DE1643636A1

DE1643636A1 - Process for the preparation of triarylphosphines

Info

Publication number: DE1643636A1
Application number: DE19671643636
Authority: DE
Inventors: Stuebinger Dr Adolf; Mueller Dr Herbert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-08-08
Filing date: 1967-08-08
Publication date: 1971-01-14

Description

Verfahren zur Herstellung von triarylphoshinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphinen durch Umsetzung eines Arylhalogenids mit einem Phosphortrihalogeuid und einem Alkalimetall. Process for the preparation of triarylphosphines The invention relates to a process for the preparation of triarylphosphines by reacting an aryl halide with a phosphorus trihalogeuid and an alkali metal.

Es ist bekannt, Triarylphosphine durch Umsetzung eines Arylhalogenids mit einem Phosphortrihalogenid und einem Alkalimetall herzustellen. Diese in den Jahren 1882 - 1901 von Michaelis entdeckte und eingehend untersuchte Synthese von fljirylpho5phinen hat gegenüber anderen, später bekanntgewordenen Synthesen den Vorteil einer bestechend einfachen Arbeitsweise und wohlfeiler Ausgangsstoffe (vgl. Houben-Weyl-Müller, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 12/1 (1963), Seiten 42-43). Einer Ubertragung der Reaktion in die Technik steht jedoch die Bildung großer Mengen an übelriechenden Nebenprodukten sowie die geringe Ausbeute an Triarylphosphin entgegen. Das bei der Reaktion gebildete Alkalihalogenid fällt in so feinverteilter, teilweise kolloidaler Form an, daß es nach den üblichen Trennmethoden wie Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren nur schwer von der das Endprodukt enthaltenden Lösung abgetrennt werden kann.It is known that triarylphosphines can be prepared by reacting an aryl halide with a phosphorus trihalide and an alkali metal. This in the Between 1882 and 1901 Michaelis discovered and thoroughly investigated the synthesis of Compared to other syntheses that became known later, fljirylpho5phinen has the Advantage of an impressively simple way of working and inexpensive starting materials (cf. Houben-Weyl-Müller, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume 12/1 (1963), Pages 42-43). However, the transfer of the reaction to technology stands in the form of education large amounts of malodorous by-products and the low yield of triarylphosphine opposite. The alkali halide formed during the reaction falls in so finely divided, partly colloidal form, that it can be separated by the usual separation methods such as filtration, Difficulty decanting or centrifuging of the solution containing the final product can be separated.

Bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung unter Zusatz von Wasser bildet sich zwischen der wäßrigen und der organischen Phase eine dritte, schwammige Feststoffschicht, die die Aufarbeitung sehr erschwert.When working up the reaction mixture with the addition of water A third, spongy phase forms between the aqueous and the organic phase Solid layer which makes working up very difficult.

Aus der deutschen Patentschrift 508 667 ist bekannt, feinverteiltes Alkalimetall su verwenden, um bessere Ausbeuten an Triarylphosphinen zu erhalten. Aber auch hierbei wird gebildetes Natriumchlorid gallertig abgeschieden.From the German patent 508 667 it is known finely divided Use alkali metal su to get better yields of triarylphosphines. But here, too, the sodium chloride formed is deposited in gelatinous form.

In der deutschen Auslegeschrift 1 150 981 wird empfohlen, die Umsetz-ng in Gegenwart eines Dialkylathers mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül durchzuführen, um die Ausbeute zu verbesseren Nach dieser Arbeitsweize wird Triphenylphosphin jedoch nur in 73%iger Ausbeute erhalten. Au#erdem werden Lösungsmittel verwendet, deren Herstellung relativ aufwendig ist.The German Auslegeschrift 1 150 981 recommends that the implementation to be carried out in the presence of a dialkyl ether with 6 to 12 carbon atoms in the molecule, to improve the yield After this working wheat, however, triphenylphosphine is used only obtained in 73% yield. In addition, solvents are used whose Production is relatively expensive.

