DE1543457C

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Publication number: DE1543457C
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1 21 2

Die Erfindung betrifft Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen FormelThe invention relates to cyclopropanecarboxylic acid esters of the general formula

CH₂O-C-CH- CH-CH = CCH ₂ OC-CH-CH-CH = C

CH, CH, CH₃ CH, CH, CH ₃

CH,CH,

in der R₁ einen Alkylenrest mit 3 oder 4 C-Atomen und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet. .in which R _{1 is} an alkylene radical having 3 or 4 carbon atoms and R _{2 is} a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms. .

Diese Verbindungen können durch Umsetzung von Chrysanthemummonocarbonsäure oder eines ihrer funktionellen Derivate mit einem Benzylderivat der allgemeinen FormelThese compounds can be obtained by reacting chrysanthemum monocarboxylic acid or one their functional derivatives with a benzyl derivative of the general formula

CH₂ACH ₂ A

2020th

(H)(H)

in der R₁ und R₂ die vorstehende Bedeutung haben und A eine Hydroxylgruppe oder ein Chloratom ist, in an sich bekannter Weise, vorzugsweise unter Verwendung eines basischen Kondensationsmittels, hergestellt werden.in which R ₁ and R _{2 have} the above meanings and A is a hydroxyl group or a chlorine atom, can be prepared in a manner known per se, preferably using a basic condensing agent.

Von den zahlreichen gegenwärtig verwendeten .Insecticiden sind Pyrethrumextrakte sowie synthetische Handelsprodukte des Pyrethrintyps, d. h. Ester der Chrysanthemummonocarbonsäure, wegen ihrer raschen Wirkung, ihrer Unschädlichkeit gegenüber Säugetieren und ihrer hohen insecticiden Aktivität besonders bevorzugt. Ihre Verwendung ist jedoch wegen ihrer verhältnismäßig hohen Herstellungskosten bis zu einem gewissen Grade beschränkt.Of the numerous insecticides currently in use are pyrethrum extracts as well as synthetic commercial products of the pyrethrin type, i. H. Ester chrysanthemum monocarboxylic acid because of its rapid action and its harmlessness Mammals and their high insecticidal activity are particularly preferred. However, their use is limited to some extent because of their relatively high manufacturing costs.

Die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I besitzen eine hohe insektizide Aktivität, sind harmlos gegenüber Säugetieren und Pflanzen und können aus leicht zugänglichen Ausgangsverbindungen nach einem einfachen und billigen Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Erfindung weisen im Vergleich zu Pyrethrumextrakten und synthetischen Produkten des Pyrethrintyps eine höhere insecticide Aktivität z. B. gegen Stechmücken (Culex pipiens pallens) auf.The cyclopropanecarboxylic acid esters of the general formula I have a high insecticidal activity, are harmless to mammals and plants and can be made from easily accessible starting compounds can be produced by a simple and inexpensive process. The compounds of the invention have a compared to pyrethrum extracts and synthetic products of the pyrethrin type higher insecticidal activity e.g. B. against mosquitoes (Culex pipiens pallens).

Beispiele für besondere bevorzugte Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I sind:Examples of particularly preferred cyclopropanecarboxylic acid esters of the general formula I are:

o-Chrysanthemoxymethyltetralin ■ '■.-',o-chrysanthemumoxymethyltetralin ■ '■ .-',

CH₃ .CH ₃ .

CH₂O · C-CH CH-CH = CCH ₂ O • C-CH CH-CH = C

A/ ·' Il \ / VA / 'Il \ / V

OC CH₃ OC CH ₃

CH₃ CH₃ ^x :CH ₃ CH ₃ ^x :

5-Chrysanthemoxymethylindan5-chrysanthemum oxymethylindane

CH₂O · C-CH-CH-CH = CCH ₂ O • C-CH-CH-CH = C

O CO C

' CH₃ CH₃ CH₃ 'CH ₃ CH ₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

o-Chrysanthemoxymethyl-T-methyltetralino-chrysanthemumoxymethyl-T-methyltetralin

CHOC —CH CH-CH^CHOC -CH CH-CH ^

' Il \ / ο c'Il \ / ο c

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃

CH₃ CH ₃

S-Chrysanthemoxymethyl-o-methylindanS-chrysanthemum oxymethyl-o-methylindane

CH₂OC-CH CH-CH = C_s CH ₂ OC-CH CH-CH = C _s

OC / \
CH₃ CH₃ CH₃ OC / \
CH ₃ CH ₃ CH ₃

S-Chrysantherhoxymethyl-o-äthylindanS-chrysantherhoxymethyl-o-ethylindane

CH₂OC-CH—-CH-CH =CH ₂ OC-CH-CH-CH =

C₂H₅ CH₃ CHC ₂ H ₅ CH ₃ CH

CH₃ CH ₃

CH₁ CH ₁

und o-Chrysanthemoxymethyl-T-propyltetralinand o-chrysanthemumoxymethyl-T-propyltetralin

CHCH

3.3.

