DE1644541B

DE1644541B - Acid anthraquinone dyes, their production and use

Info

Publication number: DE1644541B
Authority: DE
Inventors: Hans Rudolf Dr Riehen Zenhausern Anton Dr Reinach Hinder mann Peter Dr Bottmingen Schwander, (Schweiz)
Original assignee: J R Geigy AG, Basel (Schweiz)

Description

Die Erfindung betrifft neue saure Anthrachinonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von synthetischem und natürlichem polyarnidhaltigem Fasermaterial. The invention relates to new acidic anthraquinone dyes, Process for their preparation, their use for dyeing and printing synthetic and natural polyamide-containing fiber material.

Für gewisse Anwendungsgebiete in der Wollfärberei besteht für Farbstoffe, welche ein gutes Egalisier- und Wanderungsvermögen haben, ein großer Bedarf. Doch sind erfahrungsgemäß diese Eigenschaften häufig mit unbefriedigenden Naßechtheiten verbunden; insbesondere herrschte bis jetzt ein Mangel an brillanten blauen Farbstoffen der Anthrachinonreihe, welche bei gutem Wanderungs- und Egalisiervermögen naßecht sind. For certain areas of application in wool dyeing, there are dyes that are a good leveling and Having the ability to migrate is a great need. However, experience has shown that these properties are often with associated with unsatisfactory wet fastness properties; in particular, there has been a shortage of brilliant ones until now blue dyes of the anthraquinone series, which are wet-fast with good migration and leveling properties.

Es wurde nun gefunden, daß man Farbstoffe, welche bei gutem Wanderungs- und Egalisiervermögen naßecht und zudem auch noch überraschend lichtecht und sehr brillant sind, erhält, wenn man eine Anthrachinonverbindung der Formel IIt has now been found that dyes which have good migration and leveling properties and which are also surprisingly lightfast and are very brilliant, if one receives an anthraquinone compound of the formula I.

O NH-CHO NH-CH

(D(D

in der P₁ und R, je eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, Z₁ und Z₂ je Wasserstoff. Chlor oder Brom und Z₃ einen gegen eine Phcnylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet, mit einem mindestensein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylamin. das durch nicdrigmolckulare Alkyl-. Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppcn. die Trifluormcdiylgruppe oder Halogene kernsubstiluiert sein kann, umsetzt und die erhaltene Verbindung zum sauren Anthrachinonfarbstoff der Formel II sulfoniert. in which P ₁ and R are each a low molecular weight alkyl group, Z ₁ and Z _{2 are} each hydrogen. Chlorine or bromine and Z ₃ denotes a substituent which can be exchanged for a phenylamino group with a phenylamine having at least one replaceable hydrogen atom in the nucleus. that by low molecular weight alkyl. Alkoxy or alkanoylamino groups. the Trifluormcdiylgruppe or halogens can be nuclear substituted, reacted and sulfonated the compound obtained to the acidic anthraquinone dye of the formula II.

O NH-CHO NH-CH

3°3 °

4040

4545

O NH-A-SO₁HO NH-A-SO ₁ H

in welcher A einen Phcnylenrcst. der durch niedrigmolekulare Alkyl-. Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppcn. die Trifluormethylgruppc oder Halogene substituiert sein kann, bedeutet und R₁. R₂. Z₁ und Z₂ die unter Formel 1 genannte Bedeutung haben.in which A is a phenylene residue. that by low molecular weight alkyl. Alkoxy or alkanoylamino groups. the trifluoromethyl group or halogens can be substituted, and R ₁ . R ₂ . Z ₁ and Z _{2 have} the meaning given under formula 1.

Nicdrigmolekulare Alkylgruppen in der Stellung von R₁ und R₂ weisen vorzugsweise I bis 4 Kohlenstoffatome auf.Low-molecular alkyl groups in the position of R ₁ and R ₂ preferably have from 1 to 4 carbon atoms.

In besonders wertvollen Verbindungen der Formel II bedeutet R₁ die Methylgruppe, R₂ die Mcthyl- oder Äthylgruppe und Z₁ und Z₂Jc Wasserstoff. Z₃ der Formel f bedeutet beispielsweise Halogen, wie Chlor. Brom, die Hydroxyl- oder eine niedrtgmolckiilare ^ft5 Alkoxygruppe, wie die Mcthoxygruppe. die Nitro- oder Aminogruppc. Vorzugsweise stellt Z, jedoch Chlor oder Brom dar.In particularly valuable compounds of the formula II, R _{1 is} the methyl group, R _{2 is} the methyl or ethyl group and Z ₁ and Z ₂ Jc are hydrogen. Z _{3 of} the formula f is, for example, halogen, such as chlorine. Bromine, hydroxyl or a niedrtgmolckiilare ^ft 5 alkoxy group such as the Mcthoxygruppe. the nitro or amino group c. However, Z preferably represents chlorine or bromine.

Ist der Phenylenrest A in Formel II durch niedriymolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen substituiert, so weisen diese Gruppen vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf: ist er durch Halogen substituiert, so handelt es sich hierbei um Fluor, Chlor oder Brom Als niedrigmolekulare Alkanoylaminogruppen. deren Alkanoylrest vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatom^· aufweist, kommen beispielsweise Propionylammr,- oder insbesondere Acetylaminogruppm in Betracht. Die genannten Substituenten im Phen .-nrest A können einfach oder in beliebiger Zweier- oder, in speziellen Fällen. Dreierkombination vorhanden sein.Is the phenylene radical A in formula II by low molecular weight Substituted alkyl or alkoxy groups, these groups advantageously have 1 to 4 carbon atoms on: if it is substituted by halogen, it is fluorine, chlorine or bromine As low molecular weight alkanoylamino groups. whose alkanoyl radical is preferably 2 to 4 carbon atoms ^ · For example, propionylamino or, in particular, acetylamino groups are suitable. The substituents mentioned in the phen. -N radical A can simple or in any two-way or, in special Cases. There must be a combination of three.

Die Ausgangsstoffe der Formel I erhält man nach bekannten Verfahren z.B. durch Chlorieren b/v. Bromieren bzw. Nitrieren der entsprechenden 1-N-scl·.-Alkyl-amino-anthrachinonverbindung und aUfälligcn Austausch des 4-ständigen Chlors oder Broms durch die Hydroxyl- oder eine niedere Alkoxygruppe b/v. durch allfällige Reduktion der Nitro- zur Amino-The starting materials of the formula I are obtained by known processes, for example by chlorination b / v. Brominating or nitriding the corresponding 1-N-scl ·. -Alkyl-amino-anthraquinone compound and the possible replacement of the 4-position chlorine or bromine by the hydroxyl or a lower alkoxy group b / v. through possible reduction of the nitro to amino

gruppe.group.

Ausgangsverbindungen der Formel I, in denen /_; die Hydroxylgruppe bedeutet, kann man auch durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxyanthrachinon, gegebenenfalls im Gemisch mit dessen Leukoverbinduny. mit dem entsprechenden sec.-Alkylamin erhalten. Man kann sie auch ohne Isolierung direkt zum Zwischenprodukt umsetzen, dessen Sulfonierung das Endprodukt gemäß Formel II ergibt.Starting compounds of the formula I in which / _; denotes the hydroxyl group can also be obtained by reacting 1,4-dihydroxyanthraquinone, optionally in a mixture with its leuco compound. obtained with the corresponding sec-alkylamine. They can also be converted directly to the intermediate product without isolation, the sulfonation of which gives the end product according to formula II.