Nach der deutschen Patentschrift 508 667 und der deutschen Auslegeschrift l 150 981 wird jeweils die berechnete Menge Natrium, bezogen auf das eingesetzte Phosphortrichlorid, angewendet.According to German Patent 508 667 and the German Auslegeschrift l 150 981 is the calculated amount of sodium, based on the amount of sodium used Phosphorus trichloride, applied.

Es wurde nun gefunden, daß sich Triarylphosphine durch Umsetzung eines Arylhalogenids mit einem Phosphortrihalogenid und einem feinverteilten Alkalimetall in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel und unter diskontinuierlicher Arbeitsweise vorteilhaft herstellen lassen, wenn man, gegebenenfalls unter Verwendung eines Überschu#es des Arylhalogenids, das Alkalimetall in einem Uberschuß von 1 bis 100 %, insbesondere 1 bis 25, bezogen auf das Phosphortrihalogenid, anwendet.It has now been found that triarylphosphines by reacting a Aryl halide with a phosphorus trihalide and a finely divided alkali metal in the presence of a hydrocarbon as a solvent and under discontinuous Can be produced advantageous procedure if you, optionally under use an excess of the aryl halide, the alkali metal in an excess of 1 up to 100%, in particular 1 to 25, based on the phosphorus trihalide, applies.

Nach dem neuen Verfahren werden Ausbeuten von über 90 % der Theorie erzielt. Übelriechende Nebenprodukte entstehen nur in völlig untergeordnetem Maße. Die Mitverwendung von Katalysatoren oder von Äthern, die zu Verunreinigungen des Produkte führen und die das Verfahren aufwendiger machen würden, ist nicht erforderlich.The new process results in yields of over 90% of theory achieved. Bad-smelling by-products are only created to a completely subordinate extent. The use of catalysts or ethers that lead to contamination of the It is not necessary to carry products that would make the process more complex.

Besonders vorteilhaft wirkt sich die Verwendung von überschüssigem Alkalimetall auf die Aufarbeitung der Reaktionsmischung aus.The use of excess is particularly beneficial Alkali metal on the work-up of the reaction mixture.

Uberraschend entsteht das Alkalihalogenid in einer leicht von der Lösung des Triarylphosphins abfiltrierbaren Form, wodurch die bei der Aufarbeitung entstehenden Verluste an Endprodukt wesentlich geringer sind als bei früheren Verfahren. Auch bei der Aufarbeitung der Reaktionsmischung unter Zusatz von Wasser bildet sich überraschend neben der Lösung des Triarylphosphins und der wäßrigen Schicht nur noch in geringem MaBe eine dritte gallerr ge Schicht aus, so daß such hier bei der Aufarbeitung merklich geringere Verluste an Endprodukt entstehen als bisher.Surprisingly, the alkali halide is formed in a slightly different way Solution of the triarylphosphine filterable form, whereby the in the work-up The resulting losses of the end product are significantly lower than in previous processes. Forms also when the reaction mixture is worked up with the addition of water Surprisingly next to the solution of the triarylphosphine and the aqueous layer only still to a small extent a third gelatinous layer, so look here at the Reconditioning results in noticeably lower losses of the end product than before.

Als Arylmonohalogenide werden im allgemeinen Arylchloride oder Arylbrornide verwendet, wobei die Arylchloride bevorzugt werden.Aryl chlorides or aryl bromides are generally used as aryl monohalides used, the aryl chlorides being preferred.

Man benutzt beverzugt Verbindungen von der Ben@@l- @der Naphthalinreihe. An den aromatischen Kern können inerte Substituenten gebunden sein, wie gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebundene Alkylgruppen, etwa mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ebenfalls gegebenenfalls über ein Sauerstoffatom gebundene aromatische Kohlenwasserstoffreste, die im allgemeinen 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispielsweise seien hier genannt Chlorbenzol, Brombenzol, Chlortoluol, Chlorxylole, d -Bromnaphthalin, Ohlordiphenyle, Chloranisole, Chlordiphenylgther.Compounds from the Ben @@ l- @ the naphthalene series are used in advance. At inert substituents can be bonded to the aromatic nucleus, such as optionally Alkyl groups bonded via an oxygen atom, for example with 1 to 4 carbon atoms or also optionally aromatic hydrocarbon radicals bonded via an oxygen atom, which generally have 6 to 12 carbon atoms. For example, be here called chlorobenzene, bromobenzene, chlorotoluene, chloroxylenes, d -bromonaphthalene, ohlordiphenyls, Chloroanisoles, chlorodiphenyl ether.