CH₂OC-CH CH-CH = CCH ₂ OC-CH CH-CH = C

O C CH₃ OC CH ₃

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

Die Herstellung der Verbindungen der Erfindung kann auf verschiedene Weise erfolgen. Beispielsweise können die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I durch Umsetzung des Benzylderivats der allgemeinen Formel II, in der A eine Hydroxylgruppe bedeutet, mit Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, wie einer tertiären organischen Base, z. B. Pyridin oder Triäthylamin, etwa bei Raumtemperatur hergestellt werden oder durch Erhitzen mit dem Chrysanthemummonocärbonsäureanhydrid, vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wodurch man den entsprechenden Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute erhält. .The compounds of the invention can be prepared in a number of ways. For example the cyclopropanecarboxylic acid esters of the general formula I can be obtained by reacting the benzyl derivative of the general formula II, in which A is a hydroxyl group, with chrysanthemum monocarboxylic acid chloride in the presence of a basic condensing agent such as a tertiary organic Base, e.g. B. pyridine or triethylamine, can be prepared at about room temperature or by heating with the chrysanthemum monocarboxylic acid anhydride, preferably in the presence of an inert solvent, thereby making the corresponding cyclopropanecarboxylic acid ester of the general formula I is obtained in high yield. .

Die Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formell können aber auch dadurch hergestellt werden, daß man das Benzylderivat der allgemeinen Formel II, in der A ein Chloratom bedeutet, mit Chrysanthemummonocarbonsäure in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels, wie einer tertiären organischen Base, z. B. Pyridin oder Triäthylamin, oder wie einem Alkalimetallcarbonat oder -hydroxyd, z.B. Kaliumcarbonat oder, Natriumhydroxyd, und vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, umsetzt. Das Benzylderivat kann aber auch mit einem Salz der Chrysanthemummonocarbonsäure in Gegenwart eines wie vorstehend erwähnten basischen Kondensationsmittels umgesetzt werden.The cyclopropanecarboxylic acid esters of the general formula can, however, also be prepared in this way be that the benzyl derivative of the general formula II, in which A is a chlorine atom, with Chrysanthemum monocarboxylic acid in the presence of a basic condensing agent such as a tertiary one organic base, e.g. B. pyridine or triethylamine, or such as an alkali metal carbonate or hydroxide, e.g. potassium carbonate or sodium hydroxide, and preferably in the presence of an inert solvent, implements. The benzyl derivative can also be mixed with a salt of chrysanthemum monocarboxylic acid be reacted in the presence of a basic condensing agent as mentioned above.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Benzylverbindungen der allgemeinen Formel II können durch Chlormethylierung der entsprechenden Alkylenbenzole mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff hergestellt werden, wobei als Nebenprodukte geringe Mengen 2,3-Alkylenbenzylchloride erhalten werden, dieThe benzyl compounds of the general formula II used according to the invention can by Chloromethylation of the corresponding alkylenebenzenes produced with formaldehyde and hydrogen chloride are, small amounts of 2,3-Alkylenbenzylchloride are obtained as by-products, the

durch Acetylierung und anschließende Hydrolyseby acetylation and subsequent hydrolysis

in 3,4-Alkylenbenzylalkohole übergeführt werdenbe converted into 3,4-alkylenebenzyl alcohols

können.be able.

Zur Herstellung von insecticiden Mitteln, die Verbindungen der allgemeinen Formel I als Wirkstoff enthalten, können diese zu öllösungen, emulgierbaren Konzentraten, Aerosolen, benetzbaren Pulvern, Moskitowendeln, Granulaten, Ködermitteln, Stäubemitteln, die ein oder mehrere Lockmittel enthalten, und zu anderen Präparaten unter Verwendung herkömmlicher Hilfsstoffe verarbeitet werden.For the production of insecticidal agents, the compounds of general formula I as active ingredient these can be converted into oil solutions, emulsifiable concentrates, aerosols, wettable powders, Mosquito coils, granules, baits, dusts that contain one or more attractants, and processed into other preparations using conventional auxiliaries.

