DE1643295A1

DE1643295A1 - Process for the preparation of thiobisphenol ethers

Info

Publication number: DE1643295A1
Application number: DE19671643295
Authority: DE
Inventors: Carlyle Robert Lewis
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-10-16
Filing date: 1967-10-16
Publication date: 1971-07-01

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiobisphenoläthern Die Erfindung betrifft ein neues Verfanren zur Herstellung von Diglycidyläthern von Thiobisphenolen. Process for the preparation of thiobisphenol ethers The invention relates to a new method for the production of diglycidyl ethers of thiobisphenols.

Das durch Umsetzung eines Epihalogenhydrins mit einem mehrwertigen Alkohol in wässrigen alkalischem Medium unter Bildlmg von Diglycidylätherharzen erhaltene Produkt wird allgemein als Epoxyharz bezeichnet. Obwohl die bekannten epoxyharze sehr günstige Eigenschaften aufweisen, die sie für eine gro#e Zahl spezieller Verwendungszwecke besonders geeignet machen, fehlen ihnen manche erwünschten Eigenschaften doch. Beispielsweise würde eine niedrigere Viskosität als sie gewöhnlich voxl den bekanten Epoxyharzen aufgewiesen wird, ihre Vermischung erleichtern. This is achieved by reacting an epihalohydrin with a polyvalent one Alcohol in an aqueous alkaline medium with the formation of diglycidyl ether resins obtained product is commonly referred to as epoxy resin. Although the well-known Epoxy resins have very favorable properties that make them special for a large number Making uses particularly suitable, they lack some desirable properties but. For example, a viscosity lower than usual would result edging Epoxy resins make their mixing easier.

Auch wäre es für bestimmte Zwecke günstig, wenn die Epoxyharze rascher härten wurden als normal.It would also be beneficial for certain purposes if the epoxy resins were faster harden were considered normal.

Neuerdings wurde aufgefunden, daß ein DiglycidylänDr von Thiobisphenol eine niedrigere Viskosität aufweist als sie normalerweise bekannte Epoxyharze zeigen und daß er eine beschlounig t. . Härtungsgeschwindigkeit aufweist. Die allgemeine Formel eines derartigen Diglycidyläthers ist wie folgt: worin n eine Zahl zwischen 1 und 3 iot und worin die Verknüpfungsstelle des Schwefelatoms an jedem Benzolring ein Kohlenstoffatom in den Stellungen 2, 4 und 6 darstellt und worin R ein Substituent ist, der an jedem Kohlenstofatom der Stellungen 3, und 5 stehen kann sowie in denjenigen Stellungen 2, 4 und 6, die nicht mit einem Schwefelatom verbunden sind, und worin der Substituent R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-1 Halogen-, Alkoxy- und/oder Hydroxylgruppe bedeuten kann. Die so hergestellte Verbindung kann anschließend mit einem geeigneten Härtungsmitel, beispielsweise einem primären, sekundären oder tertiären aliphatischen oder aromatischen Amin oder Polyamin, mit einem Dicarbonsäureanhydrid oder einer Lewis-Säure oder ei nem organischen Komplex davon wie BF3 :Triäthylamin gemischt werden.Recently it has been found that a diglycidylane of thiobisphenol has a viscosity lower than that of normally known epoxy resins and that it accelerates. . Has curing speed. The general formula of such a diglycidyl ether is as follows: where n is a number between 1 and 3 iot and where the point of attachment of the sulfur atom on each benzene ring is a carbon atom in the positions 2, 4 and 6 and where R is a substituent which can be on any carbon atom in the 3 and 5 positions and in those positions 2, 4 and 6 which are not connected to a sulfur atom and in which the substituent R can denote a hydrogen atom, an alkyl, aryl, alkaryl-1 halogen, alkoxy and / or hydroxyl group. The compound thus prepared can then be mixed with a suitable hardener, for example a primary, secondary or tertiary aliphatic or aromatic amine or polyamine, with a dicarboxylic acid anhydride or a Lewis acid or an organic complex thereof such as BF3: triethylamine.

Die erfindungsgemäße Nasse eignet sich zuer Herstellung von Gie#lingen, Schutzüberzügen, als Abdichtungs-, Kalfaterungs- und Plickmaterial, fUr Schichtstoffe, Versiegelungsmittel, für Fomlinge und Matrizen, Kunststoffschäume und Massen, die zum Einbetten, Eintiopfen, Imprägnieren und Einkapseln bestimmt sind. The wet according to the invention is suitable for the production of castings, Protective coatings, as sealing, caulking and plucking material, for laminates, Sealing agents, for moldings and matrices, plastic foams and compounds that are intended for embedding, inoculation, impregnation and encapsulation.

Die Digylcidyläther von Thiobisphenolverbindungen wurden bisher in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. The digylcidyl ethers of thiobisphenol compounds were previously in a two-step process.

