DE1643512C - Urethenyl cyclopropanecarboxylate, process for their preparation and their use as insecticides - Google Patents
Urethenyl cyclopropanecarboxylate, process for their preparation and their use as insecticidesInfo
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Description
Die Erfindung belrilTt Cyclopropancarbonsäurethenylesler der allgemeinen FormelThe invention relates to cyclopropanecarboxylic acid enylsers the general formula
CH3 CH 3
IOIO
in der R1 ein Alkyl- oder Alkylenrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituierte Benzyl-. Furfuryl- oder Thenylgruppe oder ein Chloratom und R2 und R'1 ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Äthylgruppc ist oder R2 und R3 in 2,3-Annellierung eine Tetramethylengruppe bilden, R"* ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R5 eine Methyl-, 2 - Methyl -1 - propenyl-, 2 - Methoxycarbonyl -1 - propenyl- oder Phenylgruppe bedeutet, wenn R4 ein Wasserstüffatom ist und R5 eine Methylgruppe hi deutet, wenn R4 eine Methylgruppe ist.in which R 1 is an alkyl or alkylene radical having 1 to 3 carbon atoms, a benzyl group optionally substituted by a methyl group. Furfuryl or thenyl group or a chlorine atom and R 2 and R ' 1 are a hydrogen or chlorine atom, a methyl or ethyl group or R 2 and R 3 form a tetramethylene group in 2,3-annulation, R "* a hydrogen atom or a methyl group and R 5 denotes a methyl, 2 - methyl -1 - propenyl, 2 - methoxycarbonyl -1 - propenyl or phenyl group when R 4 is a hydrogen atom and R 5 denotes a methyl group when R 4 is a methyl group.
Von den zahlreichen gegenwärtig angewandte Insecticide!! sind Pyrethrumextrakte sowie s.\ ntheti sehe Handelsprodukte des Pyrethrintyps, d. h. F.stc der Chrysanthemummonocarbonsäure, wegen ihre raschen Wirkung, ihrer Unschädlichkeit gegenübe Säugetieren und ihrer hohen insectieiden Aktivitä besonders bevorzugt. Ihre Verwendung ist jedocl wegen ihrer verhältnismäßig hohen Herstelliingskostei bis zu einem gewissen Grade beschränkt.Of the numerous Insecticides currently used !! are pyrethrum extracts as well as s. \ ntheti see commercial products of the pyrethrin type, d. H. F.stc of chrysanthemum monocarboxylic acid, because of their rapid effect, their harmlessness to mammals and their high insecticidal activity particularly preferred. Their use is, however, because of their relatively high manufacturing costs limited to some extent.
Die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeiner Formel I besitzen eine hohe insektizide Aktivität sind harmlos gegenüber Säugetieren und Pflar/en unc können aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindun gen nach einem technisch einfachen Verfahren her gestellt werden. Die Verbindungen der Erfindum weisen im Vergleich zu Pyrethrumextrakten und synthetischen Produkten des Pyrethrintyps eine höhen, insecticide Aktivität ζ. B. gegen Stechmückenlarver (Culex pipiens pallens) auf.The cyclopropanecarboxylic acid esters of the general formula I have a high insecticidal activity are harmless to mammals and plants and can be made from easily accessible output connections gene can be made by a technically simple process. The compounds of the invention compared to pyrethrum extracts and synthetic products of the pyrethrin type have a higher, insecticide activity ζ. B. against mosquito larver (Culex pipiens pallens).
Beispiele für besondere bevorzugte Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind:Examples of particularly preferred cyclopropanecarboxylic acid esters of the general formula I are:
StrukturformelStructural formula
CH3 CH 3
H3C CH2OC-CH CHCH=CH 3 C CH 2 OC-CH CHCH = C
Il \ / \Il \ / \
O C CH3 OC CH 3
CH3 CH3 CH 3 CH 3
Chrysanthcmum.säure-5-methyI-2-thcnyle.sterChrysanthic acid-5-methyl-2-methylene-ster
CH2OC ■ CH CH · CH=CCH 2 OC • CH CH • CH = C
Il \ / ο cIl \ / ο c
CH3 CH3 CH3 Chrysanthemumsäure-2-mcthyl-3-thcnylcstcrCH 3 CH 3 CH 3 chrysanthemum acid-2-methyl-3-methyl-cyclic acid
CH3 CH 3
CH3 CH 3
CH2OC CH CH CH =CH 2 OC CH CH CH =
Ii \ /Ii \ /
O CO C
CH3 CH3 CH 3 CH 3
Chrysanthcmumsäurc-4,5-dimethyl-2-thcnylester CH3 Chrysanthemum acid 4,5-dimethyl-2-thynyl ester CH 3
CH3 CH 3
CH2OCCH CH-CH =CH 2 OCCH CH-CH =
O CO C
H3C CH, CH3 CHjH 3 C CH, CH 3 CHj
Chrysan(hcmumsäurc-2.5-climethyl-3-thcnylcster CH,Chrysan (hcmumsäurc-2.5-climethyl-3-thcnylcster CH,
jCII
j
CU I.
CU
CH1 CH 1
CH1OC ■ CH CH · CH = CCH 1 OC • CH CH • CH = C
O CO C
/ χ
CH3 CH., / χ
CH 3 CH.,
Chrysanthemumsäure-^S-tetramethylenO-thenylester Cl CH.,Chrysanthemum acid ^ S-tetramethylene O-thenyl ester Cl CH.,
CH.,CH.,
Cl CH1OC CH CHCH = CCl CH 1 OC CH CHCH = C
O CO C
CH3 CH3 CH 3 CH 3
Chrysanthemumsa'ure-^S-dichlor^-theny !esterChrysanthemum acid ^ S-dichloro ^ -theny! Ester
V-CH1 CH1OC CH CH CH = CV-CH 1 CH 1 OC CH CH CH = C
l! V /l! V /
O CO C
CH3 CH3 CH 3 CH 3
Clirysanthemumsäure-5-bcnzyl-2-theny !ester CH,Clirysanthemum acid 5-benzyl-2-theny-ester CH,
CH,CH,
CH,CH,
CH,CH,
f V-CH2 CH2OC-CH — cn --'( y f V-CH 2 CH 2 OC-CH - cn - '(y
O CO C
CH3 CH3 CH 3 CH 3
Z^-Dimethyl-.Vphenylcyclopropan-l-carbonsäurc-S-bcnzyl^-thenylesterZ ^ -Dimethyl-.Vphenylcyclopropane-1-carboxylic acid C-S-benzyl ^ -thenyl ester
CH,CH,
CH2OC-CH- CH CH-CCH 2 OC-CH-CH CH-C
ii \ /ii \ /
O C CH,O C CH,
CH3 CH,CH 3 CH,
s-s-
Chrysanthcmumsiiure-S-benzyl-.VthcnylestcrChrysanthemum acid-S-benzyl-ethyl ester
CH1(K CH CH -CH=CCH 1 (K CH CH -CH = C
f~\ ο c f ~ \ ο c
/NS7 / \ / N S 7 / \
CH, CH, CH,CH, CH, CH,
COOCH,COOCH,
Pyrcthrinsüure-i-benzykVthenylestcrPyrcthrinic acid-i-benzyl-phenyl ester
\ΥτΙιιιηΙιιημ\ ΥτΙιιιηΙιιημ
NrNo
Fortsetzungcontinuation
SirtiMtirlnrniL'lSirtiMtirlnrniL'l
MDMD
(12)(12)
(13)(13)
(14)(14)
(15)(15)
CH1OC · CH CH · CH = CCH 1 OC • CH CH • CH = C
y ' Ii \ / y ' Ii \ /
l| O C CH3 l | OC CH 3