Die Umsetzung der Amhrachinonverbindung der Formel I mit dem deh'nitionsgemäßen Phenylamin erfolgt beispielsweise in Lösung bzw. in der Schmelze des überschüssigen definitionsgemäßen Phenylamins oder in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden organischen Lösungsmittel. Als Lösungsmittel eignen sich hierbei z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol. Xylole oder Naphthalin, oder halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbcnzol. Di- und Trichlorbenzol bzw. Nitrobenzol. oder halogcnieVtc aliphatischc Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylcn. ferner Alkohole, z. B. niedere Alkanolc. wie n-Butanol. scc.-Butanol oder Äthylenglykol-monoalkyläthcr. beispielsweise Äthylcnglykolmonomcthyl- oder -monoäthyläther. dann aromatische Hydroxyverbindungen. /. B. Phenol und dessen Homologe, oder tertiäre Stickstoffbasen. wie Pyridin.Implementation of the amhraquinone compound Formula I with the phenylamine according to the extension takes place, for example, in solution or in the melt excess phenylamine according to the definition or in an organic which does not participate in the reaction Solvent. Suitable solvents here are, for. B. aromatic hydrocarbons, such as Toluene. Xylenes or naphthalene, or halogenated or nitrated aromatic hydrocarbons, such as Chlorobenzene. Di- and trichlorobenzene or nitrobenzene. or halogenated aliphatic hydrocarbons, such as trichlorethylene. also alcohols, e.g. B. lower alkanolc. like n-butanol. scc.-butanol or Ethylene glycol monoalkyl ethers. for example Ethylcnglykolmonomethyl- or monoethyl ether. then aromatic hydroxy compounds. /. B. phenol and its homologues, or tertiary nitrogen bases. how Pyridine.

Sofern man als Ausgangsstoff eine Anthrachinonverbiudung der Formel I verwendet, in der Z, Halogen, insbesondere Chlor oder Brom bedeutet, arbeitet man zweckmäßig in Gegenwart von Kupfer oder einer Kupferverbindung, wie Kupfer(I)-chlorid. sowie eines säureabstumpfenden Mittels und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur.If the starting material is an anthraquinone compound of the formula I used, in which Z, halogen, means in particular chlorine or bromine, it is expedient to work in the presence of copper or a Copper compound, such as copper (I) chloride. as well as one acid-dulling agent and advantageously at elevated temperature.

Als säurcabstumpleiidcs Mittel verwendet man insbesondere einen Überschuß des definitionsgemäßen Phenylamins. gegebenenfalls zusammen mil einem Alkalisalz einer niederen Fettsäure oder der Kohlensäure, wie Natrium- oder Kaliumacetat bzw. Natriumbicarbonat oder Natriumcarbonat, oder mit einem Alkalihydroxyd, vie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, oder auch Magnesiumoxyd.In particular, one uses as an acid clogging agent an excess of the defined phenylamine. possibly together with one Alkali salt of a lower fatty acid or carbonic acid, such as sodium or potassium acetate or sodium bicarbonate or sodium carbonate, or with an alkali hydroxide, vie sodium or potassium hydroxide, or magnesium oxide.

Die Sulfonierung der erhaltenen I-N-sec.-Alkylamino-4-phenylamino-anthrachinonverbindung erfolgt nach üblichen Methoden, beispielsweise in konzentrierter Schwefelsäure oder in Oleum unter milden Bedingungen, z. B. bei Raumtemperatur oder mit Chlorsulfonsäure in einem nicht an der Reaktion teilnehmenden Lösungsmittel.The sulfonation of the I-N-sec-alkylamino-4-phenylamino-anthraquinone compound obtained takes place by customary methods, for example in concentrated sulfuric acid or in oleum under mild conditions Conditions, e.g. B. at room temperature or with chlorosulfonic acid in a non-participating in the reaction Solvent.

Eine erste Abänderung des erlindungsüem-ilien haben, mit einem see.-Alkyl-amin der Formel V Verfahren^ besteht darin, daIi man eine Anihrachinonverbinduni! der Formel III ^A first modification of the Erlindungsüem-ilien have with a see.-alkyl-amine of the formula V The method consists in making an anhraquinone compound! of formula III ^

R,R,

O N CTIO N CTI

Z,Z,

O Z,O Z,

in (Lt X einen Acylrest bedeutet und R₁. R,. Z₁. Z, liiiJ /, die vorstehend unter Formel I aimenebene |i !..-uiung haben, mit einem mindestens ein erseizbii - kernstäi.diges Wasserstoffaiom aufweisenden Plvnlamin. das durch niedrigmolekulare Alk\k AIk- < >v - oder Alkanoylaminogruppen. die Trifiuormethylfrnppe oder durch Halogene kernsubstituiert sein lann. umsetzt und die erhaltene HN-Acyl-N-sec- »lk\lamino)-4-phcnylamino-anthrachinon verbindung in beliebiger Reihenfolge zu einem Farbstoff der 1 rmei II sulfoniert und verseift.in (Lt X denotes an acyl radical and R _1. R _{,. Z 1.} Z, liiiJ /, which above under formula I have an aim level | i! ..- uiung, with a plenamine having at least one hydrogen atom in the nucleus. which can be converted into the trifluoromethyl group or substituted by halogens in the nucleus by means of low molecular weight alk (alk) or alkanoylamino groups, and the HN-acyl-N-sec- (lk \ lamino) -4-phcnylamino-anthraquinone compound in any desired compound Sequence to a dye of 1 rmei II sulfonated and saponified.

X bedeutet beispielsweise einen Carbacyl-. insbesondere einen Alkanoyl-. z. B. den Forinyk Acetyleder Propionylrest. einen Aroyl-. wie den Benzoylrest. einen Alkylsulfonyk wie den Methvlsulfonylrest oder einen Arylsulfonyk wit den ^henylsulfonyl- oder f-Methylphcnylsulfonylresi. Vorzugsweise bedeutet X den Acetylrest.X is, for example, a carbacyl-. in particular an alkanoyl. z. B. the Forinyk acetyl leather Propionyl radical. an aroyl. like the benzoyl radical. an alkylsulfonyk such as the Methvlsulfonylrest or an Arylsulfonyk wit den ^ henylsulfonyl- or f-Methylphynylsulfonylresi. X preferably denotes the acetyl radical.

Die Ausgangsstoffe der Formel III erhält man nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung einer Anthraehinonverbindung der Formel I mit einem den Rest X einführenden Aeylierungsmittcl. vor allem mit Allylchlorid oder -bromid oder mit Acetanhydrid.The starting materials of the formula III are obtained by known methods, for. B. by implementing a Anthraquinone compound of the formula I with an Aeylierungsmittcl introducing the radical X. especially with Allyl chloride or bromide or with acetic anhydride.

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel III mit dem dcfinitionsgemüßen Phenylan.üi erfolgt wie im ersten Verfahren beschrieben. Die erlaltene !-(N-Acyl-N-sec.-alkylaminoH-phcnylamino-•nthrachinonverbindung wird vorzugsweise zuerst »erseift und anschließend sulfoniert. Die Verseifung trfolgt vorteilhaft in wäßrigem saurem Medium, beiipiclswcise in wasserhaltiger Schwefelsäure und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur. Sulfoniert wird wie im ersten Verfahren beschrieben.Implementation of the anthraquinone compound Formula III with the definition of phenylane takes place as described in the first procedure. The received ! - (N-acyl-N-sec.-alkylaminoH-phenylamino- • nthraquinone compound is preferably first saponified and then sulfonated. The saponification It is advantageously carried out in an aqueous acidic medium, for example in hydrous sulfuric acid and advantageously at elevated temperature. Is sulfonated like described in the first procedure.