Je nach der Art der Formulierung, z. B. bei Stäubemitteln, Ködermitteln oder Moskitowendeln, kann der Wirkstoff in Form einer Lösung in einem organisehen Lösungsmittel, wie Xylol, Methylnaphthalin oder Aceton, in an sich bekannter Weise verwendet werden. .',■".'·.Depending on the type of formulation, e.g. B. for dusts, Baits or mosquito coils, the active ingredient can be in the form of a solution in an organisehen Solvents, such as xylene, methylnaphthalene or acetone, are used in a manner known per se will. . ', ■ ".' ·.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.

example 1

Ein Gemisch aus 5,4 g (0,03 Mol) 6-Chlormethyltetralin, 6,3 g (0,33 Mol) des Natriumsalzes der dl - cis.trans - Chrysanthemummonocarbonsäure und 50 ml Aceton wird 15 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das Gemisch wird anschließend gekühlt und das ausgefällte Natriumchlorid abfiltriert. Nach Abtrennung des Acetons unter vermindertem Druck wird der viskose flüssige Rückstand in 30 ml Benzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird zunächst mit einer 10%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung und anschließend mit einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.A mixture of 5.4 g (0.03 mol) 6-chloromethyltetralin, 6.3 g (0.33 mol) of the sodium salt of dl - cis.trans - chrysanthemum monocarboxylic acid and 50 ml of acetone is stirred under reflux for 15 hours. The mixture is then cooled and the precipitated sodium chloride is filtered off. After separation of acetone under reduced pressure is the viscous liquid residue in 30 ml of benzene solved. The solution obtained is first with a 10% strength aqueous potassium carbonate solution and then washed with a saturated aqueous solution of sodium chloride and washed over anhydrous magnesium sulfate dried.

5555

Nach Abtrennung, des Benzols unter vermindertem Druck erhält man 7,0 g o-dl-ciMrans-Chrysanthem oxymethyltetralin mit der StrukturformelAfter the benzene has been separated off under reduced pressure, 7.0 g of o-dl-ciMrans chrysanthemum are obtained oxymethyltetralin with the structural formula

CH₂O · C-CH CH-CH = CCH ₂ O • C-CH CH-CH = C

vom Kp. 165°C/0,19mmHg und nV 1,5336.of bp 165 ° C / 0.19mmHg and nV 1.5336.

C₂₁H₂₈O₂:
Berechnet
gefundenC ₂₁ H ₂₈ O ₂ :
Calculated
found

C 80,6%, H 8,71%;
../C 80,8%, H 8,97%.C 80.6%, H 8.71%;
../C 80.8%, H 8.97%.

B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2

Ein Gemisch aus 5,0 g (0,03 MoI) 5-Chlormethylindan, 5,0 g (0,03 Mol) dl-cis^rans-Chrysanthemummonocarbonsäure, 4,5 g (0,045 Mol) Triäthylamin und 50 ml Aceton wird unter Rückfluß 16 Stunden gekocht. Das Gemisch wird anschließend gekühlt, das ausgefällte Triä.thylarninhydrochlorid abfiltriert und das Aceton abdestilliert. Der viskose ölige Rückstand wird in 30 ml Benzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird der Reihe nach mit 1 n-Salzsäure, einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung, einer 10%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung und wiederum mit einer gesättigten wäßrigenA mixture of 5.0 g (0.03 mol) 5-chloromethylindane, 5.0 g (0.03 mol) dl-cis ^ rans-chrysanthemum monocarboxylic acid, 4.5 g (0.045 mol) of triethylamine and 50 ml of acetone are refluxed Cooked for 16 hours. The mixture is then cooled, the precipitated triethylamine hydrochloride filtered off and the acetone was distilled off. The viscous oily residue is dissolved in 30 ml of benzene. the obtained solution is sequentially with 1N hydrochloric acid, a saturated aqueous sodium chloride solution, a 10% aqueous potassium carbonate solution and again with a saturated aqueous one

Natriumchloridlösung gewaschen und hierauf über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Benzols unter vermindertem Druck erhält man 6,9 g S-dl-cis^rans-Chrysanthemoxymethylindan mit der StrukturformelSodium chloride solution and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After separation of benzene under reduced pressure, 6.9 g of S-dl-cis ^ rans-chrysanthemumoxymethylindane are obtained with the structural formula

CH₂O · C-CH. CH = CCH ₂ O • C-CH. CH = C

Il \ / ο cIl \ / ο c

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

CH,CH,

vom Kp. 139°C/0,l5mmHg und η J? 1,5290.of bp 139 ° C / 0.15mmHg and η J? 1.5290.

Berechnet
gefundenCalculated
found

C 80,3%, H 8,93%;
C 80,5%, H 8,72%.C 80.3%, H 8.93%;
C 80.5%, H 8.72%.