CH1 CH3 CH3 CH3 CH 1 CH 3 CH 3 CH 3
Chrysanthcmumsäure^-methyl-S-benzyl^-thenylester^ -Methyl-S-benzyl ^ -thenyl ester of chrysanthemum acid
CH3-X^ V-CH2 CH1OC CH CH-CH = CCH 3 -X ^ V-CH 2 CH 1 OC CH CH-CH = C
O C CH3 OC CH 3
/ \ CH3 CH3 / \ CH 3 CH 3
Chrysanlhcmumsäure-5-(4-methy!benzy!)-2-thenylester
Cl ClChrysanthemum acid 5- (4-methy! Benzy!) - 2-thenyl ester
Cl Cl
il CH3 il CH 3
CH1OC CH CH-CH = CCH 1 OC CH CH-CH = C
" Il \ / ο c"Il \ / ο c
CH3 CH3
Chrysanthcmumsäurc-3,4,5-trichlor-thcnylcstcrCH 3 CH 3
Chrysanthemum acid-3,4,5-trichloro-thynylcstcr
CH2OC CH CH-CH =CH 2 OC CH CH-CH =
OCOC
/ \ Cl Cl CH3 CH3 / \ Cl Cl CH 3 CH 3
Ch rysanthcmumsäure-ZAS-trichlor^i-thcny !esterCh rysanthcmumsäure-ZAS-trichlor ^ i-thcny! Ester
Π
/s'\ Π
/ s' \
C2H5 CIi2OC CH CH · CII = CC 2 H 5 Cli 2 OC CH CH • CII = C
Il \ /'Il \ / '
O C CH3 OC CH 3
CH3 CH.,
C'hrysiinthemumsäurc-5-ätliyl-2-thenylcsicrCH 3 CH.,
C'hrysiinthemumsäurc-5-ethyl-2-thenylcsicr
TjTj ch·' ch · '
C2 H, CH2 OC CH CHCH = CC 2 H, CH 2 OC = C CH CHCH
O C CH.,O C CH.,
CH3 CH,
Chry.santhcmumsäiire-4-mcthyl-5-ä(hyl-2-tlicnylcsterCH 3 CH,
Chry.santhcmumsäiire-4-methyl-5-ä (hyl-2-tlicnylcster
Fortsetzungcontinuation
ιίιηΐιιιιμιίιηΐιιιιμ
17)17)
C,C,
C2H,C 2 H,
CH2OC CH CH CH - CCH 2 OC CH CH CH - C
!18)! 18)
O CO C
CH, CH3 Chrysanthemumsäure-'t.S-diäthyl^-thenylesterCH, CH 3 chrysanthemum acid-'tS-diethyl ^ -thenyl ester
CH2=CH CH2 CH2OC CH CH CH = CCH 2 = CH CH 2 CH 2 OC CH CH CH = C
CH3 CH.,CH 3 CH.,
(19)(19)
O CO C
CH3 CH3 CH 3 CH 3
Chrysanthemumsäure-S-allyl^-thenylesterChrysanthemum acid S-allyl ^ -thenyl ester
\ jj P \ \ jj P \ c]h c] h
CH2 CH2OC CH CH CH = CCH 2 CH 2 OC CH CH CH = C
Il \ /Il \ /
O C CH,O C CH,
CH3 CH3 Chrysanthemumsäure-5-(2'-thenyl)-2-thenylcsterCH 3 CH 3 chrysanthemum acid 5- (2'-thenyl) -2-thenyl ester
(20)(20)
CH3 CH2 CH2OC CH CH CH = CCH 3 CH 2 CH 2 OC CH CH CH = C
ü \ü \
0 C0 C
CH3 CH3 Chrysanthemumsäure-5-(5'-methyl-2'-thenyl)-2-thenylesterCH 3 CH 3 chrysanthemum acid 5- (5'-methyl-2'-thenyl) -2-thenyl ester
O'O'
CH2 CH,OC CH CH-CH = CCH 2 CH, OC CH CH-CH = C
O C CH,O C CH,
CH3 CH3 Chrvsanthemumsäure-5-( 2-furfurvl )-2-thenvlesterCH 3 CH 3 Chrvsanthemum acid 5- (2-furfurvl) -2-thenvlester
CH3 CH,OC CH CCH 3 CH, OC CH C
0 C CH3 0 C CH 3
CH3 CH3 2.2.3. i-TetramethylcycIopropan-l-carbonsäureo-methyl^-thenylesterCH 3 CH 3 2.2.3. i-TetramethylcycIopropane-1-carboxylic acid o-methyl-^ -thenyl ester
Fortsetzungcontinuation
Verhiiuluni! Nr.Verhiiuluni! No.
(23) (24)(23) (24)
C25) 126) (27)C25) 126) (27)
(28)(28)
|i il CH3 | i il CH 3
CH3 CH2OCCH CCH 3 CH 2 OCCH C
O C CH,O C CH,
/ \
CH3 CH3 / \
CH 3 CH 3
2.2.3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbons«;iure-4.5-dimethyl-2-thenylester2.2.3,3-tetramethylcyclopropane-1-carbons « ; iure-4,5-dimethyl-2-thenyl ester
CH1OCCH CCH 1 OCCH C
Il \ / \Il \ / \
O C CH,O C CH,
CH., CHj CHj CHjCH., CHj CHj CHj
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,5-dimethyl-3-thenylester2,2,3,3-Tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid 2,5-dimethyl-3-thenyl ester
CH1 CH 1
CHjCHj
CH3 CH2OCCH CCH 3 CH 2 OCCH C
O C CH3 OC CH 3
CH3 CH3 CH 3 CH 3
2.2,3,3-Tetramethylcyclopropan-I-carbonsäure-3.5-dimethyl-2-thenylester2.2,3,3-Tetramethylcyclopropane-I-carboxylic acid 3,5-dimethyl-2-thenyl ester
(I 0 CH3 (I 0 CH 3
\\— CH2 CH2OC CH C \\ - CH 2 CH 2 OC CH C
O C CH3 OC CH 3
CH3 CH3 2,2.3.3-TetramethyIcyclopropan-l-carbonsäure-5-benzyl-2-thenylesterCH 3 CH 3 2,2.3.3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid 5-benzyl-2-thenyl ester
/ xV_r / x V_ r
CH3 CH2OCCH CH-CH3 CH 3 CH 2 OCCH CH-CH 3
"— Il \ /"- Il \ /
ο cο c
CH3 CH3 CH 3 CH 3
IJJ-Trimethylcyclopropyn-l-carbonsäure-S-benzyi-l-thenvlester CH1 IJJ-Trimethylcyclopropyn-1-carboxylic acid-S-benzyi-1-thenvlester CH 1
CH3 CH7OC CH CH-CH3 CH 3 CH 7 OC CH CH-CH 3
Il \ / ο cIl \ / ο c
CH3 CH3 2.3.3-Trimethylcyclopropan-l-carbonsäure-4.5-dimethyI-2-thenylesterCH 3 CH 3 2.3.3-Trimethylcyclopropane-1-carboxylic acid 4.5-dimethyl-2-thenyl ester
1111th
Fortsetzungcontinuation
\ crhiiulimu Nr\ crhiiulimu No
StrukturformelStructural formula
129)129)
<30)<30)
(31)(31)
132)132)
CH, CH2OC CH C-CH,CH, CH 2 OC CH C-CH,
Il \ / ο cIl \ / ο c
-CH2 CHj CH3 -CH 2 CHj CH 3
!,!,S^-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-S-benzyl-S-thcnylester!,!, S ^ -Tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid S-benzyl-S-thynyl ester
CH2OC CH CCH 2 OC CH C
,Il \ / \ p if ο c cn,, Il \ / \ p if ο c cn,
/V-CH2 CH3 CH3 CH3 / V-CH 2 CH 3 CH 3 CH 3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäurc-5-bcnzyl-2-methyl-3-thenylestcr2,2,3,3-Tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid c-5-benzyl-2-methyl-3-thenyl ester
-CH,-CH,
CH3 CH 3
CH3 CH2OC CH C CH 3 CH 2 OC CH C
Il \ /Il \ /
Il \ / \Il \ / \
O C CH,O C CH,
CH3 CH3 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-benzyl-5-methyl-2-thenylesteΓCH 3 CH 3 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid 4-benzyl-5-methyl-2-thenyl estersΓ
H3C-< V-CH,H 3 C- <V-CH,
As ch 3 CH2OC CH C As ch 3 CH 2 OC CH C
CH3 CH 3
O C CH3 OC CH 3
/ \
CH3 CH3 / \
CH 3 CH 3
2.2.3.3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-(4'-methylbenzyl)-5-methyl-2-thenylester2.2.3.3-Tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid 4- (4'-methylbenzyl) -5-methyl-2-thenyl ester
(33)(33)
CH, CH, Xn CH, CH, X n
I l| ΙI l | Ι
CH, VS/X CH, V S / X
CH,CH,
CH3 CH 3
CH1OC-CH CCH 1 OC-CH C
O C CH,O C CH,
/ \
CH3 CH3 / \
CH 3 CH 3
2.2.3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-4.5-tetrametviylcn-2-thenylester2.2.3,3-tetramethyl cyclopropane-l-carboxylic acid 4.5-tetramet v iylcn-2-thenylester
1313th
'erhiiuliinp'erhiiuliinp
Fortsetzungcontinuation
StrukturformelStructural formula
ClCl
ClCl
CH,CH,
CH2OC CH CCH 2 OC CH C
O /x CH1 O / x CH 1