Als Phosphortrihalogenid wird bevorzugt das wohlfeile Phosphortrichlorid verwendet. Phosphortribromid oder -trijodid sind Jedoch ebenfalls geeignet.The inexpensive phosphorus trichloride is preferred as the phosphorus trihalide used. However, phosphorus tribromide or triiodide are also suitable.

Geeignete Alkalimetalle sind insbesondere Lithium, Natrium, Kalium oder ihre Legierungen. Bevorzugt verwendet man das wohlfeile Natrium. Das Alkalimetall wird in feinverteilter Form eingesetzt, etwa in einer Korngröße zwischen 0,01 und 5 mm. Die Bereitung des feinverteilten Metalls erfolgt in üblicher Weise, beispielsweise durch Verdüsen des flüssigen Metalls mit einem Inertgas oder aber im Dispergator mit einem inerten Lösungsmittel.Suitable alkali metals are, in particular, lithium, sodium and potassium or their alloys. The inexpensive sodium is preferred. The alkali metal is used in finely divided form, for example in a grain size between 0.01 and 5 mm. The finely divided metal is prepared in the usual way, for example by atomizing the liquid metal with an inert gas or in a disperser with an inert solvent.

Nach der Stöchiometrie der Reaktion werden pro Mol Phosphortrihalogenid 3 Mol Arylhalogenid und 6 Grammatom Alkalimetall benötigt. Man wendet das Alkalimetall in einem Überschuß von 1 bis 100 %, insbesondere von 1 bis 25 s an. Während eine einen Uberschuß von 100 % nur mäßig tibersteigende Alkalimetailmenge keine Vorteile bringt, erschwert ein wesentlich höherer Überschuß an Alkalimetall die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches. Ein Überschuß von 1 bis 25 ffi wirkt sich besonders günstig auf die Ausbeute und Reinheit des Triarylphosphins aus Das Arylhalogenid wird bevorzugt in einem Überschuß von 1 bis 5 % verwendet. Ein höherer Überschuß an Arylhalogenid schadet Jedoch nicht. Es ist sogar möglich, das Arylhalogenid als Lösungsmittel zu verwenden.According to the stoichiometry of the reaction, per mole of phosphorus trihalide 3 moles of aryl halide and 6 gram atoms of alkali metal are required. The alkali metal is used in an excess of 1 to 100%, in particular from 1 to 25 seconds. While a an excess of 100% only moderately excess amount of alkali metal does not advantages brings, a much higher excess of alkali metal makes working up more difficult of the reaction mixture. An excess of 1 to 25 ffi is particularly beneficial on the yield and purity of the triarylphosphine from the aryl halide is preferred used in an excess of 1 to 5%. A higher excess of aryl halide However, it does not hurt. It is even possible to use the aryl halide as a solvent to use.

Als Lösungsmittel werden Kohlenwasserstoffe wie gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische oder aber aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, z. B. n-Hexan, n-Heptan, Isooctan, Kohlenwasserstoffgemische aus Erdöl, die etwa im Bereich zwischen 70 und 140 oC sieden, Cyclohexan, Cycloheptan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Xylol. Auch Gemische der genannten Lösungsmittel sind geeignet. Man verwendet das Lösungsmittel im allgemeinen in der 1, bis 5-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf die nach der Stöchiometrie der Reaktion benötigten Ausgangsstoffe, insbesondere in der 2- bis D-fachen Menge.Hydrocarbons such as saturated aliphatic are used as solvents or cycloaliphatic or aromatic hydrocarbons are used, e.g. B. n-hexane, n-heptane, isooctane, hydrocarbon mixtures from petroleum, which are roughly in the range boiling between 70 and 140 oC, cyclohexane, cycloheptane, benzene, toluene, ethylbenzene, Xylene. Mixtures of the solvents mentioned are also suitable. You use that Solvent in general in the 1 to 5 times the amount by weight, based on the according to the stoichiometry of the reaction required starting materials, especially in the 2 to D times the amount.