Eine zweite Abänderung des erfindungsgcmäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine Anthrachinonterbindung der Formel IVA second modification of the process according to the invention is that one has an anthraquinone bond of formula IV

O Z₄ OZ ₄

4040

O NH-A' _()o O NH-A ' _{() o}

in der A' einen mindestens ein ersetzbares kcrnständi ges WasserstofTatom aufweisenden Phenylrcst. der durch niedrigmolckularc Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppcn, die Trifluormethylgruppe oder Halogene substituiert sein kann, und Z₄ einen gegen eine N-sec.-Alkylaminogruppe austauschbaren Rest bedeutet, und Z, und Z₂ die vorgenannte Bedeutung H, N -CHin which A 'has a phenyl residue which has at least one replaceable atomic hydrogen atom. which can be substituted by low molecular weight alkyl, alkoxy or alkanoylamino groups, the trifluoromethyl group or halogens, and Z ₄ denotes a radical which can be exchanged for an N-sec-alkylamino group, and Z, and Z ₂ the aforementioned meaning H, N -CH

(V)(V)

R₁ R ₁

in der R, und R _: die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und die erhaltene Verbindung zum Farbstoff der Formel II sulfoniert.in which R and R _{: have} the meaning given under formula I, and the compound obtained is sulfonated to give the dye of formula II.

Für allfallige Subsrituenten des Phenylrestes A' gilt dasselbe, was im ersten Verfahren über die Substituenten von A gesagt ist. Z₄ bedeutet wie Z₃ beispielsweise die Hydroxyl- oder eine niedrigmolekulare Aikoxygruppe. die Amino-, Nitrogruppe oder insbesondere Chlor oder Brom.The same applies to any subscripts of the phenyl radical A 'that was said about the substituents of A in the first method. Like Z ₃ , Z ₄ denotes, for example, the hydroxyl or a low molecular weight alkoxy group. the amino, nitro group or, in particular, chlorine or bromine.

Die Ausgangsstoffe der Formel IV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden dargestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung eines 1-Chlor- bzw. 1-Brom- bzw. l-Nitro-4-nieder-alkoxyanthrachinons mit dem Phenylamin A'—NH,, und gegebenenfalls überführung des Chlors bzw. Broms in eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe bzw. allfällige Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.The starting materials of the formula IV are known or can be prepared by methods known per se are, for example, by reacting a 1-chloro- or 1-bromo- or 1-nitro-4-lower-alkoxyanthraquinone with the phenylamine A'-NH ,, and optionally conversion of the chlorine or bromine into a low molecular weight alkoxy group or any Reduction of the nitro to the amino group.

Ausgangsverbindungen der Formel IV. in denen Z₄ die Hydroxylgruppe bedeutet, können durch Umsetzung von 1,4-Dihydroxyanthrachinon, gegebenenfalls im Gemisch mit dessen Leukovcrbindungen. mit dem Phenylamin A' — NH₂ hergestellt werden. Man kann sie ohne Isolierung direkt zum Zwischenprodukt umsetzen, dessen Sulfonierung das Endprodukt gemäß Formel II ergibt.Starting compounds of the formula IV. In which Z ₄ denotes the hydroxyl group, can be prepared by reacting 1,4-dihydroxyanthraquinone, optionally in a mixture with its leuco compounds. with the phenylamine A '- NH ₂ . They can be converted directly to the intermediate product without isolation, the sulfonation of which gives the end product according to formula II.

Die Umsetzung der Reaktionspartner der Formeln IV und V erfolgt zweckmäßig auf gleiche Art und Weise, wie im ersten Verfahren für die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel I mit dem dort definierten Phenylamin angegeben ist.The reaction of the reactants of the formulas IV and V is expediently carried out in the same way and Way, as in the first process for the implementation of the anthraquinone compound of formula I with that there defined phenylamine is indicated.

Eine dritte Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel ViA third modification of the process according to the invention is that one uses an anthraquinone compound the formula Vi

O Z₄ OZ ₄

A'A '

in der Z₁ und Z₂ die unter Formel I. X die unter Formel !Il und A' und Z₄ die unter Formel IV angegebene Bedeutung haben, mit einem sec.-A!!:ylamin der Formel V umsetzt und die erhaltene 4-(N-Phcnyl-N-acylaminoH-scc.-aikylamino-anthrachinonvcrbindung in beliebiger Reihenfolge zum Farbstoff der Formel II sulfoniert und verseift.in which Z ₁ and Z _{2 have} the meaning given under formula I. X under formula II and A 'and Z _{4 have} the meaning given under formula IV, with a sec.-A !!: ylamine of the formula V and the obtained 4 - (N-Phenyl-N-acylaminoH-scc.-aikylamino-anthraquinone compound sulfonated and saponified in any order to give the dye of the formula II.

Die Ausgangsstoffe der Formel VI erhält man nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel FV mit einem den Rest X einführenden Acylierungsmittel, beispielsweise mit Acctylchlorid oder -bromid oder insbesondere mit Acetanhydrid.The starting materials of the formula VI are obtained by methods known per se, eg. B. through implementation an anthraquinone compound of the formula FV with an acylating agent introducing the radical X, for example with acyl chloride or bromide or especially with acetic anhydride.

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel VI mit dem scc.-Alkylamin der Formel V undThe reaction of the anthraquinone compound of the formula VI with the scc.-alkylamine of the formula V and

1 644 54!1 644 54!

die Verseifung der erhaltenen 4-(N-Phenyl-N-acyl-Hmino)-l-sec.-alkylamino-anthrachinon verbindung erfolgt zweckmäßig analog, wie in der ersten Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben. Es wird wie im ersten Verfahren beschrieben sulfoniert, Auch hier wird vorteilhaft zuerst verseift und dann sulfoniert.the saponification of the 4- (N-phenyl-N-acyl-Hmino) -l-sec.-alkylamino-anthraquinone obtained connection is expediently carried out in the same way as in the first amendment of the method according to the invention. It is sulfonated as described in the first process, Here, too, it is advantageous to first saponify and then sulfonate.

Die Endprodukte der Formel Il werden vorzugsweise als Alkalisalze, vor allem als Natriumsalze, isoliert. The end products of the formula II are preferably isolated as alkali metal salts, especially as sodium salts.

Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichem polyaroidhaltigem Fasermaterial, wie Wolle, Seide oder Leder, oder vor allem von synthetischen Polyamidfasern oder Polyurethanfasern. Mischgewebe aus Wolle und synthetischen Polyamidfasern wird überraschend tongleich angefärbt. Die neuen Farbstoffe ziehen aus schwach saurem bis saurem Bade, bei höheren Temperaturen gleichmäßig auf und besitzen ein gutes Egalisier- und Wanderungsvermögen. Die dabei erhaltenen Färbunger zeichnen sich durch besonder* reine, grünstichigblauc oder blaue Farbtöne von guten Licht-, Wasch- und weiteren Naßechtheiten aus. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit anderen sauren Farbstoffen vorzüglich zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen. The acidic anthraquinone dyes according to the invention are suitable for dyeing and printing natural polyaroid-containing fiber material, such as Wool, silk or leather, or especially synthetic polyamide fibers or polyurethane fibers. Mixed fabrics made of wool and synthetic polyamide fibers is surprisingly dyed in the same shade. The new Dyes are absorbed evenly from weakly acidic to acidic baths and at higher temperatures have a good leveling and migration ability. The colorants obtained in this way stand out through particularly pure, greenish blue or blue shades with good light, wash and other wet fastness properties out. The dyes according to the invention are also suitable in admixture with other acidic ones Dyes excellent for creating combination colors.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Teile verstehen sich, wo nichts anderes bemerkt ist, als Gewichtsteile und Prozente als Gewichtsprozente. The following examples illustrate the invention. The temperatures are in degrees Celsius specified. Unless otherwise stated, parts are to be understood as parts by weight and percentages as percentages by weight.

example

CH₃ CH ₃

O NH-CMO NH-CM

I! IiI! Ii

O NH-fO NH-f

S O, H
--CH,SO, H
--CH,

In eine Schmelze von 13.4 g 4-Mcthylphcnylamin und 17,2 g l-IsopropylamincM-brom-anthrachinon gibt man bei 100" ein Gemisch von 5 e technischem wasserfreiem Kaliumacetat, 0.005 g Kupfer(I)-chlorid und 0.i5 ml Wasser. Man rührt das Ganze während 24 Stunden bei 100 bis 102 . Zu diesem Gemisch läßt man anschließend 100 ml ! n-Salzsäurc zufließen, wobei die Temperatur auf 80 sinkt. Bei dieser Temperatur rührt man die Mischung noch einige Zeit weiter, bis sich das i-lsopropylamino-4-(4'-methylphcnylamino)-anlhrachinon in gut filtrierbarer Form ausgeschieden hat. Danach filtriert man letzteres ab. wäscht es zuerst mit 300 ml 1 n-Salzsäurc und dann mit 200 ml eines Gemisches von I Teil Methanol und I Teil I n-Salzsäure, nachher mit Wasser und schließlich nochmals mit heißem und dann mit kaltem Methanol.In a melt of 13.4 g of 4-methylphenylamine and 17.2 g of 1-isopropylamine M-bromo-anthraquinone are added at 100 "a mixture of 5E technical grade anhydrous potassium acetate, 0.005 g copper (I) chloride and 0.15 ml of water. The whole is stirred at 100 to 102 hours for 24 hours. Allows to this mixture then 100 ml! n-hydrochloric acid flow in, wherein the temperature drops to 80. The mixture is stirred for a while at this temperature, until the i-isopropylamino-4- (4'-methylphynylamino) -anlhraquinone excreted in a readily filterable form. The latter is then filtered off. washes it first with 300 ml of 1N hydrochloric acid and then with 200 ml of a mixture of I part of methanol and I part In hydrochloric acid, then with water and finally again with hot and then with cold methanol.

Nach dem Umkristallisieren aus 11-Butanol erhält man das l-Isopfopylamino-4-(4'*methylphenylamino)-anthrachinon in Fo'm von feinen, violettblauen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 170°.Obtained after recrystallization from 11-butanol one the l-Isopfopylamino-4- (4 '* methylphenylamino) -anthraquinone in the form of fine, violet-blue needles with a melting point of 170 °.

37 g l-Jsopropylamino-4-(4'-methylphenylaniino)-anthrachinon löst nan in 370 g 6%igem Oleum und rührt die Lösung 3 Stunden bei ungefähr 25'.37 g of 1-isopropylamino-4- (4'-methylphenylaniino) anthraquinone dissolves nan in 370 g of 6% oleum and stirs the solution for 3 hours at about 25 '.

3535

5050

65 Danach gießt man die Lösung auf ein Gemisch v.,11 Eisund Natriumchlorid, filtriert denerhaltenenN.edeischlafiab und wäscht ihn mit |0%iger Natriumchlorid-"lösung Anschließend schlämmt man ihn in Wasser an. neutralisiert die Anschlämmung mit Natronlauge, er hitzt das Ganze auf 50' und versetzt es mit Natriumchlorid wobei der Farbstoff vorstehender Formel m-, fällt Er wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet ' Der Farbstoff färbt aus schwach saurem bis saurem Bid Wolle in einem grünstichigblauen, reinen und gleichmäßigen Farbton von guter Licht- und Na Itechtheit. , 65 The solution is then poured onto a mixture of ice and sodium chloride, the resulting salt is filtered off and it is washed with 0% sodium chloride solution. It is then slurried in water. The suspension is neutralized with sodium hydroxide solution, and the whole is heated to 50 'and mixed it with sodium chloride, whereby the dye of the above formula m-, falls. It is filtered off, washed and dried .,

Verwendet man an Stelle des vorstehend genanniu. l-Isopropylamino^-brom-anthrachinons äquivalenz Mengen einer der nachfolgend genannten Antli.i chinonverbindungen. so erhält man bei im ubnyen cleicher Arbeitsweise FarbstoTe mit ähnlichen Ruherischen Eigenschaften.Used in place of the above genanniu. l-Isopropylamino ^ -bromo-anthraquinone equivalence Amounts of one of the following anti-quinone compounds. so you get at im ubnyen Same way of working dyes with similar restorations Properties.

AnthrachinonverbindungenAnthraquinone compounds

"> l-Isopropylamino^-chlor-an'hrachinon. erhalten durch Chlorieren von l-Isopropylamino-anthrachin.m"> l-Isopropylamino ^ -chloro-an'hraquinone. obtained by chlorination of l-isopropylamino-anthraquin.m

3 1 -see -Butylamino^-brom-anthrachinon. erhalten durch Bromieren von I-sec.-Butylamino-anthrachinon m.i elementarem Brom in Eisessig.3 1 -see -Butylamino ^ -bromo-anthraquinone. receive by brominating I-sec-butylamino-anthraquinone with elemental bromine in glacial acetic acid.

4 I-see-Butylamino-J-chlor-anthrachinon,erhallen durch Chlorieren von I-sec.-Butylamino-anthrachinon.4 I-see-Butylamino-J-chloro-anthraquinone by chlorinating I-sec-butylamino-anthraquinone.

5 i-l.sopropylamino^-brom-o-chlor-anthrachmon. erhalten durch Bromieren von !-Isopropylamin..-6-chloranthrachinon. 5 i-l.sopropylamino ^ -bromo-o-chloro-anthrachmone. obtained by bromination of! -Isopropylamine ..- 6-chloranthraquinone.

6 l-lsopropylamino^-brom-oj-dichlor-anthraehinon. erhalten durch Bromieren von l-Isopropylamino-6 7-dichlor-anthrachinon.6 l-Isopropylamino ^ -brom-oj-dichloro-anthraehinone. obtained by brominating l-isopropylamino-6 7-dichloro-anthraquinone.

7 i-isopropylamino^.ö-dibrom-anthrachinon. hergestellt durch' Bromieren von 1-Isopropylamino-6-brom-anthrachinon. 7 i-isopropylamino ^ .ö-dibromo-anthraquinone. manufactured by brominating 1-isopropylamino-6-bromo-anthraquinone.

8. l-lsopropyiamino^-chlor-öj-dibrom-anthrachinon. erhalten durch Chlorieren von 1-Isopropylamino-6.7-dibrom-anthrachinon. 8. l-Isopropyiamino ^ -chlor-öj-dibromo-anthraquinone. obtained by chlorinating 1-isopropylamino-6,7-dibromo-anthraquinone.

Wenn man an Stelle von 4-Methylphenylamin eines der nachfolgend angeführten Phenylamine in den angcücbcncn "Mengen" verwendet und ansonst wie im Beispiel anucccbcn verfährt, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.If instead of 4-methylphenylamine one of the phenylamines listed below in the table below "Quantities" are used and the procedure is otherwise as in the anucccbcn example, dyes are obtained with similar coloring properties.

