DE1643377A1

DE1643377A1 - Process for the preparation of fatty alcohol-fatty amine mixtures

Info

Publication number: DE1643377A1
Application number: DE19671643377
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Schwenk; Werner Dr Wolff
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1967-12-02
Filing date: 1967-12-02
Publication date: 1971-04-15

Description

FARBWERKE HOECHST AS.
vormals Meister Lucius & BrüningFARBWERKE HOECHST AS.
formerly Master Lucius & Brüning

Gendorf, den 27.11*1967 Dr.Br/MtrGendorf, November 27th * 1967 Dr.Br/Mtr

I Gd 1446I Gd 1446

Beschreibung .Description .

zur
Patentanmeldung to the
Patent application

"Verfahren zum Trennen von Fettalkohol-Fettamin-Gemlachen""Process for separating fatty alcohol-fatty amine-Gemlachen"

Bei dem allgemeinen Interesse, das höhere Fettamine gewonnen haben, hat es nicht an Versuchen gefehlt, ihre Herstellung von den natürlichen Fetten als Ausgangsbasis unabhängig zu machen und andere Rohstoffquellen heranzuziehen. Besonders geeignet erscheinen in diesem Zusammenhang die über die Nitrierung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit anschließender Reduktion erhaltenen Produkte sowie die durch Aminierung der mit Hilfe verschiedener Synthesen leicht zugänglichen Fettalkohle in guter Ausbeute entstehenden Amine.With the general interest that higher fatty amines have gained, there has been no shortage of attempts to produce them to make it independent of natural fats as a starting point and to use other raw material sources. Particularly In this context, those about the Nitration of paraffin hydrocarbons with subsequent reduction and the products obtained by amination which is easily accessible with the help of various syntheses Amines formed in good yield from fatty alcohol.

Es hat sich aber gezeigt, daß allen diesen synthetisch hergestellten Produkten ein schwerwiegender Mangel anhaftet; sie enthalten - zum Teil zwangeläufig - einen erheblichen Anteil an Nebenprodukten, die nicht alle durch die üblichen Reinigungsmethoden - insbesondere durch Destillation - . zu entfernen sind. Ganz besonders störend wirken sich in dieser Hinsicht die den gebildeten Aminen entsprechenden Alkohole aus. Der naheliegende Weg, die Amine durch Salzbildung und anschließende Extraktion mit Wasser abzutrennen, bzw. die Alkohole aus der Aminsalzlösung mit einem organischen Lösungsmittel zu extrahieren, scheitert an den stark ausgeprägten oberflächenaktiven Eigenschaften der Aminsalze. So geben diese mit Wasser außerordentlich stabile Fettalkohol-Emulsionen; mit Lösungsmitteln entstehen untrennbare Gemische, da hierbei die Aminsalze als gute Lösungsvermittler wirken. Erschwerend kommt hinzu, daß bei den beanspruchten Gemischen das Amin im Überschuß vorliegt.It has been shown, however, that all of these synthetically manufactured products have a serious deficiency; they contain - sometimes inevitably - a considerable proportion of by-products, not all of which are due to the usual Cleaning methods - especially by distillation -. to be removed. Are particularly annoying in in this regard, the alcohols corresponding to the amines formed. The obvious way to get the amines through salt formation and subsequent extraction with water, or the alcohols from the amine salt solution with an organic Extracting solvents fails because of the pronounced surface-active properties of the amine salts. So give these fatty alcohol emulsions extremely stable with water; inseparable mixtures are formed with solvents, because the amine salts act as good solubilizers. A further complicating factor is that in the case of the claimed mixtures the amine is in excess.

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Dies dürfte auch der Grund sein, weshalb die eingangs geschilderten Verfahren trotz der Wohlfeilheit und leichten Zugänglichkeit ihrer Ausgangsstoffe in der Industrie nicht zum Zuge bzw. nicht über das Versuchsstadium hinausgekommen sind.This should also be the reason why the above despite the cheapness and easy accessibility of their starting materials in industry have taken part or not beyond the experimental stage.