Die erste Stufe besteht allgemein in der Umsetzung eines Schwefelchlorids mit etwa der doppelten molaren Menge einer Phenylmonohydroxyverbindung, z. 3. Phenol oder einem substituierten Phonol, in einem organischen Lösungsmittel in einer inertgasatmoßphäre unter Rühren, wobei ein Thiovbisphenol al kristalliner Feststoff gebildet wird. Unter der Bezeichnung Thiobisphenol wird eine zweikernige Polyhydroxysulfidverbindung der Formel verstanden einschließlich ihrer likyl-, Aryl-, Alkaryl-, Ilalogen-, Alkoxy- und Hydroxylgrupen-haltigen, rinesubstituierten Derivate, bei denen die Sustituenten in den Stellungen 3 und 5 sowie in den Stellungen 2, 4 und 6, die nicht mit einem Schwefelatom verbunden sind, am Benzolring stehen. Die so hergestellten kristallinen Thiobisphenole werden anschlie#end von den flüssigen Reagentien abgetrennt, gewöhnlich in form eines Niederschlags durch Filtrieren. Das Der so gewonnene Niederschlag wird dann wiederholt mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel gewaschen und getrocknet Die zweite stufe besteht im wesentlichen aus der Umsetzung des in der ersten Stufe hergestellten kristallinen Thiobisphenols mit einem molaren Überschuß an Epihalogenhydrin in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxyds, welches langsam zugesetzt wird, bis ein geringer molarer Überschuß vorliegt. Der Digylcidyläther von Thiobisphenol stellt gewöhnlich eine Gleichgewichtsmischung der Mono-und Dithiobisphenoläther dar. Man nimmt an, da# sich auch etwas Trithiobisphenol bildet, infolge seiner Instabilität aber in die Mono- und Diäther umgewandelt wird. Das so hergestellte Produkt wird anschließend nach bekannten Verfahren abgetrennt.The first step generally consists of reacting a sulfur chloride with about twice the molar amount of a phenyl monohydroxy compound, e.g. 3. Phenol or a substituted phonol, in an organic solvent in an inert gas atmosphere with stirring, a thiovbisphenol being formed as a crystalline solid. A binuclear polyhydroxysulfide compound of the formula is used under the name thiobisphenol understood including their likyl, aryl, alkaryl, ilalog, alkoxy and hydroxyl group-containing, rine-substituted derivatives in which the substituents in positions 3 and 5 and in positions 2, 4 and 6 that do not have a sulfur atom are connected, are on the benzene ring. The crystalline thiobisphenols produced in this way are then separated from the liquid reagents, usually in the form of a precipitate by filtration. The precipitate obtained in this way is then repeatedly washed with a suitable organic solvent and dried. The second stage consists essentially of reacting the crystalline thiobisphenol produced in the first stage with a molar excess of epihalohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide, which is slowly added until there is a slight molar excess. The digylcidyl ether of thiobisphenol is usually an equilibrium mixture of the mono- and dithiobisphenol ethers. It is assumed that some trithiobisphenol is also formed, but is converted into the mono- and dieters as a result of its instability. The product produced in this way is then separated off using known processes.

Die Erfindung stellt eine Verbesserung gegenüber dem oben beschriebenen Zweistufenverfahren där. Sie bessitigt die Notwendigkeit, ein Zwiscnenprodukt, nämlich die Thiobisphenole, zu gewinnen und zu reinigen. The invention is an improvement over that described above Two-stage process där. It ameliorates the need for an intermediate product, viz the thiobisphenols, to extract and purify.

