.B. den 7inyl- und Vinylidenchloriden und -bromiden ode dgl«) und ähnlichen.(ΖοΒ · 2ί methyl acrylate, butylaerj'late, 2-ethylhexyl acetylate or the like.) Den.entrespondent alkyl methacrylates, acrylamides ( e.g. Aösyi amide, methacrylamide, N-butyl acrylamide or the like.), Unsaturated ketones (e.g. vinyl methyl ketone, methyl isopropenyl . The like.), a-olefins (e.g. ethylene, propylene or the like.) "Vinyl pyridines, vinyl esters (e.g. vinyl acetate, vinyl stesrate or the like), vinyl and vinylidene halides (e.g. the 7ynyl and vinylidene chlorides and bromides or the like" ) and the like.

Der Kautschuk kann (was häufig der Fall ist) auch bis zu etwa 2%, vorteilhafter Weise 0,5 bis 1,5% eines Vernetzungsmittels, bezoren auf das Gewicht des kautschtuübildenden Monomeren oder der Itautschukbildeiiden Monomeren enthalten. Das Vernetzungsmittel kann irgendeines der üblicherweise zur Vernetzung vcn Dienkatitschukstoffen verwendeten Mitteln sein, z.B. Divnylbenzol, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und !»methacrylate von mehrwertigen*Alkoholen, z.B. Ä'thylenglykoldimethacrylat ododgl.The rubber can (which is often the case) also up to about 2%, advantageously 0.5 to 1.5%, of a crosslinking agent, based on the weight of the rubber-forming monomer or of the rubber-forming monomers. The crosslinking agent can be any of the agents commonly used to crosslink dienite fabrics, e.g. Divnylbenzene, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyladipate, Allyl acrylate, allyl methacrylate, diacrylates and! »Methacrylates of polyhydric * alcohols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate or the like.

Gemäß der beworzug^ten Ausführungsform der Erfindung besteht der Dienkautschuk aus einem Kautschuk, der unter zweckmäßiger fiegelung des Umwandlungsgrades und/oder des Gehalts an einem Vernetzungsmittel hergestellt worden ist, um einen Kautschuk zu erhalten, der einen Quellindex in einer Höhe von· wenigstens 11, vorzugsweise von 11 bis 20 in Benzol, aufweist,According to the preferred embodiment of the invention If the diene rubber consists of a rubber which, with appropriate adjustment of the degree of conversion and / or the content has been prepared on a crosslinking agent to a To obtain rubber which has a swelling index of at least 11, preferably from 11 to 20 in benzene,

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(a) ^: , ■ ■ wobei der ^uellindex bestimmt wird, indem man/eine Mischung ^(a):, wherein the ■ ■ ^ is determined uellindex by / a mixture

von 0,3 F des Kautschuks und 75 ml Benzol in vollkommenerof 0.3 F of rubber and 75 ml of benzene in perfect

ο OO ■ο OO ■

Dunkelheit" während 24 Stunden bei 20 C hält,/die Mischung durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,15 hmi (1CO mesh) filtriert, (c)den benzolunlöslichen Anteil des Kautschuks mit 10 ml Benzol wäscht und dar. Gewicht des unlöslichen ■ Anteile, lösungsmittelgequollenen Iolvmerisats bestimmt, (d) einen Anteil des FiI-trats zur Trockene verdampft, um das Gewicht des benzollösliehen Anteils des Kautschuks- zu bestimmten und (e) denQuell-■ index (d.h. das Verhältnis von losungsmittelgequollenem Gel zu trockenem Gel) -ernäß der folgenden Gleichung berechnet:Darkness "for 24 hours at 20 C / hold the mixture through a stainless steel sieve with a clear mesh size of about 0.15 hmi (1CO mesh) filtered, (c) the benzene-insoluble portion of the rubber washes with 10 ml of benzene and represents. Weight of the insoluble ■ fractions, solvent-swollen Iolvmerisats determines (d) a portion of the FiI-Trats Evaporated to dryness to dissolve the weight of the benzene Proportion of rubber to certain and (e) the source ■ index (i.e. the ratio of solvent-swollen gel to dry gel) - calculated according to the following equation:

^uellindex ._ Gewicht, von benzolgequollenem Polymerisat (ff) ^ uellindex ._ Weight , of consequent swollen polymer (ff)

0,3 Gewicht von benzollöslichem Polymerisat (g)0.3 weight of benzene soluble polymer (g)

Eine bevorzugte Gruppe v;n Dienkautschukstoffen sind diejenigen, die im wesentlichen aus 85»0 bis 100,0 Gew.-% Butadien und/oder Isopren und bis zu 15*0 Gew.-% einer aromatischen Monpvinylidenverbindung bestehen« " V A preferred group; n diene rubber materials are those consisting essentially of 85 »0 to 100.0 wt - 0 wt .-% consists% of butadiene and / or isoprene and up to 15 * of an aromatic Monpvinylidenverbindung"".

