DE1643910A1

DE1643910A1 - Process for the production of alpha-Fluorcyanessigsaeureester

Info

Publication number: DE1643910A1
Application number: DE19671643910
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl-Chem Baerwolff; Etzold Gerhard Dipl-Chem Dr; Peter Dipl-Biol Dr Langen
Original assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Current assignee: Akademie der Wissenschaften der DDR
Priority date: 1967-12-22
Filing date: 1967-12-22
Publication date: 1971-07-29

Description

Verfahren zur Herstellung von α-Fluoroyanessigsäureestern Die Erfindung betrifft ein Verfahren sur Herstellung von α-Fluoroyanessigsäureestern der Formel I in der Ph für einen Alkylrest steht. Verbindungen dieses Typs waren bisher unbekannt.Process for the preparation of α-fluoroyanacetic acid esters The invention relates to a process for the preparation of α-fluoroyanacetic acid esters of the formula I in which Ph stands for an alkyl radical. Compounds of this type were previously unknown.

γ-Halogenoyanessigsäureester enthalten zwei funktionelle Gruppen und sind daher sehr reaktionsfühig, woduroh sie für zahlreiche chemische Umsetzungen, insbesondere für Kondensationen und nachfolgende Cycloadditionen, geeignet sind Dabei entstehen die verschiedenartigsten halogenhaltigen Verbindungen. Es ist bekannt, da# α-Chlor-, α-Brom-und α-Jodcyanessigsäureester durch Halogenierung von Cyan^ essigsäureestern hergestellt werden (1). Dieser Weg kommt für die Herstellung von γ-Fluorcyanessigsäureestern nicht in Betracht, da sich bei direkter Fluorierung entsprech@nde α-Difluor-Derivate bilden (2).γ-Halogenoyanessigsäureester contain two functional groups and are therefore very reactive, which is why they are used for numerous chemical reactions, are particularly suitable for condensations and subsequent cycloadditions A wide variety of halogen-containing compounds are formed in the process. It is known, since # α-chlorine, α-bromo and α-iodocyanate acetic acid esters by halogenation of cyano acetic acid esters (1). This way comes for manufacturing of γ-Fluorcyanessigsäureestern not to be considered, since direct fluorination Form corresponding α-difluoro derivatives (2).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein allgemein an wendbares Verfahren zur Herstellung von γ-Fluorcyanessigsäureestern zu finden. The invention is based on the object of a generally applicable To find a process for the preparation of γ-Fluorcyanessigsäureestern.

Erfindungsgemä# werden Fluoressigsäureester in organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Diäthyläther, in Gegenwart stark basischer Kondensationsmittel, vorzugsweise Natriumhydrid, mit Halogencyanen, vorzugsweise Chloroyan, umgesetzt.According to the invention, fluoroacetic acid esters are used in organic solvents, preferably diethyl ether, in the presence of strongly basic condensing agents, preferably Sodium hydride, reacted with cyanogen halides, preferably chloroyane.

Die Reaktion wird bei -20°C bis + 10°C, vorzugsweise bei OOC, in Verlauf von 2 bie 8 Stunden durchgeführt.The reaction is carried out at -20 ° C to + 10 ° C, preferably at OOC from 2 to 8 hours.

Das erfindungsgemä#e Verfahren ermöglicht eine tiberrasohend einfache Herstellung von α-Fluorcyanessigsäureestern in gu ton Ausbeuten. Es hat außerdem den Vorteil, nur von handels üblichen Ausgangsstoffen auszugehen. Die erfindungsgemä#en Verbindungen können u.a. zum Aufbau sonst sohwer zugänglicher fluorchaltiger Heterocyclen, beispielsweise Pyrimidinen, zur Herstellung fluorsubstituierter Dicarbonsäure-Derivate und zur Herstellung langkettiger γ-Fluorcarbonsäuren verwendet werden.The method according to the invention enables an extremely simple one Production of α-Fluorcyanessigsäureestern in good yields. It also has the advantage of only starting from commercially available raw materials. The invention Compounds can be used, among other things, to build up otherwise easily accessible fluorine-containing heterocycles, for example pyrimidines, for the preparation of fluorine-substituted dicarboxylic acid derivatives and used to produce long-chain γ-fluorocarboxylic acids.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden.The invention is to be described in more detail below using an exemplary embodiment explained.

Ausführungsbeispiel 1 Mol Natriumhydrid wird in einem mit Rührer, RückfluCkühler und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben in 200 cm3 ab solutem Äther suspendiert. Innerhalb von 10 stunden werden 106 g (1 Mol) Fluoressigsäureäthylester in 100 cm3 Äther unter Eisktihlung tropfenweise zugegeben. Nach Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur wird der Tropftrichter durch ein Einleitungsrohr ersetzt und 1,1 Mol Chloroyan eingeleitet, wobei die Lösung bei OOC gehalten wird. Anschlie#end wird weitem 3 Stunden unter Rückflu# erwärmt. Each dem Abktihlen wird mit Wasser versetzt, die ätherische Schicht nacheinander mit 1 %iger Natriumbicarbonatlösung und mit Wasser ausgeschüttelt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Äthers wird das produkt durch Vakuumdestillation gereinigt. Kp 96°/10. Die Ausbeute beträgt 60 bis 70 %.Embodiment 1 mole of sodium hydride is in a stirrer, Three-necked flask equipped with a reflux condenser and a dropping funnel in 200 cm3 ab solute Ether suspended. 106 g (1 mol) of ethyl fluoroacetate are obtained within 10 hours in 100 cm3 ether added dropwise while cooling with ice. After standing overnight at room temperature the dropping funnel is through an inlet tube replaced and 1.1 moles of chloroyane were passed in, the solution being kept at OOC. Then is refluxed for a further 3 hours. Each cooling is done with water added, the ethereal layer one after the other with 1% sodium bicarbonate solution and extracted with water and dried over sodium sulfate. After removal of the ether, the product is purified by vacuum distillation. Kp 96 ° / 10. The yield is 60 to 70%.

Claims

Claim: Process for the preparation of α-fluorocyanacetic acid esters of the formula I. in which R stands for an alkyl radical, characterized in that # fluoroacetic acid esters in organic solvents, preferably diethyl ether, in the presence of strongly basic condensing agents, preferably sodium hydride, with cyanogen halides, preferably cyanogen chloride, at -20 ° C to + 10 ° C, preferably at 0 ° C, 2 to 8 hours are implemented.