PhenylaminePhenylamines

9. 14.0 g Phcnylamin.9. 14.0 g of phenylamine.

10. 13.4 g 2-Methylphenylamin,10. 13.4 g of 2-methylphenylamine,

|l. 13.4 g 3-Mcthylphcnylamin.| l. 13.4 g of 3-methylphenylamine.

'2. 15.0 g 2.4-Diiriethylphcnylanin,'2. 15.0 g of 2,4-diiriethylphenylanine,

13. 15.0 g 3.4-Dimcthylphcnylamin.13. 15.0 g of 3,4-dimethylphenylamine.

14. i5.0g 2 5-Dimethylphcnylamin,14. i5.0g of 2 5-dimethylphenylamine,

15. 15.0 g 2.3-Dimethylphcnylamin.15. 15.0 g of 2,3-dimethylphenylamine.

16. 15.(t g 2.6-Dimethylphcnylamin,16. 15. (t g of 2,6-dimethylphenylamine,

17. 17.0 g 2.4.6-Trimcthylphenylamin.
IS. 15.0 g --Athylphenylamin.17. 17.0 g of 2,4,6-trimethylphenylamine.
IS. 15.0 g - ethylphenylamine.

l^l). 15,0 g 4-Älhylphenylamin,l ^l ). 15.0 g of 4-ethylphenylamine,

20. 17,0 g 4-lsopropylphenylamin,20. 17.0 g of 4-isopropylphenylamine,

21. 15.0 g 2-Melhoxyphenylamir,21.15.0 g 2-melhoxyphenylamir,

22. 15.0 g 4-Mcthoxyphcnylamin,22. 15.0 g of 4-methoxyphynylamine,

23. 17.0 g 2-Athoxyphenylamin,23. 17.0 g of 2-athoxyphenylamine,

24. 17,0 g 4-Äthoxyphenylamin.24. 17.0 g of 4-ethoxyphenylamine.

25. 16.0 g 3-Chlorphcnylamin.25. 16.0 g of 3-chlorophenylamine.

26. 16,0 g 4-Chlorphcnylamin,26. 16.0 g of 4-chlorophenylamine,

27. 21.5 g 4-Bromphenylamin.27. 21.5 g of 4-bromophenylamine.

28. 18.0 g 2-Methyl-6-chlorphenylamin,28. 18.0 g of 2-methyl-6-chlorophenylamine,

29. 18.0 g 3-Chlor-4-methylphenylamin,29. 18.0 g of 3-chloro-4-methylphenylamine,

30. 20,0 g 3-Trifluoromethylphcnylamin,30. 20.0 g of 3-trifluoromethylphenylamine,

31. 18,Og 2,5-Dimethoxyphenylamin,31. 18, Og 2,5-dimethoxyphenylamine,

32. 18,Og 2,6-Dimethoxyphenylamin,32. 18, Og 2,6-dimethoxyphenylamine,

33. 17,0 g 2-Methoxy-5-methylphenylamin,33. 17.0 g of 2-methoxy-5-methylphenylamine,

34. 19,0 g 2-Methoxy-5-chlorphenylamin,34. 19.0 g of 2-methoxy-5-chlorophenylamine,

35. 17,0 g 2-Methy!-4-methoxyphenylamin.35. 17.0 g of 2-methyl-4-methoxyphenylamine.

36. 17,0 g 3-Methoxy-4-methylphenylamin.36. 17.0 g of 3-methoxy-4-methylphenylamine.

37. 19.0 g 4-Acetylaminophcnylamin,37. 19.0 g of 4-acetylaminophynylamine,

38. 22,5 g 3-Methoxy-4-acetylaminophenylamin.38. 22.5 g of 3-methoxy-4-acetylaminophenylamine.

Example 39

In eine Schmelze von 13,4 g 4-Methylphenylamin und 19,3 g l-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-bromanthrachinon (F'.: 173 bis 174 , erhalten durch Umsetzung von l-Isopropylamino-4-brom-anthrachinon mit Acetanhydrid) gibt man bei 100' ein Gemisch von 5 g technischem wasserfreiem Kaliumacetat. 0,01 g Kupfer(I)-chlorid und 0.15 ml Wasser. Man rührt das Gemisch während 24 Stunden bei HK) bis 102 . Hierauf läßt man 100 ml 1 η-Salzsäure und dann 150 ml Methanol zufließen und verdünnt dann das Ganze mit 200 ml I η-Salzsäure, wobei das I-(N-Acetyl-N-isopropylamino) - 4 - (4' - methylphenylamino) - anthrachinon ausfallt. Dieses wird abfiltriert mit I n-Salz.säure und dann mit einem Gemisch von I Teil Methanol und I Teil I n-Salzsäurc und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man das Produkt in Form roter Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 180 .In a melt of 13.4 g of 4-methylphenylamine and 19.3 g of l- (N-acetyl-N-isopropylamino) -4-bromoanthraquinone (F '.: 173 to 174, obtained by reacting l-isopropylamino-4- bromo-anthraquinone with acetic anhydride) a mixture of 5 g technical grade anhydrous potassium acetate is added at 100 '. 0.01 g copper (I) chloride and 0.15 ml water. The mixture is stirred at HK) to 102 for 24 hours. Then 100 ml of 1 η-hydrochloric acid and then 150 ml of methanol are allowed to flow in and the whole is then diluted with 200 ml of I η-hydrochloric acid, the I- (N-acetyl-N-isopropylamino) - 4 - (4 '- methylphenylamino) - Anthraquinone fails. This is filtered off with I n hydrochloric acid and then with a mixture of I part of methanol and I part of I n hydrochloric acid and finally washed with water and dried. After recrystallization from isopropanol, the product is obtained in the form of red needles with a melting point of 180.

10 g des so erhaltenen l-(N-Acetyl-N-isopropylamino)-4-(4-methylphenylamino)-anthrachinons werden in 35 ml konzentrierter Schwefelsäure ge'öst und I Stunde lang bei 60 bis 65 gerührt. Dann wird die Lösung auf His gegossen, der Niederschlag abfiltriert und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus n-Butanol erhält man eine Verbindung vom Schmelzpunkt 170 . welche mit dem im Beispiel I genannten l-Isopropylamino-4-(4'-methylphenvlaminol-anthrachinon identisch ist.10 g of the l- (N-acetyl-N-isopropylamino) -4- (4-methylphenylamino) anthraquinone thus obtained are dissolved in 35 ml of concentrated sulfuric acid and Stirred at 60 to 65 for 1 hour. The solution is then poured onto His and the precipitate is filtered off and washed neutral. After drying and recrystallization from n-butanol, a compound is obtained from melting point 170. which with the l-isopropylamino-4- (4'-methylphenvlaminol-anthraquinone mentioned in Example I. is identical.

Dieses wird wie im Beispiel I beschrieben sulfoniert.This is sulfonated as described in Example I.

Verwendet man an Stelle von l-(N-Acetvl-N-isopropylamino)-4-brom-anthrachinon äquivalente Mengen der entsprechenden 4-Chlorverbindung oder 1 -(N - Benzoyl - N - isopropylamirio)-4-brom- oder -4-chlor-anthrachinon. so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise nach der Verseifung das im Beispiel I beschriebene l-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylaminol-anthrachinon vom Schmelzpunkt 170 .Used instead of 1- (N-acetyl-N-isopropylamino) -4-bromo-anthraquinone equivalent amounts of the corresponding 4-chloro compound or 1 - (N - Benzoyl - N - isopropylamirio) -4-bromo- or -4-chloro-anthraquinone. this gives the example in the case of otherwise the same working method after saponification I-isopropylamino-4- (4'-methylphenylaminol-anthraquinone described in I from melting point 170.