Obgleich die Polymerisationsreaktion thermisch ohne zugesetzte Katalysatoren, fortschreiten kann, wird vorzugsweise ein geeignetes Katalysatorsystem für die Polymerisation des Monomeren einverleibt, z.B. die gebräuchlichen, monomerenlöslichen Peroxyverbindungen_c Beisi)iele für geeignete Katalysa- · torensind Di-tert.-butylperoxyd, Benzoylperoxyd, Lauroylper--" *'"Although the polymerization reaction can be thermally without added catalyst, to proceed, a suitable catalyst system is preferably incorporated for the polymerization of the monomers, for example, the customary, monomerenlöslichen peroxy _c Beisi) everal of suitable catalytic converters · gates are di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, Lauroylper- - "* '"

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peroxyd, Oleylperoxyd, Toluylpeioxyd, Di-fcerto-butyldiperphthalab, Eert»-Bubyiperaeetut, terto-Butylperbenaoat, Dicumylperoxyd, tert •-Butylperoxyd j tert *-Butylperoxydisopropylcarbonat, 2,5--Dimethyl-2,5-cLi-(terta-butylperoxy)~hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-ai-(tert*-butylperoxy)-hexin-3, tert»-ButylhydroperoÄ.yd, Oumolhydroperoxyd, ρ-Me thanby droper oxy d _y Gyclopentanhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, p-Bert.-Butylcumolhydroperoxyd, Pinanhydropsroxyd, 2 ,,5-Dimethylhexan-2,5^ dihydroperoxyd od₆dgl» aowie deren Mischungen»peroxide, oleyl peroxide, toluyl peroxide, di-fcerto-butyldiperphthalab, Eert »-Bubyiperaeetut, terto-butylperbenaoate, dicumyl peroxide, tert -butylperoxide, tert -butylperoxydisopropylcarbonate, 2,5-dimethyl-2,5-cL-butylperoxya-(tert ) ~ hexane, 2,5-dimethyl-2,5-ai- (tert * -butylperoxy) -hexyne-3, tert »-ButylhydroperoÄ.yd, Oumolhydroperoxyd, ρ-Methane droper oxy d _y Gyclopentanhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p- Bert.-Butylcumolhydroperoxid, Pinanhydropsroxyd, 2 ,, 5-Dimethylhexan-2,5 ^ dihydroperoxyd od _{6 the} like »as well as their mixtures»

Der Katalysat'or wird im allgemeinen in einer Menge innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 1_t0 Gew.-% und vorzugsweise in der Größenoitnung von 0,0g5 bis 0,5 Gew.-?», besogen auf die Menge des polymerisierbaren Materials, in abhängigkeit von den Monomeren und dein erwünschten Pqiymerisationsablauf einverleibteThe Katalysat'or is generally used in an amount within the range of 0.001 to 1 wt .-% _t 0, and preferably in the Größenoitnung of 0,0g5 to 0.5 wt? "Besogen on the amount of the polymerizable material, incorporated depending on the monomers and your desired polymerization process

Bekanntlich 1st häufig die Einverleibung von Molekulargewichtsreglern, wie MercaptaneiJi Halogeniden und Terpenen, in verhältnismäßig geringen Sewichtsprozentsätzen! in der Größenordnung von 0,001 bis 0,5 Gew.-?£, beaogen auf das polymerisierbare Material, erwünschte Außerdem kann die Aufnahme von verhältnismäßig geringen Mengen an Anbiöxydatioiismittelh oder Stabilisierungsifiittöln, z*Bo den gebräüGhlichen alkylierten F.h.ai)len ssweökmaßig oder erwiiii3eht ·sein, wobei diese wahrend oder ,nach-tier PolymeriöÄtion zugugeben werden können»It is well known that molecular weight regulators, such as mercaptaneiJi halides and terpenes, are often incorporated in relatively low percentages! in the order of 0.001 to 0.5 wt .-? £, beaogen on the polymerizable material, desired Moreover, the inclusion of relatively small amounts of Anbiöxydatioiismittelh or Stabilisierungsifiittöln, for Bo) len ssweökmaßig or erwiiii3eht · * be the gebräüGhlichen alkylated Fhai, these can be added during or after the polymerisation »