Es wurde nun gefunden, daß man die Fettalkohol-Fettamin-Gemische in überaus einfacher Weise trennen kann, wenn man sie mit derjenigen Menge an Borsäure, die zur Bildung des Mono-borsäureesters des im Gemisch enthaltenen Fettalkohols ausreicht, erhitzt und das Amin davon im Vakuum abdestilliert, wobei der Fettalkohol-mono-borsäureester zurückbleibt. Selbst bei einem Borsäure-Überschuß gelingt die Trennung vollständig. Diese Tatsache war höchst überraschend, da eher zwischen Amin und Borsäure mit Salzbildung als zwischen Alkohol und Borsäure mit Esterbildung zu rechnen war und Srlze im allgemeinen zwar nichz destillierbar sind, aber bei höherer Temperatur zur Zersetzung neigen.It has now been found that the fatty alcohol-fatty amine mixtures can be separated in an extremely simple manner if one with the amount of boric acid required to form the monoboric acid ester of the fatty alcohol contained in the mixture is sufficient, heated and the amine is distilled off in vacuo, the fatty alcohol monoboric acid ester remains behind. The separation is complete even with an excess of boric acid. This fact was most surprising because more between amine and boric acid with salt formation than between alcohol and boric acid with ester formation was calculated and Srlze in general not distillable but tend to decompose at higher temperatures.

Als Fettamine, die im Sinne der Erfindung von den entsprechenden Fettalkoholen getrennt werden sollen, sind Monoamine zu verstehen, die 8 bis 30 Kohlenstoffatome besitzen, im übrigen gerade oder verzweigt sind, und die die funktionelle Gruppe an jeder beliebigen Stelle des Moleküls tragen können.As fatty amines, which are to be separated from the corresponding fatty alcohols within the meaning of the invention, are Monoamines are understood to have 8 to 30 carbon atoms own, are otherwise straight or branched, and the functional group at any point of the Molecule can carry.

Um die für die Trennung von Fettalkohol und Amin erforderliche Menge Borsäure zu ermitteln, geht man folgendermaßen vor:To the necessary for the separation of fatty alcohol and amine To determine the amount of boric acid, proceed as follows:

Ist das Ausgangsmaterial der Fettalkohol, der durch Aminierung in das entsprechende Amin übergeführt wird, so bestimmt man vor der Aminierung die OH-Zahl des Alkohols, berechnet daraus die zu erwartende theoretische Aminzahl und zieht von dieser die praktisch gefundene Aminzahl des gebildeten Amins ab. Die sich dabei ergebende Differenz ist ein Hinweis auf die im Rohamin noch enthaltene Menge Ausgangs-Fettalkohol. Aus dieser kann dann - nach dem Verhältnis 1 Mol Borsäure auf 1 Mol Fettalkohol - die für die Reinigung des Rohamins erforderliche Menge Borsäure berechnet werden. Is the starting material of the fatty alcohol which is converted by amination into the corresponding amine, we determined the alcohol prior to amination, the OH number, calculates the expected theoretical amine number and draws from this the amine number is practically found the amine formed from. The resulting difference is an indication of the amount of starting fatty alcohol still contained in the raw amine. From this , the amount of boric acid required for the purification of the crude amine can then be calculated - according to the ratio of 1 mole of boric acid to 1 mole of fatty alcohol.

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BAD ORJGlMAL - 3 -BAD ORJGlMAL - 3 -

Ist das Ausgangsmaterial für die Herstellung der Amine eine Nitroverbindung, so wird in dieser mit Hilfe der OH-Zahl der Alkohol "bestimmt und danach die Borsäuremenge für die Trennung Fettalkohol/Amine im gebildeten Amin bemessen.Is the starting material for the production of amines a nitro compound, the "alcohol" is determined in this with the help of the OH number and then the amount of boric acid for the separation of fatty alcohol / amines in the formed Amine sized.

Im übrigen geben gas- und säulenchromatographische Untersuchungen ebenfalls eindeutige Hinweise auf die Zusammensetzung vorliegender Reaktionsgemische. Mit ihrer Hilfe ist es darüber hinaus möglich, einen etwaigen Gehalt an Kohlenwasserstoffen quantitativ zu erfassen und bei der Berechnung der erforderlichen Borsäuremenge zu berücksichtigen. In addition, gas and column chromatographic investigations also give clear indications of the composition reaction mixtures present. With their help it is also possible to obtain a possible content of To record hydrocarbons quantitatively and in the Calculation of the required amount of boric acid must be taken into account.

Die Überführung der Alkohol-Komponente in den Mono-borsäureester geschieht in bekannter Weise durch gemeinsames Erhitzendes Fettalkohol-Fettamin-Gemisches, wobei die Wasserabspaltung Anhaltspunkte über den Fortgang der Umsetzung liefert. Man kann ohne weiteres einen Überschuß an Borsäure, etwa 5 i° bezogen auf den Alkohol-Gehalt, einsetzen.The conversion of the alcohol component into the monoboric acid ester takes place in a known manner by joint heating of the fatty alcohol-fatty amine mixture, the elimination of water providing clues as to the progress of the reaction. You can easily use an excess of boric acid, about 5 ° based on the alcohol content.