CH, CH., 2,2,3,3-Tetrame(hylcyclopropan-l-carbonsäure-4,5-dichlor-2-thcnylesterCH, CH., 2,2,3,3-tetrame (hylcyclopropane-1-carboxylic acid 4,5-dichloro-2-thynyl ester
CH, CH2 CH2OC CH CCH, CH 2 CH 2 OC CH C
Il \ / \Il \ / \
O C CH.,O C CH.,
CH, CH3 CH, CH 3
2,2,3,3-Tetrame>hylcyclopropan-l-carbonsäure-5-(5'-methyl-2-thenyl)-2-thenylcster Cl Cl2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid 5- (5'-methyl-2-thenyl) -2-thenyl ester Cl Cl
Cl CH2OCCH CCl CH 2 OCCH C
Il \ / \Il \ / \
O C CH,O C CH,
CH3 CH3 CH 3 CH 3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-3.4.5-trichlor-2-thenylester2,2,3,3-Tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid 3.4.5-trichloro-2-thenyl ester
CH3 CH 3
Cl CH2OC CH CCl CH 2 OC CH C
Il \ / \Il \ / \
O C CH1 OC CH 1
Cl Cl CH3 CH3 Cl Cl CH 3 CH 3
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-l-carbonsäure-2,4,5-tΓichlor-3-thenylester2,2,3,3-Tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid 2,4,5-dichloro-3-thenyl ester
C2HC 2 H
2H5 2 H 5
CH2OCCH CCH 2 OCCH C
Ii \ / \Ii \ / \
O yCx CH, CH3 CH3 O y C x CH, CH 3 CH 3
2.2,3,3-Tetrarnethylcyclopropan-l-carbonsäure-5-äthyl-2-thenylester CH3 2.2,3,3-Tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid 5-ethyl-2-thenyl ester CH 3
) I CH3 ) I CH 3
C2H5 CH2OC CH CC 2 H 5 CH 2 OC CH C
Il \ / \Il \ / \
O C CH3 OC CH 3
CH3 CH3 2,2,3,3-TetΓamethylcyclopropan-l-carbonsäure-4-methyl-5-äthyI-2-theπylesteΓCH 3 CH 3 2,2,3,3-TetΓamethylcyclopropane-1-carboxylic acid-4-methyl-5-ethyI-2-theπylesteΓ
2451 .·2451.
1515th
Fortsetzungcontinuation
S Π
S.
Ii
οOC-
Ii
ο
\CH
\
-C/
-C
CH3 CH3 2,2,3,3-TetramethylcycIopropan-l-carbonsäure-4,5-diäthyl-2-thenylesterCH 3 CH 3 2,2,3,3-tetramethylcycIopropane-1-carboxylic acid 4,5-diethyl-2-thenyl ester
π cn,π cn,
CH,= CH · CH, CH1OCCH CCH, = CH • CH, CH 1 OCCH C
Il \ / \Il \ / \
O C CH3 OC CH 3
CH3 CH3 2.2,3.3-Tctramcthylcyclopropan-l-carbonsäure-5-allyl-2-thenylesterCH 3 CH 3 2.2,3.3-tramethylcyclopropane-1-carboxylic acid 5-allyl-2-thenyl ester
Γ]χ ^TJ) CH3 Γ] χ ^ TJ) CH 3
CH, CH2OC CH CCH, CH 2 OC CH C
Il \ / \Il \ / \
O C CH,O C CH,
CH3 CH.,CH 3 CH.,
2.2.3.3-Tetramelhvlcvclopropan-l-carbonsäure-5-(2'-thenyl)-2-thenylcstcr2.2.3.3-Tetramelhvlcvclopropane-1-carboxylic acid-5- (2'-thenyl) -2-thenylcstcr
I I] IT f"| cfi,I I] IT f "| cfi,
Ko/\ /■■■s-'x. / ■ K o / \ / ■■■ s-'x. / ■
CH2 CH2OC CH CCH 2 CH 2 OC CH C
O V CH,O V CH,
/ \ CH3 CH3 / \ CH 3 CH 3
2.2.3.3-Tclramcthylcyelopropan-l-carbons;iure-5-(2'-furfuryl)-2-thenylester2.2.3.3-Tclramethylcyelopropane-1-carboxylic; iure-5- (2'-furfuryl) -2-thenyl ester
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I könn nach üblichen Methoden durch Umsetzung von lenylverbindungcn der allgemeinen FormelThe compounds of general formula I can by conventional methods by reacting lenyl compounds of the general formula
R2 K'R 2 K '
R1 R 1
frfr
V CH2AV CH 2 A
•s-• s-
der K1. R2 und R1 die vorstehende Bedeutung haben id Λ eine Hydroxylgruppe oder ein Ilalogcnatom . mit einer Cyclopropanearbonsäure der allgemeinen lrmel ^4the K 1 . R 2 and R 1 have the above meanings id Λ a hydroxyl group or an analog atom. with a cyclopropanearboxylic acid of the general sleeve ^ 4
- CHCOOH (III)- CHCOOH (III)
R5 R 5
CH., CH3
der R1 und R5 die vorstehende Bedeutung haben.CH., CH 3
of R 1 and R 5 have the above meaning.
oder deren Halogenid oder Anhydrid, hergestellt werden. Die Verbindungen werden dementsprechend hergestellt entweder durch Umsetzen der Alkohole der allgemeinen Formel (II) mit Carbonsäuren der allgemeinen 1'OrIiIcI(III)-OdCr Halogeniden oder Anhydriden dieser Säuren oder durch Umsetzen von Halogeniden der Alkohole der Formel (H). d. h. Thcnylhalogeniden, mit den Carbonsäuren der Formel (III). Die Mehrzahl der Thcnyhilkoholc der Formel (II) sind neue Verbindungen. Sie werden durch Reduktion der entsprechenden Aldehyde. Carbonsäuren oder F.stcr in an sich bekannter Weise, z. B. mit Mctall-or their halide or anhydride. The connections are made accordingly produced either by reacting the alcohols of the general formula (II) with carboxylic acids of the general formula 1'OrIiIcI (III) -OdCr halides or anhydrides of these acids or by reacting halides of the alcohols of the formula (H). d. H. Methyl halides, with the carboxylic acids of the formula (III). The majority of the herbal alcohols of the formula (II) are new compounds. They are made by reducing the corresponding aldehydes. Carboxylic acids or F.stcr in a manner known per se, e.g. B. with Mctall-
ftü hydriden, hergestellt. Sie können auch leicht durch Hydrolyse von Halogeniden oder Estern dieser Thcnylalkohole erhalten werden. Die Umsetzung der Thcnylalkohole mit Cyclopropancarbonsäiirchalogcniden wird in Gegenwart eines Säureakzeptors durch-ftü hydriden. You can get through easily too Hydrolysis of halides or esters of these methyl alcohols can be obtained. Implementation of the Thynyl alcohols with cyclopropanecarboxylic acid chalogcnides is carried out in the presence of an acid acceptor
<■'? geführt. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei oder unterhalb Raumtemperatur durchgeführt. Die Verwendung eines inerten Lösungsmittels ist nicht unbedingt notwendig, aber für einen glatten Ablauf der<■ '? guided. The reaction is preferably carried out with or carried out below room temperature. The use of an inert solvent is not essential necessary, but for a smooth flow of the
Reaktion zweckmäßig. Als Säureakzeptor ist eine organische tertiäre Base geeignet, es kann aber auch z. B. ein Carbonat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls verwendet werden.Reaction appropriate. An organic tertiary base is suitable as the acid acceptor, but it can also z. B. a carbonate of an alkali metal or alkaline earth metal can be used.