Der polymerisierbare Ansatz kann auch, andere Zusätze, wie Weichmacher, Schmiermittel und Färbemittel enthalten. Wie vorstehend angegeben, kann er auch vorgebildete polymere Materialien! die in den Monomeren Ib'slieti öder cüspergierbar sind j enthalten« .„..-The polymerizable approach can also, other additives, such as plasticizers, lubricants and coloring agents. As indicated above, it can also be preformed polymeric Materials! which are dispersible in the monomers Ib'slieti are included "." ..-

Die Polymerisation kann dadurch ausgef hrt werden, daß man dta polymerisierbaren Ansatz mit einem Katalysator in einen geeigneten Reaktor einbringt undanscnließend den Ansatz in der Masse unter Rühren und Erhitzen auf eine Temperatur von 75 bis Ί25°0 wahrend einer Dauer von etwa 1 bis 48 Stunden bei einem Druck von etwa 0,07 bis 7,03 kg/cm (1 bis'100 psi) polymerisiert, bis ein Teil des Monomeren, im allgemeinen etwa 15>° bis 50,0 Gew_s-?a dayon polymerisiert sind. Die Dauer für diese teilweise Polymerisation variiert in Abhängigkeit von den verwendeten Katalysatoren, Drücken und Temperaturen und den besonderen Monomeren» Im allgemeinen wiri ein derartiges Vorpolymerisationsverfahren vorzugsweise zur Umwandlung von etwa 20,0 bis 3510 Gew»*-$j de;: Monomeren susgef '.ihrtoThe polymerization can be carried out by introducing the polymerizable batch with a catalyst into a suitable reactor and then adding the batch in bulk with stirring and heating to a temperature of 75 to Ί25 ° 0 for a period of about 1 to 48 hours polymerized at a pressure of about 0.07 to 7.03 kg / cm (1 to 100 psi) until some of the monomer, generally about 15> ° to 50.0 wt _s - a dayon, has polymerized. The duration for this partial polymerization varies depending on the catalysts, pressures and temperatures used and the particular monomers. In general, such a prepolymerization process is preferably used to convert from about 20.0 to 3510 wt. .yourto

Der durch den teilweise polymerisieren Ansatz erhaltene Sirup wird dann mit Wasser und dem Suspendiermittel gemäß der Erfindung gemischt, um die erwünschte-Suspension des Sirups in dem wäßrigen Medium zu--erhalten« Diese Suspension wird einem Rühren oder Bewegen bei einer Temperatur von etwa 75 bisThe one obtained from the partially polymerized batch Syrup is then mixed with water and the suspending agent according to of the invention mixed to the desired suspension of the syrup in the aqueous medium to - receive «This suspension is stirring or agitation at a temperature of about 75 to

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Ms 2GO°G v'iir nd einer Dpurr ■" η 1 bis 4B Stunden ausgesetzt, um die im wesentlichen "vollständige Polymerisation der darin enthaltenen Monomeren zu erhalten« Vorzugsweise wird eine derartige weitere IοIymerisstion bei einer Temperatur von etwa 100 bis 170⁰C während einer Dau:;r von 1 bis 20 Stunden in Abhängigkeit von dem zur Anwendung gelangenden Katalysator und dessen Menge ausgeführt» " 'Ms 2GO ° G v'iirnd a Dpurr ■ "η 1 to 4B hours in order to obtain the essentially" complete polymerization of the monomers contained therein "Preferably, such a further ionization at a temperature of about 100 to 170 ⁰ C during a duration:; r from 1 to 20 hours depending on the catalyst used and its amount carried out »"'

Gemäß einer anderen Ausführuii sform der Erfindung können das Wasser und das Suspendiermittel mit dem polymer!sierbaren Ansatz zu Beginn gemischt werden und die gesamte Polymerisationsreaktion in deren Gegenwart herbeigeführt werden« "Andererseits kann das Suspendiermittel dem polymer!sierbaren Ansatz während dessen Polymerisation im nicht-wäßrigen Zustand, wie vorstehend beschrieben, einverleibt werden und danach kann der teilweise polymerisierte Sirup mit Wasser zur Gewinnung der erwünschten Suspension gemischt werden, JSs ist ersichtlich, daß zusätzliche Monomeren, Katalysatoren und andere Komponenten in den polymer!sierbaren Ansatz beiverschiedenen Stufen während der Polymerisation erwünschtenfalls eingebracht werden können«According to another embodiment of the invention, the water and the suspending agent with the polymerizable Approach to be mixed at the beginning and the entire polymerization reaction brought about in their presence «" On the other hand the suspending agent can be added to the polymerizable mixture during its polymerization in the non-aqueous state, as described above, can be incorporated and thereafter the partially polymerized syrup can be mixed with water to obtain the desired suspension, JSs can be seen that additional monomers, catalysts and other components are added to the polymerizable batch at different stages may be introduced during the polymerization, if desired can"