Die Umsetzung läßt sich sicher in Gang setzen, indem man eine geringe Menge Phosphortrihalogenid-Arylhalogenid-Gemisch, z. B. etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent der Gesamtmenge, bei höherer Temperatur, beispielsweise bei 90 bis 100 °C, zur Suspension des feinverteilten Natriums im Lösungsmittel hinzugibt. Das Anspringen der Reaktion zeigt sich durch einen plötzlichen Temperaturanstieg bzw. durch heftiges Aufsieden an. Anschließend wird die Umsetzung im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 °C, vorzugsweise zwischen 40 und 7Q °C durchgeführt.The implementation can be safely set in motion by having a low Amount of phosphorus trihalide-aryl halide mixture, e.g. B. about 0.1 to 1 percent by weight the total amount, at a higher temperature, for example at 90 to 100 ° C, to the suspension of the finely divided sodium in the solvent is added. The jumping the The reaction is shown by a sudden increase in temperature or by a violent one Boil on. The reaction is then generally carried out at one temperature carried out between 20 and 100 ° C, preferably between 40 and 70 ° C.

Bei tiefen Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, bei höheren Temperaturen treten in zunehmendem aße Nebenreaktionen auf.The reaction rate is slow at low temperatures higher temperatures lead to an increasing number of side reactions.

Man arbeitet im allgemeinen bei Atmosphärendruck, man kann aber auch unter erhöhtem oder vertindertem Druck arbeiten. Es Eimr fehlt stich, unter vermindertem Druck zu arbeiten, sofern bei Verwendung von oberhalb der Reaktionstemperatur siedenden Lösungsmitteln durch Sieden unter Rückflu# Reaktionswärme abgeführt werden soll. Bei dem Verfahren der Erfindung arbeitet man diskontinuierlich. Es kann beispielsweise ausgeführt werden, indem man die Reaktion bei erhöhter Temperatur durch Zugabe von wenig Arylhalogenid-Phosphortrihalogenid-Gemisch zur Suspension des feinverteilten Natriums im Lösungsmittel in Gang setzt und anschleßend die Hauptmenge des Arylhalogenid-Phosphortrihaloge nid-Gemisches zweckmäßig mit langsam ansteigender Zulaufgeschwindigkeit bei erniedrigter Temperatur zuführt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird noch einige Zeit, z. B. etwa 1 bis 3 Stunden, bei der Reaktionstemperatur gehalten, bis die Umsetzung praktisch vollständig abgelaufen ist. Als Reaktionsgefäß wird im allgemeinen ein Rührbehälter verwendet.You generally work at atmospheric pressure, but you can also work under increased or decreased pressure. Eimr is missing sting, under diminished Pressure to work, provided that boiling above the reaction temperature is used Solvents should be removed by boiling under reflux heat of reaction. The process of the invention is carried out batchwise. It can for example be carried out by allowing the reaction at an elevated temperature by the addition of little aryl halide-phosphorus trihalide mixture to the suspension of the finely divided Sodium in the solvent sets in motion and then the main amount of the aryl halide phosphorus trihalogen nid mixture expediently with a slowly increasing feed rate at a reduced rate Temperature supplies. The reaction mixture obtained in this way is still some time, e.g. B. about 1 to 3 hours, held at the reaction temperature until the reaction has practically expired completely. A reaction vessel is generally used as the reaction vessel Mixing tank used.

Die Umsetzung nimmt je nach der Konzentration der Reaktionspartner und der Reaktionstemperatur im allgemeinen 2 bis 5 Stunden in Anspruch. Die Aufarbeitung erfolgt in üblicher Weise.The implementation increases depending on the concentration of the reactants and the reaction temperature is generally 2 to 5 hours. The work-up takes place in the usual way.