Die Umsetzung der Halogenide der Alkohole der allgemeinen Formel (II) mit den Carbonsäuren der allgemeinen Formel (III) wird in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels durchgerührt. Bei dieser Reaktion ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht unbedingt notwendig, jedoch wird ein inertes Lösungsmittel, wie Aceton oder Methylisobutylketon für den glatten Ablauf der Reaktion bevorzugt. Als basisches Kondensationsmittel wird eine tertiäre organische Base, wie Triäthylamin, Pyridin oder Diäthylanilin oder ein Hydroxid oder Carbonat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls verwendet. Im Fall der Verwendung der tertiären organischen Base kann diese vorher mit dem Halogenid oder der Carbonsäure umgesetzt werden; es ist jedoch vorteilhafter, die drei Reaktionsteilnehmer gleichzeitig zu mischen und miteinander reagieren zu lassen. Andererseits können die drei Reaktionsteilnehmer gleichzeitig gemischt und miteinander umgesetzt werden, wenn ein anorganisches Hydroxid oder Carbonat verwendet wird, jedoch ist es vorteilhafter, das genannte Salz zuerst mit der Carbonsäure umzusetzen, um ein Salz der Carbonsäure zu bilden.The reaction of the halides of the alcohols of the general formula (II) with the carboxylic acids of general formula (III) is carried out in the presence of a basic condensing agent. At this The use of a solvent is not absolutely necessary for the reaction, but it will be an inert one Solvents such as acetone or methyl isobutyl ketone are preferred for the reaction to proceed smoothly. When basic condensing agent is a tertiary organic base such as triethylamine, pyridine or diethylaniline or a hydroxide or carbonate of an alkali metal or an alkaline earth metal is used. In the case of the Using the tertiary organic base, this can be reacted beforehand with the halide or the carboxylic acid will; however, it is more advantageous to mix the three reactants simultaneously and with one another to react. On the other hand, the three reactants can be mixed and simultaneously are reacted with each other when an inorganic hydroxide or carbonate is used, however it is more advantageous to first react the said salt with the carboxylic acid in order to obtain a salt of the carboxylic acid to build.
Bei der Herstellung der Cyclopropancarbonsäurecster der dllgemeinen Formel (I) durch Umsetzen der Thenylalkoholc der allgemeinen Formel (II) mit Anhydriden der Carbonsäuren der allgemeinen Formel (III) ist es vorteilhaft, zur Erzielung einer kürzeren Reaktionszeit die Umsetzung unter Rückfluß bei erhöhter Temperatur in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, durchzuführen, obwohl die Reaktion bei Raumtemperatur ebenfalls gut fortschreitet. In the preparation of the cyclopropanecarboxylic acid ester of the general formula (I) by reacting the Thenyl alcohol of the general formula (II) with anhydrides of the carboxylic acids of the general formula (III), it is advantageous to achieve a shorter Reaction time the reaction under reflux at elevated temperature in an inert solvent, such as toluene or xylene, although the reaction also proceeds well at room temperature.
Die Reaktion der Thenylalkohole der allgemeinen Formel (II) mit den Carbonsäuren der allgemeinen Formel (III) geht glatt vonstatten bei Raumtemperatür in Gegenwart eines Entwüsserungsmittcls. wie Dicyclohcxyl-carbodiimid. vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, wie Mcthylenchlorid, Benzol oder Toluol.The reaction of the thenyl alcohols of the general formula (II) with the carboxylic acids of the general Formula (III) works smoothly at room temperature in the presence of a dehydrating agent. such as dicycloxyl-carbodiimide. preferably in an inert solvent such as methylene chloride, benzene or Toluene.
Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gehören solche, die in verschiedenen Stereoisomeren vorkommen. Die Erfindung umfaßt alle Stercoisomcrcn. die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt sind.The compounds of the general formula (I) include those which are in various stereoisomers happen. The invention encompasses all steroid isomers. those represented by the general formula (I) are.
Zur Herstellung von insccticiden Mitteln, die Verbindiingcn der allgemeinen Formel (I) als Wirkstoff enthalten, können diese zu öllösungcn. cmulgicrbaren Konzentraten. Aerosolen, benetzbaren Pulvern, Moskitowendcln, Granulaten, Ködermitteln, Stiiubcmitteln, die ein oder mehrere Lockmittel enthalten und zu anderen Präparaten unter Verwendung herkömmlicher Hilfsstoffe verarbeitet werden.For the production of insccticiden means, the connections of the general formula (I) contain as active ingredient, these can be converted into oil solutions. emulsifiable Concentrates. Aerosols, wettable powders, mosquito wicks, granules, baits, stimulants, which contain one or more attractants and to other preparations using conventional Auxiliary materials are processed.
Je nach der Art der Formulierung, z. B. bei Stäubemitteln. Ködermitteln oder Moskitowendeln, kann der Wirkstoff in Form einer Lösung in einem organi- <*> sehen Lösungsmittel, wie Xylol, Methylnaphthalin oder Aceton, in an sich bekannter Weise verwendet werden.Depending on the type of formulation, e.g. B. with dusts. Baits or mosquito coils, the active ingredient can be in the form of a solution in an organic <*> see solvents such as xylene, methylnaphthalene or acetone, used in a manner known per se will.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.
B e i s ρ i c I IB e i s ρ i c I I
2.6 g 5-Methyl-2-thenyIalkohol und 2,4 g wasserfreies Pyridin wurden in 20 ml wasserfreiem Benzol gelöst Die Lösung wurde gekühlt und mit einer Lösung von ?.,K g dJ-cis.trans-Chrysanthemunisaurechlorid in 10 ml wasserfreiem Benzol versetzt. N ich gründlichem Schütteln wurde das Gemisch dicht in einem Kolben verschlossen und 16 bis 18 Stunden hei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5%iger Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Es wurde eine gelbe, ölige Substanz erhalten. Diese wurde an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Ausbeute 4,9 g dJ-cis.trans-ChrysürUhemumsäure-5-methyl-2-thcnylester; »i>/ 1,5195.2.6 g of 5-methyl-2-thenyl alcohol and 2.4 g of anhydrous pyridine were dissolved in 20 ml of anhydrous benzene. The solution was cooled and treated with a solution of ? ., K g of dJ-cis.trans-Chrysanthemunisaurechlorid added in 10 ml of anhydrous benzene. After thorough shaking, the mixture was sealed in a flask and allowed to stand at room temperature for 16-18 hours. The reaction mixture was then washed successively with 5% hydrochloric acid, 5% aqueous sodium carbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and evaporated. A yellow, oily substance was obtained. This was purified by chromatography on aluminum oxide. Yield 4.9 g of dJ-cis.trans-Chrysuruhemumic acid 5-methyl-2-thynyl ester; »I> / 1.5195.
2.6 g2-Methyl-3-thenylalkohol und 7,9 gd,l-cis,trans-Chrysanthemumsäureanhydricl in 50 ml Toluol wurden 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5"niger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Danach wurde das Produkt an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Ausbeute 4,7 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 2 - methyl - 3 - ihcnylcster: ηϊ 1,5202.2.6 g of 2-methyl-3-thenyl alcohol and 7.9 gd, l-cis, trans-chrysanthemum anhydric in 50 ml of toluene were refluxed for 4 hours. After cooling, the reaction mixture was washed successively with 5% aqueous sodium carbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and evaporated. The product was then purified by chromatography on aluminum oxide. Yield 4.7 gd, l-cis, trans-chrysanthemum acid - 2 - methyl - 3 - methyl ester: ηϊ 1.5202.
2,8 g 4,5 - Dimethyl - 2 - thenylalkohoi und 3.8 g dJ-trans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel I umgesetzt. Ausbeute 5.4 g d.l-trans-Chrysanthcmumsäure - 4,5 - dimethyl - 2 - thenylester: »ιέ! 1,5200.2.8 g of 4,5 - dimethyl - 2 - thenyl alcohol and 3.8 g of dJ-trans-chrysanthemum acid chloride were reacted according to Example I. Yield 5.4 g of dl-trans-chrysanthemum acid - 4,5 - dimethyl - 2 - thenyl ester: »ιέ ! 1.5200.