Bei dem bevorzugten Verfahren .semäß der Erfindung wird die Vorpolymerisation des polymerisierbaren Ansatzes in der Masse auf etwa eine Umwandlung von 20 bis 35% ausgeführt« Anschließend wird der teilweise vorpolymere si erte Sirujl inIn the preferred method according to the invention the prepolymerization of the polymerizable batch in the Mass carried out to about a conversion of 20 to 35% «Then the partially prepolymerized Sirujl in

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Wasser unter Zusatz des Suspendiermittels zur gleichen Zeit suspendiert, um jegliche Neigung zur Emulsionsbildung auf ein Minimum zurückzufuhren« Im Allgemeinen besitzen derartige Sirupmassen eine Viskosität von 40 bis 20 000 goise bei 25⁰CWater suspended with the addition of the suspending agent at the same time any tendency to form emulsions to a minimum back feeds "In general, such syrup compositions have a viscosity of 40-20000 goise at 25 ⁰ C

bei einem Scherausmaß von 1,0 Sekunden .at a shear amount of 1.0 seconds.

Die polymerisierbaren Ansätze enthalten wenigstens 10 Gew,% des aromatischen Vinylidenmonomeren und vorzugsweise wenigstens 30 Gew.-% von diesem Monomerr-n. Gemische von derartigen Vinylidenmonomeren mit Acrylnitril- oder Methacrylnitrilmonomeren werden besonders vorteilhaft für die Herstellung von Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten verwendet. Im allgemeinen enthalten derartige Mischun©_>)20,0 bis 95»0 Gew.-%, und vorzugsweise 60,0 bis 85,0 Gew.-% des aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffs und 80,0 bis 5_t0 Gew.-%, und vorzugsweise 40,0 bis 15»0 Gew.-% von Acrylnitril oder Methacrylnitril öder deren Mischungen. _. " , -The polymerizable batches contain at least 10% by weight of the aromatic vinylidene monomer and preferably at least 30% by weight of this monomer. Mixtures of such vinylidene monomers with acrylonitrile or methacrylonitrile monomers are used particularly advantageously for the production of styrene-acrylonitrile copolymers. In general, such Mix _©>) 20.0 to 95 contain "0 wt .-%, and preferably 60.0 to 85.0 wt -.% Of the aromatic Vinylidenkohlenwasserstoffs and 80.0 to 5 _t 0 wt .-%, and preferably 40.0 to 15.0% by weight of acrylonitrile or methacrylonitrile or mixtures thereof. _. ", -

Wie vorstehend ausgführt, wird die Erfindung besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Polymerisatgeniischen angewendet, die einen vorgebildeten Kautschuk enthalten, wobei ein Teil des aromatischen Vinylidenkohlenwasserstoffs oder andere Mischmonömere auf das vorgebildete Kautschuksubstrat aufgepfropft werden. Bei derartigen Massen kann der vorgebildete KaiiBchuk , der aus einem Mischpolymerisat, z.B. von Butadien und einem oder mehreren Monomeren des polymerisierbaren Ansatzes bestehen kann, 1,0 bis 30 Gew.-% dec polymerisierbaren Ansatzes, und vorzugsweise 1,0 bis 20,0 Gew,-% davon ausmachen·As stated above, the invention is used particularly advantageously in the production of polymer mixtures, which contain a preformed rubber, part of which is vinylidene aromatic hydrocarbon or others Mixed monomers grafted onto the preformed rubber substrate will. With such masses, the preformed KaiiBchuk, which consists of a copolymer, e.g. of butadiene and one or more monomers of the polymerizable mixture may consist of 1.0 to 30% by weight of the polymerizable Approach, and preferably 1.0 to 20.0% by weight thereof make up

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, Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, in welchen sämtliche Mengenangaben auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts anderes angegeben ist»The invention is illustrated below by way of examples explains in more detail in which all quantities are based on weight, unless otherwise stated »