Das er£indun=sgemäße Verfahren zur Herstellung von Diglycidyläthern von Thiobisphenol der allgemeinen Formel: worin n eine Zhl von 1 bis 5 darstellt, das Schwefelatom mit jedem benzolring über ein in den Stellungen 2, 4 oder 6 befinuliches tohlenstoffatom gebunden ist, R ein tiasserstoff- oder halogenatom oder eine Alkyl, oder Phenylgruppe bedeutet und an jedes Kohlenstoffatom in den Stellungen 3 und 5 und an diejenigen Kohlenstoffatome in den Stellungen 2, 4 und 6, die nicht mit einem Schwefelatom verbunden sind, geknüpft seln kann, welches darin besteht, daß unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von -15 bis 50°C ein Schwefelchlorid einer Mischung zugesetzt wird, die ein Epihalogenhydrin und eine Phenylhydroxyverbi ndung, und zwar ein gegebenenfalls durch halogen, Alkyl- oder Shenylgruppen substituiertes Phenol enthält, wobei die Epihalogenhydrinmenge mindestens 2 Mol pro Mol Phenylhydroxyverbindung und die Schwefelchloridmenge 0,4 bis 0,6 Mol pro Mol Phenylhydroxyverbindung ausmacht, uer Mischung eine wässrige Lösung eines iLlkalifrydroxyds zugesetzt wird, bis mindestens L Mol desselben pro Mol urspünglich vorhandener Phenylhydroxyverbindung zugegeben wurden, wobie die Temperatur der erhaltenen Mischung zwischen 100 und 140 0C gehalten wird, dem so gebildeten DiglycidylcXther von Thiobisphenol ein inertes Lösungsmittel zugesetzt wird, das als Nebenprodukt entstandens Salz entfernt und schlie#lich das Lösungsmittel entfernt wird. iie Zugabe eines Alkalimetallhydroxyda zur Dithiobisphenol-Epi chlorhydrinmischung führt zur Bildung der gewünschten 1)iglycidylat:tlier des Thiobisphenols. Die Erfindung beseitigt so die Notwendigkeit, den Thiobisphenol als kristallines Produkt abzutrennen, ehe die Umsetzung mit einem Epihalogenhydrin durchgeführt wird.The appropriate process for the preparation of diglycidyl ethers of thiobisphenol of the general formula: in which n represents a number from 1 to 5, the sulfur atom is bonded to each benzene ring via a carbon atom in the positions 2, 4 or 6, R represents a hydrogen or halogen atom or an alkyl or phenyl group and to each carbon atom in the positions 3 and 5 and to those carbon atoms in positions 2, 4 and 6 which are not connected to a sulfur atom, can be linked, which consists in that a sulfur chloride is added to a mixture while maintaining a temperature of -15 to 50 ° C which contains an epihalohydrin and a phenylhydroxy compound, namely a phenol optionally substituted by halogen, alkyl or shenyl groups, the amount of epihalohydrin being at least 2 moles per mole of phenyl hydroxy compound and the amount of sulfur chloride being 0.4 to 0.6 moles per mole of phenyl hydroxy compound, uer Mixture, an aqueous solution of an iLlkalifrydroxyds is added until at least L mol of the same p ro mol of phenylhydroxy compound originally present were added, the temperature of the mixture obtained being kept between 100 and 140 ° C., an inert solvent is added to the diglycidyl ether of thiobisphenol thus formed, the salt formed as a by-product is removed and the solvent is finally removed. The addition of an alkali metal hydroxide to the dithiobisphenol-epichlorohydrin mixture leads to the formation of the desired 1) iglycidylate: tlier of the thiobisphenol. The invention thus eliminates the need to separate the thiobisphenol as a crystalline product before the reaction with an epihalohydrin is carried out.

Die Entdeckung, daß ein Schwefelchlorid selektiv mit einem Phenol oder substituierten Phenolderivat in Gegenwart eines Eihalogenhydrins reagiert und daß jede, Keaktion des Schwefelchlorids mit dem vorhandenen Epihalogenhydrin so gering ist, daß sie nicht feststellbar ist1 war äußerst unerwartet.The discovery that a sulfur chloride is selective with a phenol or substituted phenol derivative reacts in the presence of an egg halohydrin and that every reaction of the sulfur chloride with the epihalohydrin present does so is small, that it cannot be ascertained1 was extremely unexpected.

Das erfindungsgemä#e Verfahren wird ausgeführt, indem das Epihalogen-hydrin und der Phenl oder substituierte Phenol in ein geeignetes Reaktionsgefäß gebracht werden, welche mit Rührer, Temperaturregler und Inergaszufuhr-Vorrichtung ausgerüstet ist. Das Epihalogenhydrin wird in einer solchen Menge verwendet, daß mindestens 2 und vorzugsweise 4 bis 8 Oxirangruppen pro Hydroxylgruppe zur Verfügung stehen. The inventive method is carried out by using the epihalohydrin and placed the phenl or substituted phenol in a suitable reaction vessel equipped with a stirrer, temperature controller and inert gas supply device is. The epihalohydrin is used in an amount such that at least 2 and preferably 4 to 8 oxirane groups per hydroxyl group are available.

Schwefelchlorid, nämlich SCl2, S2Cl2 oder Mischungen davon, wird dann langsam unter Rühren und Durchströmenlassen von Inertgas zugesetzt,und die Temperatur wird zwischen -15 und 5000 gehalten.Sulfur chloride, namely SCl2, S2Cl2 or mixtures thereof, is then slowly added with stirring and flowing through of inert gas, and the temperature is held between -15 and 5000.

Danach wird eine wässrige Lösung eines Alkalimetallhydroxyds der Reaktionsmischung langsam bei 100 bis 1400C zugesetzt, bis mindestens 2 Mol Alkalihydroxyd pro Mol ursprünglich vorhandenem Phenol zugegeben sind. Thereafter, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide is the Reaction mixture added slowly at 100 to 1400C, until at least 2 moles of alkali metal hydroxide are added per mole of phenol originally present.