Verwendet man an Stelle von 1-lN-Acetyl-N-isopropylamino|-4-brom-anthrachinon eine äquivalente Menge von l-(N-Phenylsulfonyl-N-isopropylamino)-4-chlor- oder -4-brom-anthrachinon und verseift 10 g des erhaltenen Zwischenproduktes in 35 ml 80%iger Schwefelsäure während 8 Stunden hei 55 bis 60 . so gelangt man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise auch zum im Beispiel 1 beschriebenen 1-Isopropylamino-4-( 4'-methylphenylamino l-anthrachinon.Is used instead of 1-IN-acetyl-N-isopropylamino | -4-bromo-anthraquinone an equivalent amount of l- (N-phenylsulfonyl-N-isopropylamino) -4-chloro- or -4-bromo-anthraquinone and saponify 10 g of the intermediate product obtained in 35 ml of 80% strength Sulfuric acid for 8 hours at 55 to 60. so one arrives with the rest of the same working method for the 1-isopropylamino-4- ( 4'-methylphenylamino l-anthraquinone.

Verwendet man im vorgenannten Abschnitt an Stelle von l-iN-Phenylsulfonyl-N-isopropylaminoM-chlor- oder -4-brom-anthrachinon die entsprechenden I-[N-|4'-Methylphenylsulfonyll-N-isopropylamino]-ixier l-(N-Metnylsulfonyl-N-isopropylamino)-verbindungen. so gelangt man bei ansonst gleicher Arbeitsweise zu derselben Anthrachinor.base vom Schmelzpunkt 170 . . .If one uses in the aforementioned section instead of l-iN-phenylsulfonyl-N-isopropylaminoM-chlorine- or -4-bromo-anthraquinone the corresponding I- [N- | 4'-methylphenylsulfonyl-N-isopropylamino] -ixirs 1- (N-methylsulfonyl-N-isopropylamino) compounds. in otherwise the same procedure one arrives at the same anthraquinor base with the melting point 170 . .

B e ι s ρ ι e 1 40B e ι s ρ ι e 1 40

Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 17.3 g l-Chlor-4-(4-methylphenylamino)-anthrachinon. 20 g Isopropylamin. 5 g technischem wasserfreiem Kaliumacetat, 0,005 g Kuprer(l)-chlorid, 0,2 ml Wasser und 30 ml n-Butanol, während 24 Stunden bei 120" in einem Druckgefäß. Man verdünnt hierauf das heiße Gemisch mit 40 ml Methanol und filtriert nach dem Erkalten das ausgefallene Produkt ab, welches man durch Umkristallisieren aus n-Butanol reinigt. Das erhaltene I -Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon vom Schmelzpunkt 170° ist mit demA mixture consisting of 17.3 g of l-chloro-4- (4-methylphenylamino) anthraquinone is stirred. 20 g Isopropylamine. 5 g technical grade anhydrous potassium acetate, 0.005 g copper (l) chloride, 0.2 ml water and 30 ml of n-butanol in a pressure vessel at 120 "for 24 hours. The hot one is then diluted Mixture with 40 ml of methanol and, after cooling, the precipitated product, which is filtered off Purified by recrystallization from n-butanol. The I -isopropylamino-4- (4'-methylphenylamino) anthraquinone obtained from the melting point 170 ° is with the

ίο Produkt des Beispiels I identisch und wird wie dort beschrieben sulfoniert.ίο The product of example I is identical and is as there described sulfonated.

Verwendet man an Stelle des l-Chlor-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinons äquivalente Mengen der entsprechenden 1 -Brom-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinonverbindung, so erhält man bei ansonst gleicher Arbeitsweise dasselbe Reaktionsprodukt.Is used in place of the l-chloro-4- (4'-methylphenylamino) anthraquinone equivalent amounts of the corresponding 1-bromo-4- (4'-methylphenylamino) anthraquinone compound, in this way the same reaction product is obtained with otherwise the same procedure.

Example 41

Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 19,4 g I - Chlor-4 [ N - acetyl - N -(4' - methylphenyl)-amino]-anthrachinon. 40 ml n-Butanol und 20 g Isopropylamin während 24 Stunden bei 145 in einem Autoklav. Man gibt zu dem heißen Gemisch 40 ml Methanol und läßt das Gemisch erkalten, worauf man das ausgefallene l-Isopropylamino-4-[N-acetyl-N-(4'-methylphcnyl)-amino]-anthrachinon abfiltriert.A mixture consisting of 19.4 g of I - chloro-4 [N - acetyl - N - (4 '- methylphenyl) amino] anthraquinone is stirred. 40 ml of n-butanol and 20 g of isopropylamine for 24 hours at 145 in an autoclave. 40 ml of methanol are added to the hot mixture and the mixture is allowed to cool, whereupon the precipitated 1-isopropylamino-4- [N-acetyl-N- (4'-methylphynyl) -amino] -anthraquinone is filtered off.

10 g des erhaltenen Produktes werden in 35 ml 80" oiger Schwefelsäure gelöst und das Gemisch 8 Stunden bei 55 bis 60 gerührt. Hierauf gießt man die Lösung auf Eis. filtriert den Niederschlag ab und wäscht ihn. bis er neutral reagiert.10 g of the product obtained are dissolved in 35 ml of 80% sulfuric acid and the mixture for 8 hours stirred at 55-60. The solution is then poured onto ice. filtered off the precipitate and washes him. until he reacts neutrally.

Nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus n-Butanol erhält man das im Beispiel I beschriebene l-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon mit einem Schmelzpunkt von 170 . Dieses wird wie im Beispiel 1 beschrieben sulfoniert. Verwendet man an Stelle des l-Chlor-4-[N-acetyI-N-(4-methylpheny!)-amino]-anthrachinons äquivalente Mengen der entsprechenden 1-Bromverbindung. des 1-Chlor- oder l-Brom-4-[N-phenylsulfonyl-N-(4'-methylpheny!)-amino]-anthrachinons. I-Chlor- oder 1-Brom-4-[N-(4'-Methylphenyl)-N-(4-methylphenyi-amino]-anthrachinons. 1-Chlor- oder l-Brom-4-[N-Methylsulfonyl-N-(4-methylphenyl)-amino]-anthrachinons oder 1-Chlor- oder l-Brom-4-[NBenzoyl-N-(4'-mcthylphenyl)-amino]-anthrachinons. so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise dasselbe 1-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon vom Schmelzpunkt 170 .After drying and recrystallization from n-butanol, that described in Example I is obtained l-Isopropylamino-4- (4'-methylphenylamino) anthraquinone with a melting point of 170. This will sulfonated as described in Example 1. Is used in place of the l-chloro-4- [N-acetyl-N- (4-methylpheny!) - amino] anthraquinone equivalent amounts of the corresponding 1-bromine compound. of 1-chlorine or 1-bromo-4- [N-phenylsulfonyl-N- (4'-methylpheny!) amino] anthraquinones. I-chloro- or 1-bromo-4- [N- (4'-methylphenyl) -N- (4-methylphenyi-amino] anthraquinones). 1-chloro- or 1-bromo-4- [N-methylsulfonyl-N- (4-methylphenyl) amino] anthraquinones or 1-chloro- or 1-bromo-4- [N-benzoyl-N- (4'-methylphenyl) -amino] -anthraquinones. the same 1-isopropylamino-4- (4'-methylphenylamino) anthraquinone is thus obtained with otherwise the same procedure from melting point 170.