example 1

Zur Erläuterung des Effekts der Änderung des Holprozentsatzes an Acetatgruppen in dem Polyvinylalkohol dienen die in der nachstehenden Tabelle % angegebenen Werte, wobei ein Sirup mit einem Gehalt von 90 Gew.-Teilen Styrol und 10 Gew*-Teilen einesvorgebildeten Butadienkautschuks Ws zu einer Umwandlung.von 27# des Styrolmonomeren vorpolymerisiert und dann in Wasser zur Bildung eine» wäßrigen Suspension dispergiert wurde. Als sekundäres Dispergiermittel wurde das Natriuijsalz eines Kondensationsprodukts von Naphthalinsulfonsäure und einem Aldehyd (vertrieben vonR.T» Vanderbilt Company unter dem Warenzeichen Darvan) zugegeben und Calciumchlorid wurde als Elektrolyt zugesetzt· Die Teilchengröße, der prozentuale Emulsionsverlust und die Wandkrusten- oder -ansätzbildung wurden jeweils bestimmt. In der nachstehenden Tabelle sind sämtliche Mengen auf Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist«To illustrate the effect of the change in the Holprozentsatzes of acetate groups in the polyvinyl alcohol are the values given in the table below% to give a syrup with a content of 90 parts by weight of styrene and 10 parts by weight * a preformed butadiene rubber Ws to a Umwandlung.von 27 # of the styrene monomer was prepolymerized and then dispersed in water to form an aqueous suspension. The sodium salt of a condensation product of naphthalenesulfonic acid and an aldehyde (sold by R.T. Vanderbilt Company under the trademark Darvan) was added as a secondary dispersant, and calcium chloride was added as an electrolyte. Particle size, percent emulsion loss and wall scale formation were each determined . In the table below, all amounts are based on weight, unless otherwise stated «

Aus der nachstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die erforderliche Alkoholmenge zur Erzielung einer zufriedenstellenden Suspension signifikant zunimmt, wenn die Menge an Estergruppen in dem Alkohol abnimmt. BeiFrom the table below it can be seen that the amount of alcohol required to achieve a satisfactory Suspension increases significantly as the amount of ester groups in the alcohol decreases. at

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den gesteigerten Mengen an Polyvinylftikuiüen mit niedrigem Aeetatgehal-G, die zur E .-sielüng einer wirksamen Suspension erfordern :h sind, vrird anscheinend das üala und das Dispergiermittel sowie das 3üspendierr«itLel in die Ferien eingeschlossen, da in einigen Fällen negative Gewichte für die Emulsionsverluste erhalten v/erden, wie 4ies durch das Fehlen von Eintragungen in den ,Spalten der nachstehenden Tabelle angezeigt ist. Die Teilchengrößen und Konfigurationen der-Perlen sind sehr unbefriedigend und es wird angenommen, daß derartige Einschlüsse einen Teil dieser Wirkung verursachen können. In jedem Fall ist die Beibehaltung oder Rückhaltung irgendeiner dieser Komponenten innerhalb-der Perlen für deren Eigenschaften nachteilig und schädlich.the increased amounts of polyvinyl plastic low Aeetatgehal-G, which for E. -sielüng an effective Require suspension: h are, apparently the üala and the dispersant as well as the dispenser for the holidays included, since in some cases negative weights for emulsion losses are obtained, as shown by the lack of entries in the columns below Table is displayed. The particle sizes and configurations the pearls are very unsatisfactory and it is believed that such inclusions can cause part of this effect. In either case, the retention is or Retention of any of these components within the beads is detrimental and detrimental to their properties.

0Q9812/1796 _BAD original0Q9812 / 1796 _BAD original

CaGl₂·
2H₂OCaGl ₂
2H ₂ O Wasserwater Vinyl
acetatvinyl
acetate TABELLETABEL Emulsions-
verlustEmulsion
loss Wand-
ver-
krustungWall-
ver
crustation Teilchen-
größen-
verteilungParticle
size
distribution II. 0,380.38 2,02.0 3,03.0 ■ —■ - schwachweak schlech.tbad II. Sekundäres
DispergiermittelSecondary
Dispersants 0,250.25 1,0,1.0, 8,08.0 PolyvinylalkoholPolyvinyl alcohol 0,50.5 schwachweak schlechtbad 3,03.0 0,28
0,380.28
0.38 1,5
0,51.5
0.5 12,0
20,012.0
20.0 Viskosität
cps; 4 #ige
Lösung.viscosity
cps; 4 #ige
Solution. 0,30.3 schwach
sehwaöhweak
sehwaöh schi&cht
sohleoLtlayer
SOLEOLT 164506164506 1,51.5 0,150.15 0,20.2 26,026.0 44,044.0 0,60.6 schwachweak annehmbaracceptable ο 2,3
00
⁰⁰ 1,5ο 2.3
00
⁰⁰ 1.5 0,150.15 0>20> 2 33,033.0 44,044.0 0,70.7 schwachweak annehmbaracceptable ϊ 0,5ϊ 0.5 44,0
44,044.0
44.0 ^ OfS
co^ OfS
co 44,044.0 44,044.0