Der Phenol oder substituierte Phenol, der im folgenden gewöhnlich als Arylhydroxyverbindung bezeichnet wird, und das Schwefel chlorid werden vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen verwendet, d.h. 0,5 Mol Schwefelchlorid pro Mol Arylhydroxyverbindung. Ein molares Verhältnis zwischen 0,4 und 0,6 Mol Schwefelchlorid pro Mol Arylhydroxyverbindung kann jedoch angewendet werden. Die Reaktionetemperatur kann bei der Ausführung der Erfindung zwischen etwa -15 und etwa 500C liegen, vorzugsweise zwischen -5 und 20°C. The phenol or substituted phenol, which hereinafter is commonly used referred to as the aryl hydroxy compound, and the sulfur chloride are preferred used in stoichiometric amounts, i.e. 0.5 moles of sulfur chloride per mole of aryl hydroxy compound. A molar ratio between 0.4 and 0.6 moles of sulfur chloride per mole of aryl hydroxy compound however, it can be used. The reaction temperature can be used when carrying out the Invention between about -15 and about 500C, preferably between -5 and 20 ° C.

Wenn die Temperatur deutlich über 500C ansteigt, tritt eine Neigung zur Bilaung von etwas Phonylglycidyläther auf. Wenn andererseits die Temperatur merklich unter -15°C liegt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit unerwünscht gering, und das Schwefel chlorid neigt dazu, sich in der Reaktionsmischung aufzuhäufen. Wenn die Reagentien in den oben angegebenen erwünschten Mengen vorhanden sind, verläuft die Reaktion schnell, sber gut kontrollierbar. Wenn Jedoch das Schwefelchlorid in einer wesentlich größeren als stöchiometrischen Menge verwendet wird, so daß ein Überschu# an Schwsfelchlorid vorliegt, wird durch die gebildete exotherme Wärme die Temperatur. auf einen unerwünscht hohen Wert ansteigen gelassen, und die Qualität des Produktes kann; in folgedessen beeinträchtigt werden, wie häufig durch ihr schwarzes Aussehen und ihre Viskosität gezeigt wird, während normalerweise eine braune oder bernsteinfarben Flüssigkeit von,verhältnisiäßig niedriger Viskosität erhalten wird.When the temperature rises well above 500C, a tendency occurs for the bilution of some phonyl glycidyl ether. On the other hand, if the temperature is noticeably below -15 ° C, the reaction rate is undesirably slow, and the sulfur chloride tends to pile up in the reaction mixture. When the reagents are present in the desired amounts noted above, proceeds the reaction is quick and easy to control. However, if that Sulfur chloride is used in a much greater than stoichiometric amount, so that an excess of sulfur chloride is present, is caused by the exothermic heat generated the temperature. increased to an undesirably high value, and the quality of the product can; consequently be impaired, as is often the case with their black Appearance and viscosity is shown while usually a brown or amber liquid is obtained from, relatively low viscosity.

Geeignete Arylhydroxyvorbindungen für die Verwendung im erfindungsgemä#en Verfahren sind beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Bromphenol, o-Bromphenol, m-Bromphenol, m-Cresol, o-Cresol, p-Crecol, o-thylphenol, p-Äthylphonol, m-Äthylphenol, o-Propylphenol, m-Propylphenol, p-Propylphenol, o-Isopropylphenol, m-Isopropylphenol, p-Isopropylphenol, o-Butylphenol, p-Butylphenol, m-Butylphenok, o-tert.-Butylphenol, p-tert.-Butylphenol, m-tert.-Butylphonol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol und m-Phenylphenol. Suitable arylhydroxy precursors for use in the invention Processes are, for example, phenol, p-chlorophenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-bromophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, m-cresol, o-cresol, p-crecol, o-thylphenol, p-ethylphonol, m-ethylphenol, o-propylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, o-isopropylphenol, m-isopropylphenol, p-isopropylphenol, o-butylphenol, p-butylphenol, m-butylphenol, o-tert-butylphenol, p-tert-butylphenol, m-tert-butylphonol, o-phenylphenol, p-phenylphenol and m-phenylphenol.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. The following examples are intended to explain the invention further.