3,2 g 2,5 - Dimethyl - 3 - thcnylchlorid und 3.4 g d.l-cis^rans-Chrysanthcmuinsäurc wurden in 30 ml Methylisobutylketon gelöst. Die Lösung wurde mit 3,3 g Triäthylamin versetzt und 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5%igcr Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlö:.üng gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eirrgedampfi. Danach wurde das Produkt an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Als Elutionsmittcl wurde Benzol verwendet. Ausbeute 4,8 g d.l-cis.trans-Chrysanthemumsäure - 2.5 - dimethyl - 3 - Ihenylester: /Ii' 1,5200.3.2 g of 2,5 - dimethyl - 3 - thynyl chloride and 3.4 g of d.l-cis ^ rans-Chrysanthcmuinsäurc were in 30 ml Dissolved methyl isobutyl ketone. The solution was treated with 3.3 g of triethylamine and under for 9 hours Heated to reflux. After cooling, the reaction mixture was successively washed with 5% hydrochloric acid, 5% aqueous sodium carbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution: washed thoroughly, dried over magnesium sulfate and eirrgedampfi. The product was then chromatographed on aluminum oxide cleaned. Benzene was used as the eluent. Yield 4.8 g of d.l-cis.trans-chrysanthemum acid - 2.5 - dimethyl - 3 - phenyl ester: / Ii '1.5200.
3,4 g 4.5-Tctramcthylcn-2-thcnylalkohol und 3.8 g d.l-cis^rans-Chrysanthcmumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel I umgesetzt. Ausbeute 5,7 g d,lcis,trans-Chrysanthemumsäure - 4,5 - telramcthylen - 2 - thenylester; >ii5 1,5356.3.4 g of 4,5-tramethylcn-2-thynyl alcohol and 3.8 g of dl-cis ^ rans-chrysanthemum acid chloride were reacted according to Example I. Yield 5.7 gd, lcis, trans-chrysanthemum acid - 4,5 - telramcthylene - 2 - thenyl ester; > ii 5 1.5356.
3.7 g 4,5 - Dichlor - 2 - thenylalkohoi und 3.8 g d.l-cis.trans-Chrysanthcmumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel I umgesetzt. Ausbeute 5,7 g d.l-cis.trans-Ch.ysanthcmumsäurc - 4.5 - dichlor - 2 - thenylester: »ιέ5 1.5371.3.7 g of 4,5 - dichloro - 2 - thenyl alcohol and 3.8 g of dl-cis.trans-chrysanthemum acid chloride were reacted according to Example I. Yield 5.7 g of dl-cis.trans-Ch.ysanthcmumsäurc - 4.5 - dichloro - 2 - thenyl ester: ιέ 5 1.5371.
4.1 g 5 - Benzyl - 2 - thenylalkohoi und 3.8 g d.l-cis.trans-Chrynsanthcmumsäurcchlorid wurden ge-4.1 g of 5 - benzyl - 2 - thenyl alcohol and 3.8 g d.l-cis.trans-Chrynsanthcmumsäurcchlorid were
I 643I 643
maß Beispid I umgesetzt. Ausheule 6,3 g d,l-cis,trans-Chrysiinthemumsiiure - .S - benzyl - 2 - thenylester; in 1,5540.measured example I implemented. Ausheule 6.3 gd, l-cis, trans-Chrysiinthemumic acid - .S - benzyl - 2 - thenyl ester; in 1.5540.
2,0 g 5 - Ben/yl - 2 - ihenylalkohol und 2,1g d,l - cis,trans - 2,2 - Dimethyl - 3 - phenylcyclopropanl-curhonsäiirechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausheule 3.3 g dJ-eis.transO^-Dimethyl-3-phenyleyc|itpmp;in-1 -earhonsäureo-benzyl^-thenylester; it.: 1,5X31.2.0 g of 5 - benyl - 2 - ihenyl alcohol and 2.1 g of d, l - cis, trans - 2,2 - dimethyl - 3 - phenylcyclopropane / curhonic acid chloride were reacted according to Example 1. Ausheule 3.3 g dJ-eis.transO ^ -Dimethyl-3-phenyleyc | itpmp; in-1 -earhonic acid benzyl ^ -thenyl ester; it .: 1,5X31.
2,0 g 5- Ben/yl - 3 - ihcnylakohol und 1,9 g d.l-cis.trans-Chrysanthemiimsäurechlorid wurden gemaß Beispiel I umgesetzt. Ausbeute 3.1 g dj-cis.trans-Chrv.santhemum.säure ■ 5 - benzyl - 3""- thenylester; /;i! 1,5506.2.0 g of 5 -benyl-3- methyl alcohol and 1.9 g of dl-cis.trans-chrysanthemum acid chloride were reacted according to Example I. Yield 3.1 g of dj-cis.trans-Chrv.santhemum.Äure ■ 5-benzyl-3 "" -thenyl ester; /; i ! 1.5506.
Beispiel !()Example !()
2020th
2,0 g 5-Benzyl-3-thenylalkohol und 2,1» d-trans-Pyrethrinsäure wurden in 40 ml Dichlormcthan gelöst. Die Losung wurde mit 3 g Dicyclohexyl-carbodiimid versetzt und 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde der ausgefallene DieyclohexylharnstofT abfiltriert und das Filtrat des Reaktionsgemisches nacheinander mit 5%iger wäßriger Natriumearbonatlösung und gesättigter wäßriger Natrium, hioridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Ausbeute 3.8 g el - trans - Pyrethrinsäure - 5 - benzyl - 3 - thenylester· ο 1.5613.2.0 g of 5-benzyl-3-thenyl alcohol and 2.1 »d-trans-pyrethric acid were dissolved in 40 ml of dichloromethane. 3 g of dicyclohexylcarbodiimide were added to the solution and the mixture was left to stand at room temperature for 16 to 18 hours. The precipitated dieyclohexylurea was then filtered off and the filtrate of the reaction mixture was washed successively with 5% strength aqueous sodium carbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate and evaporated. Yield 3.8 g of el - trans - pyrethric acid - 5 - benzyl - 3 - thenyl ester ο 1.5613.
2.2 g 2-Methyl-5-benzyl-3-thenylalkohol und 1.9 g d.l-cis.trans-Chrysanthemumsäurcchlorid wurden gemäß Beispiel I umgesetzt. Ausbeute 3.4 g d.l-cis.trans-Chrysanthemumsäurc-2-methyl - 5 - benzyl - 3 - thenylester: // 1.5503.2.2 g of 2-methyl-5-benzyl-3-thenyl alcohol and 1.9 g d.l-cis.trans-chrysanthemum acid chloride were according to Example I implemented. Yield 3.4 g of d.l-cis.trans-chrysanthemum acid c-2-methyl - 5 - benzyl - 3 - thenyl ester: // 1.5503.
2.2 g 5-(4'-Melhylbcnzyl)-2-thenylalkohol und 1.5 g d.l-cis.irans-Chrysanthemumsüurcchlorid wurden gemäß Beispiel I umgesetzt. Ausbeute 3.2 g d.l-cis.trans- < lir>santhemtimsäure-5-(4-nieth>lbenzyl)-2-thcnyl-2.2 g of 5- (4'-methylbenzyl) -2-thenyl alcohol and 1.5 g d.l-cis.irans-Chrysanthemumüurcchlorid were according to Example I implemented. Yield 3.2 g d.l-cis.trans- <lir> santhemtimsäure-5- (4-nieth> lbenzyl) -2-thcnyl-
öler; ,V 1.5520.oiler; , V 1.5520.
2.2 g 3.4.5-Trichlor-2-thenylalkohol und 1.9 g (l.l-cis.trans-Chrysanthemumsä'jrechlorid wurden ge-Inäß Beispiel I umgesetzt. Ausbeute 3.4 g d.l-cis.trans-Chrysanthemumsäurc - 3.4.5 - trichlor- 2- thenyicster: N 1.5462. 2.2 g of 3.4.5-trichloro-2-thenyl alcohol and 1.9 g of II-cis.trans-chrysanthemum acid were reacted according to Example I. Yield 3.4 g of d-cis.trans-chrysanthemum acid - 3.4.5 - trichloro-2 - thenyicster: N 1.5462.