Beispiel 2 - · - Example 2 -

In ein Reaktionsgefaß werden 87 Teile Styrolmonomeres, IJ Teile 4ines Butadienkautschuks rait einer Mooney-Viskosität von 55 Ceritipoise und 5 Teile Mineralöl eingebracht. Ferner werden Di~tert«-Butylperoxyd und tert.-Dodecylmereaptan "und Tris-(NonylplIenyl)-.phQsphit als Katalysator, Molekular«- gewichtsregler und Stabilisatoren zugegeben» Nach dem Durchspülen des Reaktionsgefäßes mittels eines Stickstoffstroms zur Entfernung von Sauerstoff wird die iieaktionsmiSöhung gerührt und erhitzt, urn etwa 27 % des Styrole zu polymer-ieiaren. Die sich ergebende Sirupmasse besitzt eine Vißkositiit oberhalb lQOO'Poise bei 25 ⁰C bei einem Saherausmaß von 1,0 fiele" _t In a reaction vessel, 87 parts of styrene monomer, 1J parts of 4 of a butadiene rubber having a Mooney viscosity of 55 ceritipoise and 5 parts of mineral oil are placed. In addition, di-tert-butyl peroxide and tert-dodecylmereaptane and tris (nonylphenyl) phophite are added as a catalyst, molecular weight regulator and stabilizer. After the reaction vessel has been flushed through with a stream of nitrogen to remove oxygen, the reaction mixture is stirred and heated, about 27% of the urn styrenes to polymer-ieiaren the resulting syrup composition has Vißkositiit above lQOO'Poise at 25 ⁰ C at a Saherausmaß of 1.0 would fall ". _t

Dieser teilweise polymerisierte Sirup wird dann mit 105 Teilen Wasser gemischt, das 0,46 Teile wasserfreies Magnesiumsulfat, 0,22 Teirle eines Kondensats von einem Natriumsalz einer Haphthalinsulfonsäure (vertrieben unter dem Warenzeichen Darvan von R₉T-. Vanderbilij Compapy} -s und 0,23 Teile PolyyinylalkQho1 mit einem Gehalt von 26 Gew,-;^ Restacetat und einer Viskosität von 44 Gentipoise in einer 4Joigen viäßrigen Lösung bei 2Q⁰G/gelöst entjhilts, Die Suspension wird gerührt und erhitzt, um das rest liehe. Monomere zu polymerisieren, dann gekühlt* Benlrifugiertj, gewaschen und getrocknet, wobei das Produkt in Perm, vo.n kleinen kugeligen Perlen erhalten wird» . ._:. Die bgi dem voristehend bgSGhpiiebenen yerfihpe,^ §!»« _t ' ' haltenen Perlan besaßen eine.|i rnifetlert Teil§h§ng|*öJli etwa Qf^QB mm/\mü v/aren im wiSgftWiPiiin j?iJ§i vorjig 001112/1711This partially polymerized syrup is then mixed with 105 parts of water containing 0.46 parts of anhydrous magnesium sulfate, 0.22 parts of a condensate of a sodium salt of a haphthalenesulfonic acid (sold under the trademark Darvan by R ₉ T-. Vanderbilij Compapy} -s and 0 23 parts of polyynylalkoxide with a content of 26% by weight residual acetate and a viscosity of 44 gentipoise in a 4% aqueous solution at 2Q ⁰ G / dissolved, the suspension is stirred and heated in order to polymerize the remaining monomers, will receive cooled * Benlrifugiertj, washed and dried to obtain the product in Perm vo.n, small spherical beads _": the bgi the voristehend bgSGhpiiebenen yerfihpe, ^ § '' _t '' preserved Perlan had a | i...!. rnifetlert Teil§h§ng | * öJli about Qf ^ QB mm / \ mü v / aren im wiSgftWiPiiin j? iJ§i vorjig 001112/1711

Der Br-iulsionsverlust betrug 35,84 '/ό und die Bildung von Wandverkrustungen oder t/andansätzen war in geringer' .Größenordnung.The Br-iulsionsverlust was 35.84 '/ ό and the formation of Wandverkrustungen or t / anda sets was low' .Größenordnung.