Beispiel 1 Ein mit Temperatureglungs- und Aufzelchnungemitteln, einem Rührer und Gasauslaßoffnungen versehenes Reaktionsgefä# wurde folgenderma#en beschicht: 40 gMol Epichlorhydrin und 8 gMol Phenol wurden unter Rühren eingebracht und das Gefäß dann in eine Stickstoffgasatmosphäre gebracht und auf 500C erhitzt. Dann wurdendem Gefä#inhalt langsam 4,2 gMol S2C12 unter Rühren zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde dann auf 1200C erhitzt und 20 gNol NaOR in Porm einer 509'igen wässrigen Lösung wurden langsam damit gemischt. Dann wurde ein Vakuum angelegt und überschüssiges Epichlorhydrin abgezogen. Ein Volumen Toluol, praktisch gleich dem Volumen des entfernten Epichlorhydrins, wurde zugesetzt, und die erhaltene Mischung wurde unter Rühren erhitzt, wobei sich als Nebenprodukt NaCl bildeta, welches ausflel. Der Niederschlag wurde abfiltriert und das so erhaltene Filtrat dreimal mit Wasser zur Entfernung von restllchem NaC1 gewaschen. Anschlle#end wurde das Toluol bei vermindertem Druch von etwa 2 bis 3 mm Hg und bei einer Temperatur von 120°C abdestilliert. Die so erhaltene braune Plüssigkeit wurde analysiert. Hierbei wurde gefunden, daß sie ein Epoxyäquivalentgewicht von 205 aufwies und 22,2 Gew.% Oxirangrupen enthielt. Die Viskosität bei 25°C betrug 2380 CP.. Die Analyse ergab, daß das Produkt im weaentlichen eine 50:50 Gew.%-Mischung des Diglycidyläthers von 4,4'-Monothiobisphenol und des Diglycidyläthers von 4,4'-Dithiobisphenol darstellt.Example 1 One with temperature regulating and drawing means, one Reaction vessel provided with stirrer and gas outlet openings was coated as follows: 40 gmol epichlorohydrin and 8 gmol phenol were introduced with stirring and the The vessel is then placed in a nitrogen gas atmosphere and heated to 50 ° C. Then becoming The contents of the vessel add 4.2 gmol S2C12 slowly while stirring. The mixture obtained was then heated to 1200C and 20 gNol NaOR in the form of a 509% aqueous solution were slowly mixed with it. Then a vacuum was applied and excess Epichlorohydrin withdrawn. A volume of toluene, practically equal to the volume of the removed Epichlorohydrins, was added and the resulting mixture was stirred with stirring heated, whereby NaCl is formed as a by-product, which precipitates. The precipitation was filtered off and the filtrate obtained in this way was washed three times with water for removal washed from residual NaCl. The toluene was then reduced at reduced pressure from about 2 to 3 mm Hg and at one Distilled off at a temperature of 120 ° C. The brown liquid thus obtained was analyzed. It was found that it had an epoxy equivalent weight of 205 and contained 22.2% by weight of oxirane rupe. The viscosity at 25 ° C. was 2380 CP .. The analysis showed that the product in the normal a 50:50% by weight mixture of the diglycidyl ether of 4,4'-monothiobisphenol and des Represents diglycidyl ethers of 4,4'-dithiobisphenol.

B-e i s p i e 1 2 Ein mit Temperaturaufzeichnungs- und Regelungsmitteln, einem Rührer und einer Gasausla#leitung versehenes Reaktionsgefä# wurde folgenderma#en beschichkt: 20 gMol Epichlorhydrin und 4 gMol Phenol wurden eingebracht unter Rühren und das Gefäß zwischen 0 und 100C gekühlt. Daiin wurden langsam 2 gMol SCl2 während 5 Stunden zugesdzt, wobei sich eine Lösung von 2000 ml ergab. 1000 ml dieser Lösung wurden auf 1120C erhitzt und langsam mit 4,08 Mol NaOH in Form einer 50%igen Lösung versetzt. Überschüssiges Epichlorhydrin wurde im Vakuum entfernt und eine Mischung von 3 1/2. Vol.B-e i s p i e 1 2 One with temperature recording and control means, A reaction vessel provided with a stirrer and a gas outlet line was constructed as follows coated: 20 gmol epichlorohydrin and 4 gmol phenol were introduced with stirring and the vessel is cooled between 0 and 100C. Daiin slowly became 2 gmol SCl2 during 5 hours added, giving a solution of 2000 ml. 1000 ml of this solution were heated to 1120C and slowly with 4.08 mol NaOH in the form of a 50% solution offset. Excess epichlorohydrin was removed in vacuo and a mixture from 3 1/2. Vol.

Teilen Toluol und 1/2 Vol.Teil Hexan wurde zugesetzt, bia sich ein spezifisches Gewicht von 0,92 ergab. Das Salz wurde abfiltriert und das Produkt viermal mit Wasser gewaschen.Parts of toluene and 1/2 part by volume of hexane were added if necessary specific gravity of 0.92. The salt was filtered off and washed the product four times with water.

Das Lösungsmittel wurde dann bei 1100C und 0,5 mm H2-Druck entfernt. Das erhaltene Harz enthielt 24% Epoxydgrupen.The solvent was then removed at 110 ° C. and 0.5 mm H2 pressure. The resin obtained contained 24% epoxy groups.