B t i s ρ i e I 14B t i s ρ i e I 14
2,2 g 2,4.5 - Trichlor - 3 - thenylalkohol und 1.9 g d.l-cis.trans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel I umgesetzt. Ausbeute 3.2 g d.l-cis.trans-Chrysanthemumsäurc - 2.4,5 - trichlor - 3 - thenylester: /1 ' 1.5436.2.2 g of 2,4.5 - trichloro - 3 - thenyl alcohol and 1.9 g d.l-cis.trans-chrysanthemum acid chloride were according to Example I implemented. Yield 3.2 g of d.l-cis.trans-chrysanthemum acid c - 2.4,5 - trichloro - 3 - thenyl ester: / 1 '1.5436.
1.4 g 5-Äthyl-2-thenylalkohol und l^gd.l-cis.trans- &5 Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel I umgesetzt. Ausbeute 2.7 g d.l-cis.trans-Chrysanthemumsäure-5-äthyl-2-lhcnylester: ηϊ 1,5190.1.4 g of 5-ethyl-2-thenyl alcohol and 1 ^ gd.l-cis.trans- & 5-chrysanthemum acid chloride were reacted according to Example I. Yield 2.7 g of dl-cis.trans-chrysanthemum acid 5-ethyl-2-methyl ester: ηϊ 1.5190.
1,6 g4-Melhyl-5-a"thyl-2-lhenylalkohnl und 1,9 g dJ-ci.s.tran.s-Chry.santhemunisäurechlorid ■ urden gemäß Beispiel I umgesetzt. Ausbeute 2,8 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure-4-methyl-5-äthyl -2- thenylester: nv 1,5170.1.6 g of 4-methyl-5-a "thyl-2-lhenyl alcohol and 1.9 g of dJ-ci.s.tran.s-Chry.santhemunisäurechlorid ■ are reacted according to Example I. Yield 2.8 gd, l-cis , trans-Chrysanthemum acid-4-methyl-5-ethyl-2-thenyl ester: nv 1.5170.
1.4 g 4,5 - Diäthyl - 2 - thenylalkohol und 1,9 g dJ-cis.trans-Chryvinthemumsä'urechlorid wurden gemäß Beispiel I umgesetzt. Ausbeute 3,0 g d,l-cis,trans-Chrysanthemumsäure - 4,5 - diäthyl - 2 - thenylester; ni1 1,5187.1.4 g of 4,5-diethyl-2-thenyl alcohol and 1.9 g of dJ-cis.trans-Chryvinthemumsä'urechlorid were converted according to Example I. Yield 3.0 gd, l-cis, trans-chrysanthemum acid - 4,5 - diethyl - 2 - thenyl ester; ni 1 1.5187.
1.5 g 5-AIIyl-2-thenylalkohol und 1,9 g d,I-cis,trans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,6 g dJ-cisjrans-Chrysanthemumsäure-5-a!iyl-2-thenylester; n'i 1,5294.1.5 g of 5-aIIyl-2-thenyl alcohol and 1.9 gd, I-cis, trans-chrysanthemum acid chloride were reacted according to Example 1. Yield 2.6 g of dJ-cisjrans-chrysanthemum acid-5-α-iyl-2-thenyl ester; n'i 1.5294.
2,1g 5 - (T -ThcnyU- 2 -thenylalkohol und 1,9 g d.l-cis.trans-Cbrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,3 g d,l-cis.trans- Chrysanthcmumsäure-5-(T- thenyl)- 2 - thenylester: ηΐ' 1,5612.2.1 g of 5 - (T -ThcnyU- 2 -thenyl alcohol and 1.9 g of dl-cis.trans-Cbrysanthemum acid chloride were reacted according to Example 1. Yield 3.3 gd, l-cis.trans- chrysanthemum acid -5- (T- thenyl) -2-thenyl ester: ηΐ ' 1.5612.
2.3 g 5-(5'-Methyl-2'-thenyl)-2-thenylalkohol m,d 1,9 g d.l-cis^rans-Chrysanlhemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel ! umgesetzt. Ausbeute 3.3 g d,l - cis.trans - Chrysanthemumsäure - 5 - (5' - methyl-2'-thenyl)-2-thenylester; n'ü 1,5567.2.3 g of 5- (5'-methyl-2'-thenyl) -2-thenyl alcohol m, d 1.9 g of dl-cis ^ rans-Chrysanlhemum acid chloride were according to Example! implemented. Yield 3.3 gd, l - cis.trans - chrysanthemum acid - 5 - (5 '- methyl-2'-thenyl) -2-thenyl ester; n'ü 1.5567.
1.9 g 5-(2'-Furfuryl)-2-thenylalkohol und 1.9 g d.l-cis.trans-Chrysanthemumsäurechlorid wurden gemäß Beispiel λ umgesetzt. Ausbeute 3.1 g d.l-cis.trans-Chrysanthemumsäure-5- (T- furfuryl)- 2- thenylester: n'i- 1.5366.1.9 g of 5- (2'-furfuryl) -2-thenyl alcohol and 1.9 g of dl-cis.trans-chrysanthemum acid chloride were reacted according to Example λ. Yield 3.1 g of dl-cis.trans-chrysanthemum acid 5- (T- furfuryl) -2-thenyl ester: n'- 1.5366.
2.6 g 5-Methyl-2-thenylalkohol und 3.2 g 2.2.3.3-Tctramcthylcyclopropan-1 -carbonsäurcchlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 4.6 g 2.2.3.3-Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure - 5 - methyl-2-thenylester;/if 1.5I22.2.6 g of 5-methyl-2-thenyl alcohol and 3.2 g of 2.2.3.3-tramethylcyclopropane-1 -Carboxylic acid chloride were reacted according to Example 1. Yield 4.6 g of 2.2.3.3-tetramethylcyclopropane - 1 - carboxylic acid - 5 - methyl-2-thenyl ester; / if 1.5I22.
2.8 g 4.5 - Dimethyl - 2 - thenylalkohol und 5.4 g 2.2.3.3-Tetramcthylcyclopropan-1 -carbonsäureanhydrid wurden in 50 ml Toluol gelöst und 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch nacheinander mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Ausbeute 4,7 g farbloser, viskoser, öliger 2,2.3,3-Telramethylcyclopropan-l'car· bonsäure-4.5-dimethyl-2-thenylester; «" 1,5125.2.8 g of 4.5-dimethyl-2-thenyl alcohol and 5.4 g of 2.2.3.3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid anhydride were dissolved in 50 ml of toluene and refluxed for 4 hours. After cooling, the reaction mixture was washed successively with 5% strength aqueous sodium carbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate, evaporated and purified by chromatography on aluminum oxide. Yield 4.7 g of colorless, viscous, oily 2,2,3,3-telramethylcyclopropane-l'carboxylic acid 4,5-dimethyl-2-thenyl ester; «" 1.5125.
3.2 g 2.5 * Dimethyl · 3 - thenylchlorid und 2.9 g 2.2.3.3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäure wurden in 30 ml Methylisobutylketon gelöst. Die Lösung wurde mit 3.3 g Triethylamin versetzt und 10 Stunden3.2 g 2.5 * dimethyl 3-thenyl chloride and 2.9 g 2.2.3.3-Tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid were dissolved in 30 ml of methyl isobutyl ketone. The solution 3.3 g of triethylamine were added and 10 hours
unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde dar. Reaktionsgemisch nacheinander mit ςοί.iger Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonatiüsung und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und an Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt. Ausbeute 4,8 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäure-2,5-dimethyl-3-thenylester; »i5 1,5122.heated to reflux. After cooling, the reaction mixture was washed successively with ςο ί.iger hydrochloric acid, 5% aqueous sodium carbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution, dried over magnesium sulfate, evaporated and purified by chromatography on aluminum oxide. Yield 4.8 g of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid 2,5-dimethyl-3-thenyl ester; »I 5 1.5122.