Example "$

Nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 2 beschrieben wird ein vorpdlymerisierter Sirpp hergestellt und mit 150,0 Teilen Wasser gemischt, das 0,2 Teile eines teilweise hydrolysieren Polyvinylacetats mit einem Gehalt von 35,0 Gew.-$ an Vinylacetat und einer Viskosität von 9,0 Centipoise in einer 4,0 #igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C, 0,5 Teile eines IJatriumsalzes von Naphthalinsulfonsäurekondensat (Darvan) und 0,5 Gew.-Teile CalciumchloridUsing a procedure similar to that described in Example 2, a prepolymerized syrp is prepared and mixed with 150.0 parts of water, which contains 0.2 parts of a partially hydrolyzed polyvinyl acetate with a vinyl acetate content of 35.0% by weight and a viscosity of 9 , 0 centipoise in a 4.0 #igen aqueous solution at 20 ⁰ C, 0.5 parts of a IJatriumsalzes of naphthalenesulfonic acid (Darvan) and 0.5 parts by weight of calcium chloride

gelöst enthält. Nach Rühren zur Erzielung eines Suspension des Sirpus in dem wäßrigen Medium wird die Suspension erhitzt und gerührt, um die Monomeren zu polymerisieren, gekühlt, zentrifugiert, gewaschen und getrocknet, wobei das Produkt in Form von Perlen erhalten wird.contains dissolved. After stirring to obtain a suspension of the syrup in the aqueous medium, the suspension is heated and stirred to polymerize the monomers, cooled, centrifuged, washed and dried to give the product in the form of pearls.

Die aus dem vorstehend beschriebenen Verfahren gewonnenen Perlenprodukte besitzen eine gute Teilchengrößenverteilung, Die Wandverkrustungsbildung war schwach und der Ejnulsionsverlust betrug 1,5 Gew.-$»Those obtained from the method described above Bead products have a good particle size distribution. Wall encrustation was weak and the Ejnulsion loss was 1.5 wt .- $ »

Beispiel example kk

10 Teile eines Butadienkautschuks mit einer Mooney-Viskoaität von 55 Centipoise,6jTeile eines Styrolmonomeren und 27 Teile Acrylnitrilmonomeres werden erhitzt und in einem10 parts of a butadiene rubber with a Mooney viscosity of 55 centipoise, 6 parts of a styrene monomer and 27 parts of acrylonitrile monomer are heated and combined in one

;·■*■·; · ■ * ■ ·

009812/1796 ^; ^ ^?;] 009812/1796 ^; ^ ^?;]

■ BAD 0BI61NAL■ BAD 0BI61NAL

ReaktionsgefäiS gerührt, um etwa Jj yj der Monomeren zu polymerisieren. Der dabei erhaltene oirup gesitzt-efce Viskosität von "5000 Poise bei 25°C.Reaction vessel stirred to polymerize about 1½ times of the monomers. The resulting oirup sat-efce viscosity of "5000 poise at 25 ° C.

100 Teile Sirup werden mit 100 Teilen Wasser, 0,2 Teilen eines teilweise hydrolysieren Polyvinylacetats mit einer.-; Gehalt von ρρ,Ο Gew.-,^Vinylacetat una einer Viskosität von ²)Λ Centipoise, 1,2 Teilen Katriurnsulfat und 0,12 Teilen des.Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäurekondensats (Dcxrvan) gemischt.100 parts of syrup are mixed with 100 parts of water, 0.2 parts of a partially hydrolyzed polyvinyl acetate with a.-; Content of ρρ, Ο wt .-, ^ vinyl acetate and a viscosity of ² ) Λ centipoise, 1.2 parts of potassium sulfate and 0.12 parts of the sodium salt of a naphthalenesulfonic acid condensate (Dcxrvan) mixed.

Bei Vervollständigung der Polymerisation und der Gewinnung der Perlen wird gefunden, da3 der Emulsionsver— • lust 2,1 Gew.-^ beträgt und da.3 die Bildung von >vandverkrustungen in geringer Größenordnung war* Es wurde gefunden, daß die Perlen frei von Agglomeraten waren«.Upon completion of the polymerization and the Extraction of the pearls is found that the emulsion • lust is 2.1 wt .- ^ and da.3 the formation of> wall encrustations was of a small order of magnitude * The pearls were found to be free of agglomerates ".

Aus der vorstehenden Besehreibung und den spezifischen Beispielen ist ersichtlich* daιΐ das gemäß der Erfindung ver-P wendete Suspendiermittel die Polymerisation ohne Polymerisatagglomerierung undohne übermäßige Bildung von Wandver« krustungen ermöglicht, wobei außerdem ein verhältnismäßig geringerEmulsionsverlust erhalten wird. Die für eine wirksame Arbeitsweise erforderliche Menge an Suspendiermittel ist verhältnfemäßig gering, wodurch Vorteile Jn der Verfahrenskontrolle oder -steuerung undJlLn der Wirtschaftlichkeit erzielt werden. Das Suspendiermittel gemäß der Erfindung kann 'mit verschiedenen Sirpjüarten, die verhältnismäßig In Wasser ⁼ unlöslich sind und auch mit einer Mannigfaltigkeit vonFrom the above description and the specific examples it can be seen that the suspending agent used according to the invention enables the polymerization without polymer agglomeration and without excessive formation of wall encrustations, with a relatively low emulsion loss being also obtained. The amount of suspending agent required to operate effectively is relatively small, providing process control and control advantages and economy. The suspending agent according to the invention can 'with different types of syrpju, which are relatively ^{insoluble in water =} and also with a variety of