Man filtriert z. B. vom gebildeten Alkalihalogenid und gegebenenfalls restlichen Alkalimetall ab, wäscht gegebenenfalls mit Lösungsmittel nach und destilliert die Reaktionsiösung. Bei Aufarbeitung unter Zusatz von Wasser trägt man die Reaktionsmischung vorsichtig, zweckmäßig unter Inertgasatmosphäre1 in Wasser ein und trennt die das Triarylphosphin enthaltende organische Phase von der wäßrigen Schicht und dem vorwiegend aus Verunreinigungen bestehenden und nach dem Verfahren der Erfindung in besonders geringer Menge entstehenden Feststoff ab, Das Lösungsmittel und gegebenenfalls im fterschuA verwendetes Arylhalogenid werden zweckmä#ig in die reaktion zurückgeführt. Das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Triarylphosphin ist bereits von hoher Reinheit, so daß es für viele Zwecke unmittelbar verwendbar ist. Es ist praktisch trei von übelriechenden und färbenden Verunreinigungen. Eine Feinreinigung kann entweder durch Destillation, zweckmäßig unter vermindertem Druck, oder durch Umkristallisieren aus einem Ublichen Lösungsmittel erfolgen.One filters z. B. from the alkali halide formed and optionally Remaining alkali metal off, if necessary rewashed with solvent and distilled the reaction solution. When working up with the addition of water, the reaction mixture is carried carefully, expediently under an inert gas atmosphere1, and separate the Triarylphosphine-containing organic phase from the aqueous layer and the predominantly consisting of impurities and according to the method of the invention in particular small amount of solid formed from, the solvent and optionally im Any excess aryl halide used is expediently returned to the reaction. The triarylphosphine remaining after the solvent has been distilled off is already of high purity, so that it can be used immediately for many purposes. It is practically free of bad smelling and coloring impurities. A fine cleaning can either by distillation, advantageously under reduced pressure, or by Recrystallize from a customary solvent.

Beispiel 1 Triphenylphosphin In einem Rührgefäß (4000 1) werden 220 kg Natrium zusammen lit 1400 1 Toluol auf 110 0C erhitzt und das Natrium nach dem Schxelzen unter Rühren fein verteilt. Bei schwachem Rückfluß werden 0,5 bis 1,0leines Gemisches aus 200 kg Phosphortrichlorid und 500 kg Chlorbenzol zugegeben. Die Reaktion setzt - erkennbar am heftigen Aufsieden des Toluols-momentan ein. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf 50 0C ab und führt das restliche Phosphortrichlorid-Chlorbenzol-Gemisch im Laufe von 2 bis 3 Stunden mit langsam steigender Zulaufgeschwindigkeit zu, wobei durch gute Kühlring die Reaktionstemperatur bei 50 °C gehalten wird. Anschlie#end wird das Reaktionsgemisch noch 1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 55 °C - eventue 1 unter Küfhlung -gehalten. Die Reaktionsmischung wird filtriert, der entstandene Natriumchlorid-Filterrückstand mit weiteren 1000 1 Toluol nachgewaschen und die vereinigten Filtrate eingedampft. Example 1 Triphenylphosphine In a stirred vessel (4000 l) are 220 kg sodium together lit 1400 1 toluene heated to 110 0C and the sodium after Schxelzen finely distributed while stirring. Be at low reflux 0.5 to 1.0 a mixture of 200 kg of phosphorus trichloride and 500 kg of chlorobenzene admitted. The reaction starts - recognizable by the violent boiling of the toluene - momentarily a. The reaction mixture is cooled to 50 ° C. and the remaining phosphorus trichloride-chlorobenzene mixture is introduced in the course of 2 to 3 hours with slowly increasing feed rate, wherein The reaction temperature is kept at 50 ° C by a good cooling ring. Then the reaction mixture is for 1 to 2 hours at a temperature between 50 and 55 ° C - eventue 1 under cooling - kept. The reaction mixture is filtered, the resulting sodium chloride filter residue was washed with a further 1000 l of toluene and the combined filtrates evaporated.