1,4 g 3,5 - Dimethyl - 2 - thenylalkohol und 1,4 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäure wurden in 40 ml Dichlormethan gelöst. Die Lösung wurde mit 3 g Dicyclohexyl-carbodiimid versetzt und 16 bis 18 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wurde der ausgefallene Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und das Filtrat nacheinander mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung vnd gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Ausbeute 2,3 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäure - 3,5 - dimethyl - 2 - thenylcster; nf-5 1,5146.1.4 g of 3,5-dimethyl-2-thenyl alcohol and 1.4 g of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid were dissolved in 40 ml of dichloromethane. 3 g of dicyclohexylcarbodiimide were added to the solution and the mixture was left to stand at room temperature for 16 to 18 hours. The precipitated dicyclohexylurea was then filtered off and the filtrate was washed successively with 5% strength aqueous sodium carbonate solution and saturated aqueous sodium chloride solution, dried over sodium sulfate and evaporated under reduced pressure. Yield 2.3 g of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane -1-carboxylic acid-3,5-dimethyl-2-thenyl ester; nf- 5 1.5146.
3,0 g 5-Benzyl-2-thenylalkohol und 3,2 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan- 1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 6,1 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure - 5 - benzyl-2-thenylester; nf,5 1,5470.3.0 g of 5-benzyl-2-thenyl alcohol and 3.2 g of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid chloride were reacted according to Example 1. Yield 6.1 g of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane - 1 - carboxylic acid - 5 - benzyl-2-thenyl ester; nf, 5 1.5470.
2,0 g 5-Benzyl-2-thenylalkohol und 1,5 g 2,3,3-Trimethvlcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,7 g 2,3,3-Trimcthylcyclopropan-1 -carbonsäure- 5- benzyl -2- thenylestcr; /ιΓ 1,5477.2.0 g of 5-benzyl-2-thenyl alcohol and 1.5 g of 2,3,3-trimethylcyclopropane-1-carboxylic acid chloride were implemented according to Example 1. Yield 2.7 g of 2,3,3-trimethylcyclopropane-1 -carboxylic acid- 5- benzyl -2-thenyl ester; / ιΓ 1.5477.
l.4g4.5-Dimethyl-2-thenylalkoholundl.5g2,3,3-Trifficthylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2.3 g 2,3.3-Trimcthylcyclopropan - 1 - carbonsäure - 4.5 - dimcthyl-2-thcnylcstcr; nX 1,5140.1.4g of 4,5-dimethyl-2-thenyl alcohol and 5g of 2,3,3-trifficthylcyclopropane-1-carboxylic acid chloride were reacted according to Example 1. Yield 2.3 g of 2,3,3-trimethylcyclopropane-1-carboxylic acid-4,5-dimethyl-2-methyl-cyclopropane; nX 1.5140.
B c i s ρ i c I 29B c i s ρ i c I 29
2,0 g S-Bcnzyl-.Vthcnylalkohol und 1,6 g 2.2.3.3-Tetramcthylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel I umgesetzt. Ausbeute 2.9 g 2.2,3,3-Tctramcthylcyclopropan - 1 - carbonsäure - 5 - benzyl-3-thcnylcstcr;«;: 1.5438.2.0 g of S-benzyl-ethyl alcohol and 1.6 g of 2.2.3.3-tetramethylcyclopropane-1 -Carboxylic acid chloride were reacted according to Example I. Yield 2.9 g of 2,2,3,3-tramethylcyclopropane - 1 - carboxylic acid - 5 - benzyl-3-thynylcstcr; «;: 1.5438.
BeBe
3030th
2.2 g4-Benzyl-5-methyl-2-thenylaIkoholund 1.6g 2.2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel I umgesetzt. Ausbeute 3,2 g 2.2.3.3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-4-benzyl-5-methyl-2-thenyIester; tiV 1,5527.2.2 g of 4-benzyl-5-methyl-2-thenyl alcohol and 1.6 g of 2.2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid chloride were reacted according to Example I. Yield 3.2 g 2.2.3.3 - tetramethylcyclopropane - 1 - carboxylic acid 4-benzyl-5-methyl-2-thenyI ester; tiV 1.5527.
2,3 g 4-(4'-Melhylbenzyl)-5-methyl-2-thenylalkoho| und 1,6g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropiiii-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,1 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäure-4-(4'-melhylbenzyl)-5 -methyl -2-thenylester; nis 1,5554.2.3 g of 4- (4'-methylbenzyl) -5-methyl-2-thenyl alcohol | and 1.6 g of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropiiii-l-carboxylic acid chloride were reacted according to Example 1. Yield 3.1 g of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid 4- (4'-methylbenzyl) -5-methyl-2-thenyl ester; ni s 1.5554.
1,7 g 4,5-Tetramethylen-2-thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,5 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-4,5-tetramethylen-2-thenylester; n" 1,5286.1.7 g of 4,5-tetramethylene-2-thenyl alcohol and 1.6 g of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid chloride were reacted according to Example 1. Yield 2.5 g of 2,2,3,3 - tetramethylcyclopropane - 1 - carboxylic acid 4,5-tetramethylene-2-thenyl ester; n " 1.5286.
l,8g4,5-Dichlor-2-thi;iylaIkohoIundl,6g2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -(.arbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäure - 4,5 - dichlor-2-thenylester; ηϊ5 1,5293.1,8g4,5-dichloro-2-thi; iylaIkohoIundl, 6g2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1 - (. carboxylic acid chloride were reacted according to Example 1. Yield 2.6 g of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane - 1 - carboxylic acid - 4,5 - dichloro-2-thenyl ester; ηϊ 5 1.5293.
2,3 g 5-(5'-Methyl-2'-thenyl)-2-thenyialkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan -1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,0 g2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäure-5-(5'-methyl-2'-thenyl)-2-thenylester; n'ä' 1,5486.2.3 g of 5- (5'-methyl-2'-thenyl) -2-thenyl alcohol and 1.6 g of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane -1-carboxylic acid chloride were reacted according to Example 1. Yield 3.0 g of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid 5- (5'-methyl-2'-thenyl) -2-thenyl ester; n'ä ' 1.5486.
spiespat
2,2 g5-Benzyl-2-methyl-3-thenylalkohol und 1,6 g 2.2.3.3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,2 g 2.2.3,3 - Tetramethylcyclopropan - I - carbonsäure-Sbl^hlShl n%' 1,5431.2.2 g of 5-benzyl-2-methyl-3-thenyl alcohol and 1.6 g of 2.2.3.3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid chloride were reacted according to Example 1. Yield 3.2 g 2.2.3,3 - tetramethylcyclopropane - I - carboxylic acid Sbl ^ hlShl n% ' 1.5431.
2,2 g 3,4,5 - Trichlor - 2 - thenylalkohol und 1.6 μ2.2 g 3,4,5 - trichloro - 2 - thenyl alcohol and 1.6 μ
2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeule 3.1 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-3,4,5-trichlor-2-thenylestcr; hü5 1,5387.2,2,3,3-Tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid chloride were reacted according to Example 1. Bulge 3.1 g 2,2,3,3 - tetramethylcyclopropane - 1 - carboxylic acid 3,4,5-trichloro-2-thenyl ester; hü 5 1.5387.
2,2 g 2,4,5 - Trichlor - 3 - thcnyialkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan- 1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,0 μ 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäurc-2,4.5-trichlor-3-thenyIester; n'J 1,5059.2.2 g of 2,4,5 - trichloro - 3 - thcnyialkohol and 1.6 g of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid chloride were reacted according to Example 1. Yield 3.0 μ 2,2,3,3 - tetramethylcyclopropane - 1 - carboxylic acid c-2,4,5-trichloro-3-thenyI ester; n'J 1.5059.
1.4 g 5-Athyl-2-thcnylalkohol und 1,6 g 2.2,3.3-Totramethylcyclopropan-l-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Au-ibcutc 2,4 j 2.2.3.3-Tctramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure - 5 - älhyl-2-thcnylcstcr; η'.' 1.5Ι22.1.4 g of 5-ethyl-2-methyl alcohol and 1.6 g of 2.2,3.3-totramethylcyclopropane-1-carboxylic acid chloride were reacted according to Example 1. Au-ibcutc 2,4 j 2.2.3.3-tramethylcyclopropane-1-carboxylic acid-5-ethyl-2-methyl-alkyl; η '.' 1.5-22.