.Beispiel 3Example 3

4040

Eine Lösung. von 3,2 g (0,02 Mol) 6-Hydroxymethyltetralin und 2,4 g (0,03 MoI) Pyridin in 15 ml wasserfreiem Benzol wird mit einer weiteren Lösung von 3,7 g (0,02 Mol) dl-cis^rans-Chrysanthemummonocarbonsäurechlorid in 15 ml Benzol vermischt und dabei mit Eis gekühlt. Sofort nach der Ausfällung des Pyridinhydrochlorids erfolgt eine exotherme Reaktion. Die umgesetzte Lösung wird über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und hierauf der Reihe nach mit 1 η-Salzsäure, einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung, einer I0%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösuhg und einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung des Benzols und anschließender Destillation unter vermindertem Druck erhält man, wie im Beispiel 1, 5.2 g o-dl-cis.trans-Chrysanthemoxymethyltctralin vom Kp. 162 C/().15mm Hg und n'j 1,5316.A solution. of 3.2 g (0.02 mol) of 6-hydroxymethyltetralin and 2.4 g (0.03 mol) of pyridine in 15 ml of anhydrous benzene is mixed with a further solution of 3.7 g (0.02 mol) of dl-cis ^ rans chrysanthemum monocarboxylic acid chloride mixed in 15 ml of benzene and cooled with ice. An exothermic reaction takes place immediately after the pyridine hydrochloride has precipitated. The reacted solution is left to stand overnight at room temperature and then washed in sequence with 1η hydrochloric acid, a saturated aqueous sodium chloride solution, a 10% aqueous potassium carbonate solution and a saturated sodium chloride solution and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After separating off the benzene and subsequent distillation under reduced pressure, as in Example 1, 5.2 g of o-dl-cis.trans-chrysanthemum oxymethyltraline with a boiling point of 162 C / (), 15 mm Hg and n'j 1.5316 are obtained.

i H₂K O₂:i H ₂ KO ₂ :

Berechnet
gefundenCalculated
found

C 80.6%, H 9,18%;
C 80.«%. H 8,97%.C 80.6%, H 9.18%;
C 80%. H 8.97%.

B e i s ρ i e I 4B e i s ρ i e I 4

3 g (0.02 Mol) 5-Hydroxymelhylindan und 6,4 g (0.02 Mol) dl-eis.trans-Chrysaiithemummonocarbon-45 3 g (0.02 mol) 5-hydroxymelhylindane and 6.4 g (0.02 mol) dl-eis.trans-chrysaiithemum monocarbon- 45

säureanhydrid werden in 30 ml 'wasserfreiem Toluol gelöst und unter Rückfluß 3. Stunden gekocht. Die Lösung wird anschließend gekühlt und hierauf mit einer 10%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen, um die Chrysanthemummonocarbonsäure zu entfernen, und anschließend mi.t einer gesättigten, wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillierung des Toluols und anschließender Destillation unter vermindertem Druck erhält man, wie im Beispiel 2, 4,2 g S-dl-cis.trans-Chrysanthemoxymethylindan vom Kp. 139" C/0,15 mm Hg und n'_D ⁹ 1,5292.acid anhydride are dissolved in 30 ml of anhydrous toluene and refluxed for 3 hours. The solution is then cooled and then washed with a 10% aqueous potassium carbonate solution to remove the chrysanthemum monocarboxylic acid, and then washed with a saturated aqueous sodium chloride solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off toluene and subsequent distillation under reduced pressure is obtained, as in Example 2, 4.2 g of S-dl-cis, trans-Chrysanthemoxymethylindan, bp. 139 "C / 0.15 mm Hg and n _'D ⁹ 1, 5292

Berechnet
gefundenCalculated
found

C 80,8%, H 9.07%;
C 80.5%. H 8,72%.C 80.8%, H 9.07%;
C 80.5%. H 8.72%.

Example 5

Ein Gemisch aus 3.9 g (0,02 Mol) 6-ChIormethyl-A mixture of 3.9 g (0.02 mol) 6-chloromethyl-

7-methylletraIin. 3,4 g (0,02 Mol) dl-trans-Chrysan-7-methylletraIine. 3.4 g (0.02 mol) dl-trans-chrysane

themummonocarbonsäure und 3 g (0,03 Mol) Tri-themum monocarboxylic acid and 3 g (0.03 mol) of tri-

äthylamin wird in 50 ml Methylisobutylketon gelöstethylamine is dissolved in 50 ml of methyl isobutyl ketone

und unter Rückfluß 15 Stunden erhitzt. Das Gemischand heated under reflux for 15 hours. The mixture

wird hierauf gekühlt, un'd das ausgefällte Triäthyl-is then cooled, and the precipitated triethyl

aminhydrochlorid wird abfiltriert.amine hydrochloride is filtered off.