Man erhält 342 kg Triphenylphosphin vom Fp 79,5 OC, das eine Reinheit von 99,1 % aufweist. Die Ausbeute beträgt 92 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phosphortrichlorid.342 kg of triphenylphosphine with a melting point of 79.5 ° C. are obtained, which is one purity of 99.1%. The yield is 92% of theory, based on the amount used Phosphorus trichloride.

Beispiel 2 Tris-[4-methyl-phenyl]-phosphin In einem 4000 1-Rür @efä# werden 230 kg Natrium zusammen mit 1400 1 Toluol auf 110 O erhitzt und das Natrium nach dem Schmelzen unter Rühren fein v rteilt. Bei schwachem Rückfluß werden 0,5 bis 1,0 1 eines Gemisches aus 200 kg H.osphortrichlorid und 560 kg p-Chlortoluol zugegeben. Die Reaktion setzt - erkennbar am heftigen Aufsieden des Toluols - momentan ein. Man kühlt das eaktionsgemisch auf 50 °C ab und führt das restliche Gemisch aus Phosphortrichlorid und p-Chlortoluol im Laufe von 2,5 bis 3,5 Stunden mit langsam steigender Zulaufgeschwindigkeit zu, wobei durch gute Kühlung die Reaktionstemperatur bei 50 0C gehalten wird. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1,5 bis 2,5 Stunden bei einer Temperatur zwischen 50 und 55 oO - eventuell unter Kühlung - gehalten. Das gesamte Reaktionsgut wird langsam unter Rühren und guter Ventilation in die doppelte Menge Wasser eingetragen. Dann wird die das Phosphin enthaltende organische Phase von der das Natriumchlorid und -hydroxid enthaltenden wäßrigen Schicht und den in sehr geringen Mengen als Feststoff vorliegenden Nebenprodukten abgetrennt und aufgearbeitet. Example 2 Tris- [4-methyl-phenyl] -phosphine In a 4000 1-Rür @ efä # 230 kg of sodium are heated to 110 O together with 1400 l of toluene and the sodium finely divided after melting while stirring. With a slight reflux it becomes 0.5 up to 1.0 1 of a mixture of 200 kg of H. phosphorus trichloride and 560 kg of p-chlorotoluene added. The reaction starts - recognizable by the violent boiling of toluene - currently one. The reaction mixture is cooled to 50 ° C. and carried out the remaining mixture of phosphorus trichloride and p-chlorotoluene over the course of 2.5 up to 3.5 hours with slowly increasing feed rate, with good Cooling the reaction temperature is kept at 50 0C. Then the reaction mixture 1.5 to 2.5 hours at a temperature between 50 and 55 oO - possibly under cooling - kept. The entire reaction mixture is slowly stirred and good ventilation introduced into twice the amount of water. Then that becomes the phosphine containing organic phase from that containing the sodium chloride and hydroxide aqueous layer and the by-products present in very small quantities as solids separated and worked up.

Nach dem Abdampfen des Toluols erhält man 380 kg Tris-[4-methylphenyl1fflphosphin vom Fp. 146 °C, das eine Reinheit von 98,7 % aufweist. Die Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Phosphortrichlorid, beträgt 85 % der Theorie.After the toluene has been evaporated off, 380 kg of tris [4-methylphenylphosphine are obtained of m.p. 146 ° C, which has a purity of 98.7%. The yield based on phosphorus trichloride used is 85% of theory.

Claims

A process for the preparation of triarylphosphines by Reaction of an aryl halide with a phosphorus trihalide and a finely divided one Alkali metal in the presence of a hydrocarbon as a solvent and under discontinuous Procedure, characterized in that - if appropriate using an excess of the aryl halide-the alkali metal in an excess of 1 to 100%, in particular 1 to 25%, based on the phosphorus trihalide, applies.