Anschließend erfolgt das Abdestillieren der Amin-Komponente im Vakuum. Die im Reaktionsgefäß zurückbleibenden Borsäureester der Fettalkohole können einerseits durch Verseifung aufgearbeitet werden, andererseits - und dies ist technisch besonders vorteilhaft - lassen sie sich auch ebenso wie die freien Alkohole in der eingangs angedeuteten Weise durch Aminierung in Amine überführen und erneut mit zur Reinigung des Fettalkohol-Fettamin-Gemisches einsetzen.The amine component is then distilled off in a vacuum. The boric acid esters of the fatty alcohols remaining in the reaction vessel can on the one hand by saponification be worked up, on the other hand - and this is technically particularly advantageous - they can also be as well as converting the free alcohols into amines by amination in the manner indicated at the beginning and again with them Use to clean the fatty alcohol-fatty amine mixture.

Es wurde außerdem gefunden, daß man die Fettalkohol-Fettamin-Gemische auch dadurch trennen kann, daß man den darin enthaltenen Alkohol-Anteil mit Hilfe von Alkalimetall bzw. Alkalihydroxyd in Alkoholate überführt, die ebenfalls nicht destillierbar sind und von denen die Amine überraschenderweise durch Destillation zersetzungsfrei gewonnen werden können. Für die Aufarbeitung der zurückbleibenden Alkoholate genügt dann eine einfache Behandlung mit Wasser.It has also been found that the fatty alcohol-fatty amine mixtures can also be separated by the fact that the alcohol content contained therein can be separated with the aid of alkali metal or alkali hydroxide converted into alcoholates, which are also not distillable and of which the amines Surprisingly, can be obtained without decomposition by distillation. For processing the remaining Alcoholates then suffice with a simple treatment with water.

109816/2155 " ⁴ "109816/2155 " ⁴ "

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Trennen von Fettalkohol-Fettamin-Gemischen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Amine nach Überführung der in ihnen enthaltenen Fettalkohole in ihre Mono-borsäureester bzw. in ihre Alkali-Alkoholate in reiner Form abdeatilliert.The invention relates to a method for separating fatty alcohol-fatty amine mixtures, which is characterized is that the amines after conversion of the fatty alcohols contained in them in their monoboric acid esters or in their alkali alcoholates distilled off in pure form.

Beispiel -1:Example 1:

Ein durch Nitrieren von geradkett£gem C₁₄-Paraffin und anschließende Reduktion mit Raney-Niekel/Hp gewonnenes Fettamin enthält It. Säulenchromatographie 11,5 $ alkoholische Bestandteile. Dementsprechend ist seine Aminzahl auch nur 41,5» anstelle des theoretischen Wertes von 47. Unter der Voraussetzung, daß es sich bei dem Alkohol vorwiegend um C₁.-Alkohol handelt, ist ein Zusatz von 3,3 #■ o-Borsäure erforderlich, um einen Borsäure-mono-alkoholester vom Mol-Verhältnis 1 : 1 zu bilden. Dementsprechend werden in der Praxis etwa 3,5 $ Borsäure zugesetzt und auf 210 - 220° unter ständigem Rühren und Abdestillieren des gebildeten Reaktionswassers erhitzt. Es bilden sich weiße Aus-Scheidungen des Boreäureesters, von denen abfiltriert werden kann. Es genügt aber auch, das Gemisch einer Vakuum-Destillation unter leichtem Fraktionieren zu unterziehen, wobei in der Hauptsache ein Produkt vom Kp₂ 124 - 131° anfällt, dessen Aminzahl von 47,5 auf ein Äquivalentgewicht von 210,5 hinweist, während theoretisch 214 gefordert werden. Der Destillationsrückstand, der in der Hauptsache den oben genannten Borsäureester enthält,kann verseift und so in se^ne wieder verwendbaren Komponenten zerlegt werden. Das Verfahren läßt sich auch mit gleichem Erfolg auf aus natürlichen Fetten erhaltene Fettamin-Fettalkohol-Gemische anwenden.A fatty amine obtained by nitrating straight-chain C ₁₄ paraffin and subsequent reduction with Raney-Niekel / Hp contains 11.5 alcoholic constituents according to column chromatography. Accordingly, its amine number is only 41.5 »instead of the theoretical value of 47. Provided that the alcohol is predominantly C ₁ alcohol, an addition of 3.3 o-boric acid is required. to form a boric acid monoalcohol ester of the molar ratio 1: 1. Accordingly, in practice about 3.5 $ boric acid is added and heated to 210-220 ° with constant stirring and distilling off the water of reaction formed. White deposits of the boric acid ester form, which can be filtered off. However, it is also sufficient to subject the mixture to a vacuum distillation with slight fractionation, with a product of bp ₂ 124-131 ° mainly being obtained, the amine number of 47.5 indicating an equivalent weight of 210.5, while theoretically 214 are required. The distillation residue, which mainly contains the boric acid ester mentioned above, can be saponified and thus broken down into its reusable components. The process can also be applied with equal success to fatty amine-fatty alcohol mixtures obtained from natural fats.