Nach Abtrennung des Methylisobutylketons unter vermindertem Druck wird der viskose flüssige'Rückstand in 30 ml Benzol gelöst. Die erhaltene Lösung wird der Reihe nach mit 2n-Salzsäiire. einer.5%igen <>5 wäßrigen Natriumcarbonallösung und schließlich mit einer gesättigten wäßrigen Nalriumchloridlösiing gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.After the methyl isobutyl ketone has been separated off under reduced pressure, the viscous liquid residue becomes dissolved in 30 ml of benzene. The solution obtained is sequentially treated with 2N hydrochloric acid. a.5% igen <> 5 aqueous sodium carbonate solution and finally with a saturated aqueous sodium chloride solution and then dried over anhydrous magnesium sulfate.

Nach Abtrennung des Benzols und Destillation ■ unter vermindertem Druck erhält man 5,2 g 6-dl-trans-After separating off the benzene and distillation ■ under reduced pressure, 5.2 g of 6-dl-trans-

Chrysanthemoxymethyl -7-rnethyltetralin mit der. Strukturformel. '..,:,,.. \ ....Chrysanthemoxymethyl- 7- methyltetralin with the. Structural formula. '..,: ,, .. \ ....

CH₂ CH ₂ υυ II. • C• C
ΌΌ -CH-
- /-CH-
- / /
C
¹ \/
C.
¹ \ CH =CH = CH₁ CH ₁ ./
CH₃ ./
CH ₃ -CH-
/-CH-
/ = C
■ CH₃ = C
■ CH ₃ CH₃ CH ₃

vom Kp.
1,5345.from Kp.
1.5345.

146°C bis 15O°C/O,Ö5mmHg und.«?146 ° C to 150 ° C / E, Ö5mmHg and. «?

Berechnet
gefundenCalculated
found

C 80,94%, H 9,26%; C 80,65%, H 9,14%.C 80.94%, H 9.26%; C 80.65%, H 9.14%.

Example 6

Eine Lösung von 3,3 g (0,02 Mol) 5-Hydroxymethyl-6-methylindan und 2,4 g (0,03 Mol) Pyridin in 15 ml wasserfreiem Benzol wird mit einer Lösung von 3,7 g (0,02 Mol) dl-cis^rans-Chrysanthemummonocarbonsäure in 15 ml Benzol vermischt und dabei, mit Eis gekühlt. "''' ' ' ·' ^; -' ■ ■ :-■'·■·A solution of 3.3 g (0.02 mol) of 5-hydroxymethyl-6-methylindane and 2.4 g (0.03 mol) of pyridine in 15 ml of anhydrous benzene is mixed with a solution of 3.7 g (0.02 Mol) dl-cis ^ rans-chrysanthemum monocarboxylic acid mixed in 15 ml of benzene while being cooled with ice. "'''''·'^; - '■ ■: - ■' · ■ ·

Die Lösungen werden gründlich miteinander vermischt und über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. ' -.'■■ ^v:·- ·."' ί^:.;■'· ' ■' \-'-:>r,.·■·:■■..:>!.The solutions are mixed thoroughly and left to stand overnight at room temperature. '-.' ■■ ^v: · - ·. "'Ί ^: .; ■' · '■' \ -'-:> r,. · ■ ·: ■■ ..:> !.

Die erhaltene Lösung wird der Reihe nach-mit 2n-Salzsäure, 5%iger wäßriger Natriumcarbonat-The solution obtained is sequentially -with 2N hydrochloric acid, 5% aqueous sodium carbonate-

lösung und schließlich mit gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abtrennung von Benzol und Destillation unter vermin-, dertem Druck erhält man 5,7 g S-dl-cis.trans-Chrysan-solution and finally with saturated aqueous sodium chloride solution washed and then dried over anhydrous magnesium sulfate. After separation of benzene and distillation under reducing, at this pressure one receives 5.7 g of S-dl-cis.trans-Chrysan-

themoxymethyl-6-methylindan mit der Strukturformelthemoxymethyl-6-methylindan with the structural formula

.' ■ ' " CH₃
■ CH₂OC-CH-CH-CH = C . ' ■ '"CH ₃
■ CH ₂ OC-CH-CH-CH = C

Il - -N / ■■ \Il - -N / ■■ \

O C CH₃ OC CH ₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃

vom Kp. 142°C/0,04mm Hg und ng· 1,5300.of bp 142 ° C / 0.04mm Hg and ng 1.5300.