B e i s p i e l 3 Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von Phenol p-tert.-Butylphenol verwendet. Das gebildete Endprodukt bestand im wesentlichen aus einer 50X50 Gew.%-Mischung der liglycidyläther von Mono-und Di-2,3'-thiobis-(4-tert.-butylphenol). Die Untersuchung ergab, da# es 13,6% Oxirangruppen enthielt, was ##### oder etwa 75 Gew. des theoretisch möglichen Wertes ist.Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, however p-tert-butylphenol was used instead of phenol. The final product formed consisted essentially of a 50 × 50% by weight mixture of the liglycidyl ethers of mono- and Di-2,3'-thiobis (4-tert-butylphenol). The investigation showed that there were 13.6% oxirane groups contained what is ##### or about 75 wt. of the theoretically possible value.

4 4 Ein mit Gasentwicklungsöffnung, Temperaturaufzeichnungs- und regelungsmitteln und einem Rührer ausgerüstetes Reaktionsgemfä# wurde wie folgt bescnickt: 92 g (1 Mol) Epichlorhydrin und 34 g (0,2 Mol) o-Phenylphenol wurden untor Rühren eingebracht und das Gefäß auf 500 gekühlt. Dann wurden langsam 13,4 g (0,1 Mol) S2C12 zugesetzt. Die Reaktionsmasse wurde auf Zimmertemperatur kommen gelassen und dann auf Rückflußtemperatur (etwa 117°C) erhitzt, während 32 g einer 5Oigen wässrigen Natriumhydroxydlösung langsam zugesetzt werden. Überschüssiges Epichlorhydrin wurde im Vakuum entfernt und 100 ml Toluol wurden zugesetzt und das Salz abfiltriert. Das Filtrat wurde zweimal mit je 25 ml Salzwasser gewaschen und die organische schicht abgetrennt.4 4 One with gas development opening, temperature recording and control means reaction vessel equipped with a stirrer was cut as follows: 92 g (1st Mole) epichlorohydrin and 34 g (0.2 mole) o-phenylphenol were added with stirring and chilled the jar to 500. Then 13.4 g (0.1 mol) of S2C12 were slowly added. The reaction mass was allowed to come to room temperature and then to reflux temperature (about 117 ° C) heated during 32 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution be added slowly. Excess epichlorohydrin was removed in vacuo and 100 ml of toluene were added and the salt was filtered off. The filtrate was used twice washed with 25 ml of salt water each time and the organic layer separated.

Nach dem Filtrieren wurde das Toluol im Vakuum abgedampft.After filtering, the toluene was evaporated in vacuo.

Das Produkt besaß ein Epoxydäquivalentgewicht von 387. Das theoretische Epoxydäquivalentgewicht für das Produkt beträgt 341.The product had an epoxy equivalent weight of 387. The theoretical Epoxy equivalent weight for the product is 341.

B e i s p i e l 5 Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle von o-Phonylphenol p-Bromphenol verwendet. Das erhaltene Produkt hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von 254. Das theoretische n'poxydäquivalentgewicht des Produktes beträgt 259.Example 5 The procedure of Example 4 was repeated, however p-bromophenol was used instead of o-phonylphenol. The product obtained had an epoxy equivalent weight of 254. The theoretical n'poxy equivalent weight of the product is 259.

Um dte Gelierungszeit der erfindungsgemä#en Harze festzustellen, wurde eine Reihe von Versuchen an den nach Beispiel 1 erhaltenen Mono- und Di-4,4'-thloblsphanoläthern durchgeführt. zu Vergleichszwechen wurden auch Versuche über die gelierungsgeschwindigkeit eines bekannten Epoxyharzes durchgeführt, welches ein Epoxydäquivalentgewicht zwischen 187 und 193 aufweist und unter der Bezeichnung D.E.R.331 bekannt ist. Die Gelierungszeit stellt ein verläßliches Maß zur Bestimmung der Härtungsgeschwindigkeit von Epoxyharzen dar. Sie kann als der Zeitraum definiert werden, der zwi -schen dem Vermischen eines Härtungsmittels mit einem Epoxyharz und dem Zeitpunkt, in dem die erhaltene Mischung nicht mehr fließfähig ist, was durch ein Standard-Gelometer bestimmt ird, vergeht. In order to determine the gelation time of the resins according to the invention, was a series of experiments on the mono- and di-4,4'-thloblsphanoläthern obtained according to Example 1 carried out. For comparison purposes, tests on the rate of gelation were also made a known epoxy resin performed, which is an epoxy equivalent weight between 187 and 193 and is known as D.E.R.331. the Gel time is a reliable measure for determining the rate of hardening of epoxy resins. It can be defined as the period of time between mixing a curing agent with an epoxy resin and the time when the resulting mixture is no longer flowable, as indicated by a standard gelometer determined to perish.

B e i s p i e l 6 10 Gew.Teile Diäthylentriamin wurden mit 100 Gew.B e i s p i e l 6 10 parts by weight of diethylenetriamine were mixed with 100 parts by weight.