Example 42

Ein Gemisch von 13 g l-Hydroxy-4-(4'-methy!phenylaminol-anthrachinon. 40 g Phenol. 9 g Zinkstaub und 20 e Isopropylamin wird in einem Druckgefäß während 24 Stunden bei einer Temperatur von 100° gerührt. Man stelle das Gemisch nach Zugabe von 50 ml 30%iger Natronlauge stark alkalisch und verdünnt es mit 300 ml Äthanol, worauf man bis zur vollständigen Oxydation der Leukoverbindung unterA mixture of 13 g of 1-hydroxy-4- (4'-methy! Phenylaminol-anthraquinone. 40 grams of phenol. 9 g zinc dust and 20 e isopropylamine is in a pressure vessel for 24 hours at a temperature of 100 ° touched. After adding 50 ml of 30% strength sodium hydroxide solution, the mixture is made strongly alkaline and diluted it with 300 ml of ethanol, whereupon until the leuco compound is completely oxidized

^ft0 Rückfluß einen schwachen Luftstrom in das Gemisch einleitet. Man filtriert das ausgefallene Produkt ab und reinigt es durch Umkristallisieren aus n-Butanol. Man erhält das im Beispiel 1 beschriebene 1 -Isopropylamino-4-(4 -methylphenyiaminoj-anthrachinon mit ^ft0 reflux introduces a gentle stream of air into the mixture. The precipitated product is filtered off and purified by recrystallization from n-butanol. The 1-isopropylamino-4- (4 -methylphenyiaminoj-anthraquinone described in Example 1) is obtained

^i einem Schmelzpunkt von 170 . Dieses wird, wie im Beispiel 1 angegeben, sulfoniert. ^ i a melting point of 170. As indicated in Example 1, this is sulfonated.

Verwendet man an Stelle von l-Hydroxy-4-(4'-methylphenyl-amino)-anthrachinon eine äquivalenteUsed instead of l-hydroxy-4- (4'-methylphenylamino) anthraquinone an equivalent

109 549/511109 549/511

Menge von l-Amino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon, so erhält man bei ansonst gleichem Vorgehen dasselbe Rcaktionsprodukt.Amount of l-amino-4- (4'-methylphenylamino) anthraquinone is obtained with otherwise the same procedure the same reaction product.

Example 43

Ein Gemisch von 34,3 g l-Mcthoxy-4-(4'-methylphcnylamino)-anthrachinon, 150 ml n-Butanol und 100 g Isopropylamin wird in einem Autoklav während 24 Standen bei einer Temperatur von 150 gerührt. Nach dem Erkalten filtriert man das ausgefallene Produkt ab und kristallisiert es aus n-Butanol um. Man erhält das im Beispiel I beschriebene I-Isopropylamino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon mit einem Schmelzpunkt von 170°. welches wie dort beschrieben sulfoniert wird.A mixture of 34.3 g of l-methoxy-4- (4'-methylphynylamino) anthraquinone, 150 ml of n-butanol and 100 g of isopropylamine is in an autoclave during 24 Stands stirred at a temperature of 150. After cooling, the precipitated product is filtered and it recrystallizes from n-butanol. The I-isopropylamino-4- (4'-methylphenylamino) anthraquinone described in Example I is obtained with a melting point of 170 °. which as described there is sulfonated.

Verwendet man an Stelle des vorstehenden 1-Mcthoxy-4-(4'-methylphenyIamino)-anthrachinons die entsprechende l-Nitro-anthrachinonverbindung. so erhält man bei sonst gleichem Vorgehen dasselbe Endprodukt. Is used in place of the above 1-methoxy-4- (4'-methylphenylamino) anthraquinone the corresponding l-nitro-anthraquinone compound. in this way, with otherwise the same procedure, the same end product is obtained.

Example 44

Man rührt ein Gemisch von 16,0 g 1.4-Dihydroxyanthrachinon, 8,2 g Leuko-l^-dihydroxy-anthrachinon, 6 g Orthoborsäure und 12,7 g 4-Methylphenylnmin mit 100 ml Äthanol während 12 Stunden bei einer Temperatur von 78 . Ohne das gebildete 1-Hydroxy-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinon zu isolieren, gibt man zu dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 25 g Isopropylamin in 50 ml n-Butanol und rührt das Ganze in einem Druckgefäß während 12 Stunden bei einer Temperatur von 100 . Nach dem Erkalten filtriert man das ausgefallene Produkt ab und wäscht es mit Methanol, hierauf mit heißer 1 η-Salzsäure und zuletzt mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Waschfiltrats. Nach dem Trocknen erhält man ein blaues Pulver, woraus durch Chromatographie auf einer Aluminiumoxydsäule und anschließendes Umkristallisieren aus n-Butanol reines l-lsopropylamirio-4-{4'-methylphenyIam'no)-anthrachinon erhalten werden kann.A mixture of 16.0 g of 1,4-dihydroxyanthraquinone is stirred, 8.2 g of leuco-1-4 -dihydroxy-anthraquinone, 6 g of orthoboric acid and 12.7 g of 4-methylphenylnmin with 100 ml of ethanol for 12 hours at a temperature of 78. Without the 1-hydroxy-4- (4'-methylphenylamino) anthraquinone formed To isolate, a solution of 25 g of isopropylamine in 50 ml of n-butanol is added to the reaction mixture and the mixture is stirred the whole thing in a pressure vessel for 12 hours at a temperature of 100. After cooling down the precipitated product is filtered off and washed with methanol, then with hot 1 η-hydrochloric acid and finally with water until the washing filtrate reacts neutral. After drying, a blue powder, obtained by chromatography on an alumina column and subsequent recrystallization from n-butanol pure l-isopropylamirio-4- {4'-methylphenyIam'no) -anthraquinone can be obtained.

Dieses wird wie im Beispiel I beschrieben sulfoniert. This is sulfonated as described in Example I.

Example 45

Ein Gemisch von 15.4 g I-Isopropylamino-4-hydroxy-anthrachinon. 40 g Phenol. 9 g Zinkstaub und 36 g 4-MethylphenyIamin wird während 24 Stunden bei einer Temperatur von 100 gerührt. Man stellt das Gemisch durch Zugabe von 50 ml 30%iger Natronlauge stark alkalisch, verdünnt mit 300 ml Äthanol und leitet bis zur vollständigen Oxydation der Leukoverbindung einen schwachen Luftstrom in das Gemisch. Man filtriert des ausgefallene Produkt ab und reinigt es durch Umkristallisieren aus n-Butanol. Man erhält das im Beispiel 1 beschriebene 1-Isopropylamino-4-(4'-methylphenvlamino)-anthrachinon mit einem Schmelzpunkt von 170 . Dieses wird, wie im Beispiel 1 angegeben, sulfoniert.A mixture of 15.4 g of I-isopropylamino-4-hydroxy-anthraquinone. 40 grams of phenol. 9 g of zinc dust and 36 g of 4-methylphenylamine are added for 24 hours stirred at a temperature of 100. The mixture is made by adding 50 ml of 30% sodium hydroxide solution strongly alkaline, diluted with 300 ml of ethanol and leads to complete oxidation of the leuco compound a weak flow of air into the mixture. The precipitated product is filtered off and purifies it by recrystallizing it from n-butanol. The 1-isopropylamino-4- (4'-methylphenvlamino) anthraquinone described in Example 1 is obtained with a melting point of 170. As indicated in Example 1, this is sulfonated.