Berechnet
gefundenCalculated
found

C 80,73%, H 9,03%; C 80,67%, H 9,03%.C 80.73%, H 9.03%; C 80.67%, H 9.03%.

S-dl-cis^rans-Chrysanthemoxymethyl-o-methylindan wie im Beispiel 6 vom Kp. 145 bis 149 ° C/0,05 mm Hg und n%\ 1,5298. . \S-dl-cis ^ rans-Chrysanthemoxymethyl-o-methylindan as in Example 6 from bp 145 to 149 ° C / 0.05 mm Hg and n% \ 1.5298. . \

B e i s ρ i e 1 T":■■'.'.' B is ρ ie 1 T ": ■■ '.'. '

Ein Gemisch aus 3,3 g (0,02 Mol) 5-Hydroxj;-methyl-6-methyIindan und 6,4 g (0,02 Mol)dl-cis,trans-Chrysanthemummonocarbonsäureanhydrid wird in 30 ml wasserfreiem Toluol gelöst und unter Rückfluß 3 Stunden erhitzt. Das Gemisch wird hierauf gekühlt, und die erhaltene Lösung wird der Reihe nach mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und einer ^: gesättigten, wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Abtrennung von Toluol und Destillation unter vermindertem Druck erhält man 4,1 g Berechnet
gefundenA mixture of 3.3 g (0.02 mol) of 5-hydroxyl; -methyl-6-methyIindan and 6.4 g (0.02 mol) of dl-cis, trans-chrysanthemum monocarboxylic anhydride is dissolved in 30 ml of anhydrous toluene and taken under Heated to reflux for 3 hours. The mixture is cooled to, and the resulting solution is successively with 5% aqueous sodium carbonate solution and ^a: washed saturated aqueous sodium chloride solution and dried over anhydrous magnesium sulfate. Separation of toluene and distillation under reduced pressure gives 4.1 g, calculated
found

C 80,73%, H 9,03%;
C 80,57%, H 9,21%.C 80.73%, H 9.03%;
C 80.57%, H 9.21%.

. Bei spie.I 8. At spie.I 8

Ein Gemisch aus 3,9 g (0,02 Mol)' 5-Chlormethyl-6-äthylindan, 3,4 g (0,02 Mol) dl-cis.trans-Chrysanthemummonocarbonsäure und 3 g (0,03 Mol) Triäthylamin wird in 50 ml Methylisobutylketon gelöst und unter Rückfluß 15 Stunden erhitzt.A mixture of 3.9 g (0.02 mol) '5-chloromethyl-6-ethylindane, 3.4 g (0.02 mole) dl-cis.trans-chrysanthemum monocarboxylic acid and 3 g (0.03 mol) of triethylamine is dissolved in 50 ml of methyl isobutyl ketone and heated under reflux for 15 hours.

Die erhaltene Lösung wird gemäß dem Verfahren vom Beispiel 5 behandelt, und man erhält 5,3 g 5 - dl - cis,trans - Chrysant hemoxymethyl - 6 - äthylindan mit der StrukturformelThe obtained solution is according to the procedure Treated from Example 5, and 5.3 g of 5 - dl - cis, trans - chrysanthemoxymethyl - 6 - ethylindane are obtained with the structural formula

CH₂OC-CHCH ₂ OC-CH

χ/ Il N /χ / Il N /

O CO C

■; C₂H₅ CH., CH₃ CH-CH'=4■; C ₂ H ₅ CH., CH ₃ CH-CH '= 4

CH₃ CH ₃

CH.,CH.,

vom Kp. 156 bis 161 C/0,05 mm Hg und »ti¹ 1,5321.from bp 156 to 161 C / 0.05 mm Hg and »ti ¹ 1.5321.

lkMcchnct ... C 80.94%. 11 9.26%; uelunden .. . C 80.70%. H 9,17",..lkMcchnct ... C 80.94%. 11 9.26%; uelunden ... C 80.70%. H 9.17 ", ..