Teilen des Harzes von Boispiel 1 gemischt und stehengelassen, bis die Gelierung nach dem oben beschriebenen Versuch eingetreten war. Die Gelierungszeit betrug 37 Minuten bei Zimmertemperatur.Portions of the resin from Example 1 mixed and left to stand until gelation had occurred after the experiment described above. The gel time was 37 minutes at room temperature.

5L ! s p i e 1 7 Belsplel 6 wurde wiederholt, jedoch wurds Versamid 140 (ein durch Umsetzung von dimerer Linolsinsäure und Dläthylentriamin hergestelltes Produkt) als Hartungsmlttel in einer Menge von 57 Teilen auf 100 Teile Harz verwendet. Die Gelierungszeit betrug 34 Minuten bei 50°C Zu Vergleichszwecen wurde das oben beschriebene Harz D.E.R. 331 mit Diäthylentriamin im gleichen Verhältnis wie in Beispiel 6 angewendet vermischt. Es wurde gefunden, daß die Gelierungszeit etwa 83 Minuten bei Raumtemperatur betrug, also etwa doppelt so lang als die Gelierungszeit des erfindungsgemä#en Harzes. Desgleinchen wurde D.E.R. 331 mit Versamid 140 in den oben verwendeten Mengen gemischt und die Gelierungsdauer boi 50°C festgestellt. Hierbei wurde gefundon, da# sie etwa doppelt so lang war wie die Gelierungszeit des erfindungsgemäßen Harzes unter Verwendung von Versamid.5L! s p i e 1 7 Belsplel 6 was repeated, but Versamid was used 140 (a product made by reacting dimeric linoleic acid and diethylenetriamine Product) as hardening agent in a quantity of 57 parts to 100 Parts of resin used. The gelation time was 34 minutes at 50 ° C. For comparison purposes the above described resin D.E.R. 331 with diethylenetriamine in the same ratio as used in Example 6 mixed. It was found that the gel time was about 83 minutes at room temperature, i.e. about twice as long as the gelation time of the resin according to the invention. As a result, D.E.R. 331 with Versamid 140 in mixed the amounts used above and determined the gelation time at 50 ° C. It was found that it was about twice as long as the gelation time of the resin according to the invention using Versamid.

B e i sui e l 6 Eine Probe des erfindungsgemäßen Harzes von spiel 6 wurde mit Diäthylentriamin gehärtet und eine weitere Probe aus üblichem D.E.R. 331-Harz, die ebenfalls mit Diäthylentriamin gehärtet war, wurden Standarduntersuchungen untorworfen, um ihre bemerkenswertertn physikalischen Eingenechaften zu bestimmen. Die bestimmten physikalischen genschaften sind nachstehend angegeben: Physikalische gehärtetes, erfindungs- gehärtetes D. E. X.B e i sui e l 6 A sample of the resin according to the invention from spiel 6 was cured with diethylenetriamine and another sample of conventional D.E.R. 331 resin, also cured with diethylenetriamine, became standard tests submitted to determine their remarkable physical properties. The specific physical properties are given below: Physically hardened, invention hardened D. E. X.

Eigenschaften gemäßes Harz nach Bsp.6 331-Harz Zugfestigkeit, (kg/cm2) 805 846 % Dehnung am Zerrei#punkt 13 10 Rockwell-Härte Nr. 110 100 Druckfestigkeit (kg/cm2) 1 180 1 130 Wärmeverformung in°C 71,1 98,9 Die obigen Werte zeigen, daß das erfindungsgemäße Harz, wenn es durch Zumischen eines Härtungsmittels vom Amintyp und Erhitzen gehärtet ist, eine Nasse mit guten physikalischen t;igenschaften ergibt, worunter hohe Zugfestigkeit, Druckfestigkeit und Wärmeverformungswerte fallen, ohne daß die Zähigkeit verschlechtert wird, wie die prozentuale Dehnung am Zerreißpunkt zeigt. Die Tabelle zeigt außerdem, daß die in den Versuchen erhaltenen derte für die physikalischen Eigenschaften beim erfindungsgemäßen Harz und beim flpoxy harz vom üblichen Djiglvidylbisphenoltyp ungefähr gleich sind.Properties according to resin according to example 6 331 resin tensile strength, (kg / cm2) 805 846% elongation at the point of rupture 13 10 Rockwell hardness No. 110 100 compressive strength (kg / cm2) 1 180 1 130 heat deformation in ° C 71.1 98.9 The above values show that the resin of the present invention when prepared by blending an amine type curing agent and heating is hardened, results in a liquid with good physical properties, which includes high tensile strength, compressive strength and thermal deformation values, without that the toughness is deteriorated, as is the percent elongation at the point of rupture shows. The table also shows that the changes obtained in the tests for the physical properties of the resin according to the invention and of the flpoxy resin of the usual Djiglvidylbisphenol type are approximately the same.