Verwendet man an Stelle von I-Isopropylamino-4-hydroxy-anthrachinon eine äquivalente Menge von l-Isopropylamino-4-methoxy- oder -4-nitro- oder -4-amino-anthrachinon. so erhält man bei ansonst gleichem Vorgehen dasselbe Reaktionsprodukt.Used in place of I-isopropylamino-4-hydroxy-anthraquinone an equivalent amount of 1-isopropylamino-4-methoxy- or -4-nitro- or -4-amino-anthraquinone. in this way the same reaction product is obtained with otherwise the same procedure.

Example 46

In ein Bad. welches in 500 ml Wasser 0.5 g Glaubersalz, 0,4 g Essigsäure und 0.2 g suifoniertes 1-Isopropylamino - 4 - (4' - methyl - phenylamino) - an thrachinor gemäß Beispiel I enthält, geht man bei 40 mil IO ι Wollflanell ein. Man steigert die Temperatur innerhalt 30 Minuten gleichmäßig bis zum Sieden und färbt der Flanell noch I Stunde bei Siedetemperatur. Das ge färbte Gut wird hierauf gespült und wie üblich fertig gestellt. Man erhält eine sehr gleichmäßige reine grün stichigblaue Färbung.In a bathroom. which in 500 ml water 0.5 g Glauber's salt, 0.4 g of acetic acid and 0.2 g of sulfonated 1-isopropylamino - 4 - (4 '- methyl - phenylamino) - contains an thrachinor according to Example I, one goes at 40 mil IO ι Wool flannel one. The temperature is increased uniformly to boiling within 30 minutes and the color is colored Flannel for another 1 hour at boiling temperature. The dyed material is then rinsed and finished as usual placed. A very uniform, pure green, pungent blue coloration is obtained.

Verwendet man an Stelle von Essigsäure in obigen Beispiel die gleiche Menge Schwefelsäure, so erhäl man eine Färbung mit ähnlichen Eigenschaften.If you use the same amount of sulfuric acid instead of acetic acid in the above example, you get one dye with similar properties.

Example 47

In 5000 ml Wasser löst man 3 g suifoniertes I-Isopro· pyl-amino-4-(4'-methylphenylamino)-anthrachinoi gemäß Beispiel I als Natriumsalz unter Zusatz voi 2,5 g sulfoniertem Ricinolsäure-butylester, 2.5 g Amci sensäure (85%) sowie 0.2 g Schwefelsäure (96%) unc geht bei 50' mit 100 g synthetischem Polyamidgewebt in das Färbebad ein. Man erhitzt das Bad hierau innerhalb ' '₂ Stunde zum Sieden und hält es I Stundi beim Siedepunkt. Hierauf spült man das Gewebe mi Wasser und trocknet es. Die erhaltene grünstichig biaue Färbung ist gut licht- und waschecht.3 g of sulfonated I-isopropyl-amino-4- (4'-methylphenylamino) -anthraquinone according to Example I are dissolved in 5000 ml of water as the sodium salt with the addition of 2.5 g of sulfonated butyl ricinoleate, 2.5 g of amcic acid (85%) %) and 0.2 g of sulfuric acid (96%) unc enter the dye bath at 50 'with 100 g of synthetic woven polyamide. The bath is heated to the boil within ₂ hours and kept at the boiling point for 1 hour. The fabric is then rinsed with water and dried. The greenish blue coloration obtained is good lightfast and washfast.

Claims

Patent claims:
! .Acid anthraquinone dyes of the formula

O NH-A-SO ₁ H

in which R, and R ₂ each have a low molecular weight alk>! group. Z, and Z ₂ each hydrogen. Chlorine or bron and A is a phenylene radical. which can be substituted by low molecular weight alkyl, alkoxy or alkanoylamino groups, the trifluoromethyl group or halogen *.

2. A process for the preparation of acidic anthraquinone dyes according to claim 1. thereby ge indicates that an anthraquinone compound of the formula

O NH-CH

Z,Z,

O Z₃ OZ ₃

in which R ₁ and R ₂ each have a low molecular weight alkyl group. Z ₁ and Z _{2 are} each hydrogen. Cliior ode bromine and Z ₃ one against a Phenylaminogi uppi

1818th

replaceable substituents means with at least one replaceable nuclear hydrogen atom containing phenylamine. that by low molecular weight alkyl, alkoxy or alkanoylamino groups, the trifluoromethyl group or halogens can be ring-substituted, and the obtained connection to the acidic anthraquinone dye the formula

R.R.

NH-CH

quinone compound of the formula OZ ₄

NH-A-SO ₁ H NH-A '

in which A 'has at least one replaceable hydrogen atom in the ring, which can be substituted by low molecular weight alkyl, alkoxy or alkanoylamino groups, the trifluoromethyl group or halogens, Z, and Z ₂ each hydrogen, chlorine or bromine and Z ₄ one against an N -sec.-alkylamino group means a residue that can be exchanged with a sw.-alkylamine of the formula

sulfonated, in which A is a phenylene radical. which can be substituted by low molecular weight alkyl, alkoxy or alkanoylamino groups, the trifluoromethyl group or halogens, and K ₁ , R ₂ , Z ₁ and Z _{2 have} the meanings given above.

3. The method according to claim 2, characterized by the use of an anthraquinone _{compound in which R is the methyl group, R 2 is} the methyl or ethyl group and Z ₁ and Z _{2 are} each hydrogen.

4. Modification of the method according to claim 2, characterized in that there is an anthraquinone compound the formula

O N-CH

IiIi

O Z ₃

4040

45 H ₂ N-CH

in which R ₁ and R ₂ each represent a low molecular weight alkyl group, is reacted and the compound obtained is sulfonated to give the dye of the formula given in claim 2.

7. Modification of the method according to claim 2, characterized in that there is an anthraquinone compound the formula

in which X is an acyl radical and A ', Z ₁ , Z ₂ and Z _{4 have} the meaning given in claim 6, with a sec-alkylamine of the formula

indcrX denotes an acyl radical and R ₁ . R ₂ , Z ₁ . Z ₂ and Z _{3 have} the meaning given in claim 2, with at least one replaceable nuclear hydrogen atom having phenylamine, which is replaced by low molecular weight alkyl. Alkoxy or alkanoylamino groups. the trifluoromethyl group or halogens can be ring-substituted. and the resulting l- (N-acyl-N-sec.-alkylamino) -4-phenylamino-anthraquinone compound is sulfonated and saponified in any order to give the dye of the formula given in claim 2. "

5. Process according to Claims 2 to 4, characterized by the use of an anthraquinone compound in which Z _{3 is} chlorine or bromine.

6. Modification of the method π> ch claim 1, characterized in that one is an Anthra-H ₂ N-CH

in which R ₁ and R ₂ each represent a low molecular weight alkyl group, and the 1-sec-alkylamino - 4 - (N - acyl - N - phenylamino) - anthraquinone compound obtained is sulfonated and saponified in any order to give the dye of the formula given in claim 2 .

8. The method according to claims 6 and 7, characterized by the use of an anthraquinone compound. in the Z _{4 means} chlorine or bromine.

9. Use of dyes according to claim 1 for dyeing and printing synthc table and natural polyamide-containing fiber material.

8 068 06