Heispiel ^l)Example ^l )

Hin Gemisch aus 4.4 g (0.02 Mol) 6-C"hlormethyl-7-propyltctralin, 3.4 g (0.02 Mol) dl-cis.traüs-' C'hiysanthemummouocarbonsäure.uiul 3 g (0,03 Mol) Tiiälhvlamin wird in 3 μ (0,03 Mol) Methylisobulyl-A mixture of 4.4 g (0.02 mol) 6-C "chloromethyl-7-propyltraline, 3.4 g (0.02 mol) dl-cis.traüs- 'C'hiysanthemumouocarbonsäure.uiul 3 g (0.03 mol) Tiiälhvlamin is in 3 μ (0.03 mol) methyl isobulyl

109 631/1S7109 631 / 1S7

9 109 10

keton gelöst, und das Gemisch wird hierauf 15 Stun- . spiel 5 behandelt, und man erhält 5,7 g 6-dl-cis,transden unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Lösung Chrysanthemoxymethyl - 7 - propyltetralin mit der wird anschließend gemäß dem Verfahren vom Bei- Strukturformelketone dissolved, and the mixture is then 15 hours. game 5 deals, and you get 5.7 g 6-dl-cis, transdene heated to reflux. The solution obtained is chrysanthemoxymethyl - 7 - propyltetralin with the is then according to the procedure of the Bei structural formula

" CH₃."CH ₃ .

CH₂OC-CH-—CH- CH = CCH ₂ OC-CH -— CH-CH = C

O C CH₃ - ,OC CH ₃ -,

..'■ν-v -, ■■-■...■ -■■ ■ -· ■: ■■■■.- '■■ ^:\r- ν.--.. '■ ν-v -, ■■ - ■ ... ■ - ■■ ■ - · ■: ■■■■ .-' ■■ ^: \ r- ν .--

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

vom Kp. 170 bis 174°C/0,04 mm Hg und uff 1,5402. · . i vfrom bp 170 to 174 ° C / 0.04 mm Hg and uff 1.5402. ·. i v

^24Hj₄O₂: ; .. .. ·■_ ■'■■:■·■ .->i .'■■■■■'■ >-. ^ 24Hj ₄ O ₂ :; .. .. · ■ _ ■ '■■: ■ · ■ .->i.' ■■■■■ '■ > -. ■■■..■·■■■ ^: ·■ ' -^: ■ .'. ' _'., .■■;■,■■■■ .. ■ · ■■■ ^: · ■ '- ^: ■.'. '_'.,. ■■; ■, ■

Berechnet ... C 81,33, H 9,67%; ': :Calculated ... C 81.33, H 9.67%; '::

gefunden ... C 81,18, H 9,62%. ' .'Found ... C 81.18, H 9.62%. '.'

Die nachstehenden bekannten Verbindungen I bis IV wurden mit den erfindungsgemäßen Verbindungen V bis X hinsichtlich insektizider Aktivität und Toxizität verglichen. 'The following known compounds I to IV were with the compounds V to X according to the invention compared for insecticidal activity and toxicity. '

CH₃ CH ₃

I CH₂OC-CH—-CH-CH = CI CH ₂ OC-CH-CH-CH = C

^L . XT OC, CH₃ · ^L. XT OC, CH ₃

H₃C CH₃ CH₃ ■H ₃ C CH ₃ CH ₃ ■

(nach deutscher Auslegeschrift 1150 242)(according to German interpretation 1150 242)

CH₃ II. (If V-CH₂OC-CH- CH-CH = CCH ₃ II. (If V-CH ₂ OC-CH-CH-CH = C

' ^co'/-: ο V Vh₃ '^ co' / -: ο V Vh ₃

"■■■■ .-■■.■.■-■ /■'■■ -.- : . V-V ■■:.'-■ "■■■■ .- ■■. ■. ■ - ■ / ■ '■■ -.-:. VV ■■: .'- ■

CU₃ CH₃ CU ₃ CH ₃

(Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 635 902) '(Example 1 of Belgian patent 635 902) '

:.■■ .' '■■' · :■■-■·..· '■ ' ■■ . ■ -.· CH₃ :. ■■. ''■■' ·: ■■ - ■ · .. · '■' ■■. ■ -. · CH ₃

IH. I Il V^-CH₂OC-CH-CH-CH = CIH. II V ^ -CH ₂ OC-CH-CH-CH = C

'' Il -V /. \ ^CH₃ Il -V /. \ ^ CH ₃

O C ³ OC ³

■■'■.;■ CH₃ CH₃ ■■ '■.; ■ CH ₃ CH ₃

(Beispiel 11 der belgischen Patentschrift 646 399). (Example 11 of Belgian patent specification 646 399).

; CH₃ ; CH ₃

IV. Il Il N-CH₂OC-CH—-CH-CH = CIV. II II N-CH ₂ OC-CH-CH-CH = C

υ OC ^CH3υ OC ^CH 3

/V/ V

CHj CHjCHj CHj

(Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 651 737)(Example 1 of Belgian patent specification 651 737)

V.V.