Der einzige meßbare Unterschied besteht darin, daß die Wärmeverformungstemperatur und die Izod-Schlagzähigkeit beim gehärteten epoxyharz D.E.R. 331 etwas höher zu sein scheinen.The only measurable difference is that the heat distortion temperature and the Izod impact strength of the cured epoxy resin D.E.R. 331 to be a little higher seem.

Derartige Unterschiede sind jedoch außer unter wenigen besonderen Bedingungen ohne Bedeutung.Such differences, however, are particular except for a few Conditions of no importance.

Das erfindungsgemäße Epoxyharz besitzt jedoch den ausgeprägten Vorteil gegenüber bekannten Epoxyharzen, daß es eine niedrigere Viskosität während des Vermischens aufweist und mit vergleichbaren Mengen der gleichen Härtungsmittel,wie sie zur Härtung üblicher epoxyharze verwendet werden, eine raschere Härtung ergibt. Es besitzt demgegenüber keinerlei Nachteile, weder hinsichtlich der zur Härtung erforderlichen Bedingungen noch hinsichtlich der physikalischon Eigenschaften des gehärteten Harzes. Seine rasche Härtung macht es besondere geeignet für Anwendungszwecke, wie Imprägnierung und Herstellung von Schichtstoffgoweben. However, the epoxy resin of the present invention has a marked advantage over known epoxy resins that there is a lower viscosity during mixing and with comparable amounts of the same hardening agent as used for hardening More commonly used epoxy resins result in faster curing. In contrast, it possesses no disadvantages, neither with regard to the conditions required for hardening nor with regard to the physical properties of the cured resin. His rapid hardening makes it particularly suitable for uses such as impregnation and manufacture of laminated fabric.

Das erfindungsgemäße Harz kann auch unter Verwendung eines halogenierten Phenols hergestellt werden, wobei man einen nalogenierten Thiobisphenoldiglycidylather erhält, wie Beispiel 5 zeigt. Derartige Epoxde sind selbstlöschend gemäß A.S.T.M. Test D 635-56T. Nach diesem Test wird ein Harz als selbstlöschend bezeichnet, wenn es nach der Entfernung einer Zündung das Weiterbrennen nicht unterhält. The resin of the present invention can also be made using a halogenated one Phenol can be produced, using a nalogenated thiobisphenol diglycidyl ether obtained, as example 5 shows. Such epoxies are self-extinguishing according to A.S.T.M. Test D 635-56T. After this test a resin is considered self-extinguishing denotes when it does not keep burning after removing an ignition.

Erfindungsgemäß können der Phenol oder substituierte Phenol, wie hier beschrieben, und das Epichlorhydrin miteinander in einem geeigneten Reaktionskessel gemischt und das Schwefelchlorid langsam zugesetzt werden. Danach wird langsam ein Alkalihydroxyd zugesetzt; um den gewünschten Diglycidyläther des Thiobisphenols zu bilden, der anschließend nach bekannten Methoden aus der reaktionsmischung abgetrennt wird. Der eo erhaltene Äther ist beständig und läßt sich leicht in ein wärmegehärtetes Harz überführen, welches, wie oben beschrieben, eine hervorragende und umfangreiche Brauchbarkeit besitzt. According to the invention, the phenol or substituted phenol, such as described here, and the epichlorohydrin together in a suitable reaction vessel mixed and the sulfur chloride added slowly. After that, a slow one Alkali hydroxide added; the desired diglycidyl ether of thiobisphenol to form, which is then separated from the reaction mixture by known methods will. The ether obtained is stable and can easily be converted into a thermoset Resin transfer, which, as described above, an excellent and extensive Owns usefulness.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of diglycidyl ethers of thiobisphenol of the formula in which n represents a number from 1 to 3, the sulfur atom is bonded to each benzene nucleus via a carbon atom in the positions 2, 4 or 6, R represents a hydrogen or analog atom, an alkyl or phenyl group and to each carbon atom in the 3 positions and 5 and each carbon atom in positions 2, 4 and 6, which is not connected to a sulfur atom, can be linked, characterized in that, while maintaining a temperature of -15 to 50 ° C, a sulfur chloride of a mixture of an epihalohydrin and a Phenylhydroxy compound, namely an optionally halogen-alkyl- or phenyl-substituted phenol, is added, the amount of epihalohydrin being at least 2 moles per mole of phenylhydroxy compound and the amount of sulfur chloride being 0.4 to 0.6 moles per mole of phenylhydroxy compound, then an aqueous solution of alkali metal hydroxide is added to the mixture until at least 2 moles thereof per mole of Phe originally present Nylhydroxyverbindungen are added while ole temperature of the mixture obtained is kept between 100 and 140 ° C, then an inert solvent is added to the diglycidyl ether of thiobisphenol thus formed and the salt formed as a by-product is removed and the solvent is separated off.

The method according to claim 1, characterized in that al. Sulfur chloride S2C12 or SC12 is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as Phonyl hydroxy compound a halogenated phenol is used.