1.6 g 4-Methyl-5-äthyl-2-thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - i - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,6 g 2,2.3,3 - Tetramethylcyclopropan - I - carbonsäurc-1.6 g of 4-methyl-5-ethyl-2-thenyl alcohol and 1.6 g of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane- i- carboxylic acid chloride were reacted according to Example 1. Yield 2.6 g 2,2,3,3 - tetramethylcyclopropane - I - carboxylic acid
fio 4-methyl!5-äthyl-2-thcnylcstcr;/i'n! 1,5098.fio 4-methyl! 5-ethyl-2-thynylstcr; / i'n ! 1.5098.
1.7 g 4,5 - Diäthyl - 2 - thcnyialkohol und 1.6 g f>5 2.2,3.3-Tetramethylcyclopropan-1 -carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2.5 g 2.2.3,3 - Tetramethylcyclopropan - I - carbnnsiiui-e-4.5-rliäthyl-2-thenylestcr;«?,' 1,5063.1.7 g of 4.5 - diethyl - 2 - methyl alcohol and 1.6 g f> 5 2.2,3.3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid chloride were implemented according to Example 1. Yield 2.5 g 2.2.3,3 - tetramethylcyclopropane - I - carbnnsiiui-e-4.5-rliäthyl-2-thenylestcr; «?, ' 1.5063.
IOIO
••
1,5 g 5-Allyl-2-thenylalkohol und 1,6 g 2.2.3.3-Tetramethylcyclopropan-1-carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan -1 - carbonsäure - 5 - allyl - 2 - thenylester'; ni' 1,5231.1.5 g of 5-allyl-2-thenyl alcohol and 1.6 g of 2.2.3.3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid chloride were reacted according to Example 1. Yield 2.6 g of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane -1-carboxylic acid 5-allyl-2-thenyl ester; ni ' 1.5231.
2.1 g 5 - (2' - Thenyl) - 2 - thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan-1 - carbonsäurechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 3,0 g 2,2.3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-5-(2'-thenyl)-2-thenylester: n? 1.5540. ♦2.1 g of 5 - (2 '- thenyl) - 2 - thenyl alcohol and 1.6 g of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1-carboxylic acid chloride were reacted according to Example 1. Yield 3.0 g 2,2,3,3 - tetramethylcyclopropane - 1 - carboxylic acid 5- (2'-thenyl) -2-thenyl ester: n? 1.5540. ♦
1,9 g 5 - (T - Furfuryl) - 2 - thenylalkohol und 1,6 g 2,2,3.3-Tetramethylcyclopropan-1 - carbonsänrechlorid wurden gemäß Beispiel 1 umgesetzt. Ausbeute 2,8 g 2,2,3,3 - Tetramethylcyclopropan - 1 - carbonsäure-5-(2'-furfuryl>2-thenylester;n'r'1,5293. 25 _.1.9 g of 5 - (T - furfuryl) - 2 - thenyl alcohol and 1.6 g of 2,2,3,3-tetramethylcyclopropane-1 - carboxylic acid chloride were reacted according to Example 1. Yield 2.8 g of 2,2,3,3 - tetramethylcyclopropane - 1 - carboxylic acid 5- (2'-furfuryl> 2-thenyl ester; n'r'1.5293. 25 _.
1. Wirkung gegenüber Stechmückenlarven
(Culex pipiens pallens)1. Effect on mosquito larvae
(Culex pipiens pallens)
Ein emulgierbares Konzentrat aus einem Gemisch von Netzmitteln Xylol und der zu untersuchenden Verbindung als Stammlösung wird mit Wasser auf die Testkonzentration von 0.01 bis 0,5 ppm eingestellt, und 200 ml der jeweiligen Verdünnung werden in ein 300 ml fassendes Becherglas gegeben. Auf die Oberfläche der Lösung werden 30 ausgewachsene Stechmückenlarven ausgesetzt. Die Bechergläser werden 24 Stunden bei 25r C stehengelassen. Danach wird die Mortalität der getöteten Larven bestimmt.An emulsifiable concentrate of a mixture of wetting agents xylene and the compound to be examined as a stock solution is adjusted with water to the test concentration of 0.01 to 0.5 ppm, and 200 ml of the respective dilution are placed in a 300 ml beaker. 30 adult mosquito larvae are placed on the surface of the solution. The beakers are left to stand at 25 ° C. for 24 hours. Then the mortality of the killed larvae is determined.
3. Wirkung gegenüber Stubenfliegen (Musca domestica vicina)3. Effect on house flies (Musca domestica vicina)
Durch Auflösen der zu untersuchenden Verbindungen in raffiniertem Kerosin werden ölspritzmittel hergestellt. Die Stammlösungen werden mit raffiniertem Kerosin auf die verschiedenen zu untersuchenden Konzentrationen eingestellt. Jeweils 5 ml dieser Präparate werden nach der Drehtischmethode, beschrieben von F. L. Campbell und W. N. Sullivan in der Zeitschrift »Soap and Sanitary Chemicals«, Bd. i4, Nr. 6(1933), S. 119 ff., mit einem Druck von 0,7 kg/cm2 innerhalb 10 Sekunden versprüht. Nach 20 Sekunden wird die Schließvorrichtung geöffnet, und eine Gruppe von etwa 100 Stubenfliegen wird dem versprühten Nebel 10 Minuten ausgesetzt und hierauf in einen Beobachtungskäfig verbracht. Die Mortalität wird nach 24 Stunden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.By dissolving the compounds to be examined in refined kerosene, oil sprays are produced. The stock solutions are adjusted to the various concentrations to be examined with refined kerosene. In each case 5 ml of these preparations are according to the turntable method, described by FL Campbell and WN Sullivan in the journal "Soap and Sanitary Chemicals", Vol. 14, No. 6 (1933), p. 119 ff., With a pressure of 0, 7 kg / cm 2 sprayed within 10 seconds. After 20 seconds the locking device is opened and a group of around 100 houseflies are exposed to the sprayed mist for 10 minutes and then placed in an observation cage. Mortality is determined after 24 hours. The results are shown in Table I.
2. Orale Toxizität bei der Maus2. Oral toxicity in the mouse
Jede zu untersuchende Verbindung wird durch Verdünnen eines 50%igen emulgierbaren Konzentrats mit Wasser emulgiert. Jede Konzentration der obigen Lösungen wird Mäusen oral in einer Menge von 20 ml pro Kilogramm Körpergewicht instilliert. Während 7 Tagen werden die Vergiftungssymptome beobachtet. Danach wird der LD50-Wert (mg/kg) nach der Methode von L i t c h f i e I d und Wilcoxon oder Behrens — Kärber berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.Each compound to be tested is emulsified by diluting a 50% emulsifiable concentrate with water. Each concentration of the above solutions is orally instilled into mice at a rate of 20 ml per kilogram of body weight. The symptoms of intoxication are observed for 7 days. The LD 50 value (mg / kg) is then calculated using the method of L itchfie I d and Wilcoxon or Behrens-Kärber. The results are shown in Table I.
Verbindung von BeispielConnection of example
40 (3) 40 (3)
(7)(7)
(9)
(13)
(18)
(21)
(23)
(26)
(27)(9)
(13)
(18)
(21)
(23)
(26)
(27)
»Tetramethrin«*)
»Allethrin«**)"Tetramethrin" *)
»Allethrin« **)
Ableitung der
Stubrisfliegen
(I C,„l bei der
angegebenen
Kon7en-
(ration
(mg 100 ml)50%
Deriving the
Stubris flies
(IC, "l at the
specified
Kon7en-
(ration
(mg 100 ml)
Abiölung der
Siechmücken
larven Il (',„)
bei der
angegebenen
K on/en -
tration
(ppm 150 "» ige
Removal of the
Mosquitoes
larvae Il (', ")
in the
specified
K on / en -
tration
(ppm 1
(Maus. oral, mg kgl(Mouse. Oral, mg kgl
>1000> 1000
>1000> 1000
>1000> 1000
>IOOO> IOOO
>1000> 1000
>1000> 1000
>1000> 1000
>1000> 1000
20002000
*) 3.4.5.6 - Tetrahydrophthaiimido - methylchrysanthemai **) 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-on-cstcr der Chnsai themummonocarbonsäure.*) 3.4.5.6 - Tetrahydrophthaiimido - methylchrysanthemai **) 2-Allyl-3-methyl-2-cyclopenten-4-ol-l-one-cstcr der Chnsai themum monocarboxylic acid.
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