/ (Beispiel 1) :/ (Example 1) :

VI.VI.

(Beispiel 2)(Example 2)

1111th

CH₂OC-CH -CH-CH = CCH ₂ OC-CH-CH-CH = C

S/ Il V / \ S / Il V / \

O C CH₃ OC CH ₃

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

CH₂ OC- CH -— CH-CH =CH ₂ OC-CH -— CH-CH =

\
OC\
OC

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

VII.VII.

CH₃ CH₂OC-CH — CH — CH = CCH ₃ CH ₂ OC-CH - CH - CH = C

%/■■ Il \ /■■■ \% / ■■ Il \ / ■■■ \

OC CH₃ OC CH ₃

(Beispiel 5)(Example 5)

VIII.VIII.

(Beispiel 6)(Example 6)

IX.IX.

(Beispiel^)(Example ^)

CH₃ CH₂OC^CH CH-CH = CCH ₃ CH ₂ OC ^ CH CH-CH = C

O C CH₃ OC CH ₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃ CH ₃

CH₂OC-CH-CH-CH = CCH ₂ OC-CH-CH-CH = C

sy Il \■■■/'■■■■■ \ sy Il \ ■■■ / '■■■■■ \

O C CH₃ OC CH ₃

CH₃ CH₃ CH ₃ CH ₃

X.X.

CH₂OC- CH-—CH-CH = CCH ₂ OC-CH -— CH-CH = C

s/ Il ■ \ / ■ \ s / Il ■ \ / ■ \

O C CH₃ OC CH ₃

C₃H₇ CH₃ CH₃ C ₃ H ₇ CH ₃ CH ₃

(Beispiel 9)(Example 9)

Claims

1. Effect on mosquito larvae
(Culex pipiens pallens)

An emulsifiable concentrate made from a mixture of wetting agents, xylene and the compound to be examined as a stock solution is adjusted with water to the test concentration of 0.01 to 0.5 ppm, and 200 ml of the respective dilution are placed in a 300 ml beaker. 30 adult mosquito larvae are placed on the surface of the solution. The beakers are left to stand at 25 ^° C. for 24 hours. Then the mortality of the killed larvae is determined.

2. Oral toxicity in the mouse

Each compound under study is made by diluting a 50% emulsifiable concentrate emulsified with water. Each concentration of the above solutions is given to mice orally in an amount instilled of 20 ml per kilogram of body weight. During 7 days the symptoms of intoxication become observed. The LD ^ value (mg / kg) is then determined using the method of Litchfield and WiI-coxon or Behrens-Kärber calculated. The results are shown in Table I.

3. Effect on house flies
(Musca domestica vicina)

By dissolving the compounds to be examined in refined kerosene, oil sprays are produced. The stock solutions are adjusted to the various concentrations to be examined with refined kerosene. In each case 5 ml of these preparations are described using the rotary table method by FL Campbell and WN Sullivan in the journal “Soap and Sanitary Chemicals. Vol. 14, No. 6 (1933), pp. 119ff., Sprayed at a pressure of 0.7 kg / cm ² within 10 seconds. After 20 seconds the locking device is opened and a group of around 100 houseflies are exposed to the sprayed mist for 10 minutes and then placed in an observation cage. Mortality is determined after 24 hours. The results are shown in Table II. '... ■■' ■■ '

Table I.

10 connection 50% kill of the
Mosquito larvae '
(LC ₅₀ ) at the
specified
Concentration (ppm) : ■ '■■■ · ". Ld ₅₀ ;
. (Mouse, oral; mg / kg) I. 0.038 > 5,000 .5 Π 0.420 . 10,000 IIIIII 0.051 V 2 000 ] - .. ■ iv 0.105 > 10,000 ■ ν 0.027 ■ > 5000 20 VI 0.025 > 5,000. VIIVII 0.030 > 5,000 VIII 0.028 > 5,000 ■ IX 0.030 > 5,000 25 X 0.034 > 5,000

Table!!

50% kill of house flies (LC ₅₀ ) connection at the specified concentration (mg / 100 ml) I. 340 V 160 VI 155 VII 190190 VIII, 180 IX 200 X 250. ' '. .

■. '·.'. .Patent claim:

Cyclopropanecarboxylic acid esters of the general formula CH ₃ .

CH ₂ OC-CH CH-CH = C

O C

/V-/ V-

CH ₃ CH ₃ CH ₃

in which R ₁ denotes an alkylene radical having 3 or 4 carbon atoms and R ₂ denotes a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 3 carbon atoms. : · ■■;:,. * ■; /