Example 2:

Ein durch Aminieren eines aus der Paraffinoxydation stammenden Gemisches von see. Alkoholen mittels Raney-Nickel, NH, und Hp erhaltenen Amingemisches hatte eine Aminzahl von 41. Aus der OH-Zahl des Ausgangsmaterials von 239 errechnete sich eine theoretische Aminzahl von 42,5, was einem Amingehalt von 96,4 i» entspricht.One obtained by aminating a mixture of see from paraffin oxidation. Alcohols by means of Raney nickel, NH, and Hp amine obtained mixture had an amine number of 41. From the OH number of the starting material of 239 was calculated as a theoretical amine number of 42.5, which corresponds to an amine content of 96.4 i ".

109816/21ü5109816 / 21ü5

500 g des imingemisch.es werden mit 5 g Borsäure bis auf 210° erhitzt, wobei eine kleine Menge Wasser überdestilliert. Bei der anschließenden Vakuum-Destillation (l mm) geht praktisch alles bei 120 - 180° über; das Destillat besitzt die Aminzahl 44,5. Der höhere als erwartete Wert erklärt sich aus einem gewissen Ketongehalt des Ausgangsmaterials. Der hinterbleibende Destillationsrückstand = 23 g kann auf Borsäure und Pettalkohol in bekannter Weise aufgearbeitet werden.500 g of the imingemisch.es are mixed with 5 g of boric acid up to 210 ° heated, with a small amount of water distilled over. In the subsequent vacuum distillation (1 mm) is practical everything at 120 - 180 ° above; the distillate has an amine number of 44.5. The higher than expected value is explained a certain ketone content of the starting material. The remaining one Distillation residue = 23 g can be worked up to boric acid and petroleum in a known manner.

Example 3:

900 g eines technischen Iso-C-, ,-Amins mit Aminzahl 48 (aus OH-Zahl des Ausgangsmaterials errechnete Aminzahl 50) und 100 g des für die Darstellung des Amins verwendeten Alkohols werden miteinander vermischt. Der Ansatz wird in 2 Teile geteilt und mit900 g of a technical iso-C-,, -amine with amine number 48 (from OH number of the starting material (calculated amine number 50) and 100 g of the alcohol used to prepare the amine are mixed together. The approach is in 2 parts shared and with

a) 7,5 g Na-Metall (oder der entsprechenden Menge aus dera) 7.5 g Na metal (or the corresponding amount from the

NaCl-Elektrοlyse stammenden Na-Amalgams)versetztNaCl electrolysis derived Na amalgam)

b) 20 g 50%iger Natronlauge versetzt.b) 20 g of 50% sodium hydroxide solution are added.

Die beiden Teile werden jeder für sich zum Sieden erhitzt in der Art, daß gebildetes bzw. (aiis der Natronlauge) vorhandenes Wasser abgeschieden wird. Es bilden sich weiße unlösliche Massen.The two parts are each heated to boiling in such a way that what has formed or (as the sodium hydroxide) is present Water is separated. White, insoluble masses are formed.

Jeder der Ansätze liefert bei anschließender Vakuum-Destillation (0,5 mm) 425 g Destillat und 60 g Rückstand. Aus dem Destillat läßt sich eine Hauptfraktion (Kp₁ 91 - 97°) mit Aminzahl 49,3 und eine zweite Fraktion (Kp₁ 97 - 108°) mit Aminzahl 47,4 herausfraktionieren. Die Qualität dieses Produktes ist also zum Teil besser als die des Ausgangsmaterials. Der hellgelbe Rückstand, der It. Aminzahl von 17,5 noch etwas Amin enthält, wird erneut der Aminierung unterzogen.With subsequent vacuum distillation (0.5 mm), each of the batches yields 425 g of distillate and 60 g of residue. A main fraction (Kp ₁ 91-97 °) can be obtained from the distillate with amine value 49.3 and a second fraction (Kp ₁ 97-108 °) herausfraktionieren with amine value 47.4. The quality of this product is therefore partly better than that of the raw material. The pale yellow residue, which still contains some amine according to the amine number of 17.5, is subjected to the amination again.

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Claims

Claim:

Process for separating petalcohol-fetfemin mixtures, characterized in that the amines are converted into their monoboric acid esters after the petalcohols contained in them have been converted or distilled off into their alkali alcoholates in pure form.

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