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BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Suspens iorispolymerisatiojusver fahren *iur Anwendung, gelangen, d.h., wobei der polype., : aierbare Ansatz zu Beginn teileise polyiiierlsiei't wird vor der Wasserzugabe oder wobei der polymerisierbare Ansatz anfänglich in Wasser dispergiert und die gesamte Fjlymerisatim in dessen Gegenwart ausgeführt wirdο ■Suspens iorispolymerisatiojusver drive * iur application, get, i.e., taking the polype.,: aable approach at the beginning Partly polyiiierlsiei't is before the addition of water or the polymerizable formulation initially dispersed in water and all of the polymerizate in its presence is carried out ο ■

OOI81J/170BOOI81J / 170B

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

Claims

1. A process for the polymerization of aromatic "vinylidene hydrocarbons, characterized in that a polymerizable batch with a content of at least 10.0 Gevio-fo of an aromatic vinyl" is added to an aqueous medium in the presence of 0.05 to 5 * 0 wt .- ^, based on the aqueous kedium, of a water-soluble inorganic salt and 0.02 to 1.0 wt .- ^, based on the aqueous medium, of a partially esterified polyvinyl alcohol corresponding to the following general formula

ηIch -hcox? - ηηI -hcox? - η

suspended, in which X is hydrogen, HCO-, CH ^ CO-,

or CH ^ CHoCO- means, η is at least 20 - and-at least 1Λ fo, but at most about 35MoI-Ja of X, represent an ester group to achieve optimal water solubility, the polyvinyl alcohol having a viscosity of 5 to 50 centipoise in a 4 , 0 ^ igen aqueous solution at 20 ⁰ C, and then polymerized the polymerizable approach;

2. The method according to claim 1, characterized in that the polymerizable approach used is a syrup in which part of the aromatic vinylidene hydrocarbon monomer has been prepolymerized and which has a viscosity of 40 to 20,000 poise at 25 ° C at a shear rate of 1, 0 seconds ".

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- 25 - · -.'■■"■'- 25 - · -. '■■ "■'

j5, method according to claim 1 or 2, characterized in that that is used as aromatic vinylidene carbon .. hydrogen monomer styrene.

4. The method according to claim 1, characterized in, that the · polymerizable approach at least one with the aromatic vinylidene hydrocarbon ions copolymerizable Contains monomer.

5. The method according to claim 1, dadurch'gekennzeiohnet, that the polymerizable approach is a pre-formed rubber contains on which the vinylid aromatic hydrocarbon monomer can be grafted.

6. The method according to any one of claims I to 5 * thereby • marked that one is partially esterified polyvinyl alcohol a partially hydrolyzed polyvinyl acetate with a content of 15 to 25 MoI- ^ vinyl acetate and one Viscosity of 15 to 50 centipoise used.

7 * Method according to one of claims Γ to 6, characterized characterized in that one has a polymerizable approach used, which is a mixture of an aromatic vinylidenes hydrocarbon monomers, an unsaturated nitrile monomer, consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile or mixtures thereof, and a preformed rubber on the the aromatic hydrocarbon monomer and nitride monomer . Can be grafted, includes, the aromatic Vinylidene hydrocarbon 20.0 to 95.0 wt .- ^ of the mono-

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16Λ5061

kidney in the neck and the rubber comprises 1.0 to j30,0 wt -. ^c / o of the total weight of the polymerizable en approach constitutes "

δ. Process according to one of Claims 1 to 7, characterized in that a polymerizable batch with a content of at least 10.0% by weight of the aromatic vinylidene hydrocarbon monomer is used to polymerize 15.0 to 50.0% by weight of the monomers therein and to obtain a syrup with a viscosity of 40 to 20,000 poise at 25 ° C with a shear amount of 1.0 seconds "heated and stirred, the syrup in an aqueous medium with a content of 0.05 to 5 * 0 wt. - ^, based on the aqueous medium, of the water-soluble inorganic salt and 0.02 to 1.0% by weight, based on the aqueous medium, of the partially esterified polyvinyl alcohol; suspended and then further polymerized.

009812/1796

BADORiGINAL