DE1643276A1

DE1643276A1 - Process for the preparation of a curing agent for epoxy resins

Info

Publication number: DE1643276A1
Application number: DE19671643276
Authority: DE
Inventors: Wilson Alec Frank
Original assignee: Coates Brothers and Co Ltd
Current assignee: Coates Brothers and Co Ltd
Priority date: 1966-10-28
Filing date: 1967-10-26
Publication date: 1971-09-16

Description

Verfahren zur Herstellung eines Härtungsmittels ftir Epoxyharze Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer Uärtungsmittel für Epoxyharze, auch Epoxydharze genannt. Es ist bekannt, dass aliphatische Polyamine wie Diäthylentriamin und Triäthylentetramin zum Härten von Epoxyharzen bei Raumtemperatur verwendet werden können. Jedoch machen die hohe Toxizität der Polyamine zusammen mit der sich bei ihrem Gebrauch ergebenden rapiden Härtungszeit und hohen Wärmeentwicklung sie für bestimmte Anwendungen ungeeignet. Es wurden daher andere Arten von Amin-Härtungsmitteln entwickelt, um diese Schwierigkeiten und andere Nachteile zu beheben, Hierzu gehören: a) aliphatische primär-sekundäre Diamine, bei denen eine der Alkylgruppen 16 oder 18 C-Atome besitzt; b) Spoxyaminaddukte, wie sie durch Umsetzung eines Amins wie Äthylendiamin oder Diäthylentriamin mit der berechneten Menge eines handelsüblichen DiglycidylGthers von Diphenol A oder monofunktionellen Glycidylmaterials wie Butyl- oder Phenylglycidyläther erhalten werden; c) Aorylnitrilaminaddukte (cyanäthylierte Amine); d) Polyamide, erhalten durch Kondensation von Polyaminen mit dimerisierten Fettsäuren. Process for the preparation of a curing agent for epoxy resins The invention relates to the production of new curing agents for epoxy resins, including epoxy resins called. It is known that aliphatic polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine can be used to cure epoxy resins at room temperature. However do the high toxicity of the polyamines together with that resulting from their use rapid curing time and high heat generation make them unsuitable for certain applications. Other types of amine curing agents have therefore been developed to address these difficulties and to remedy other disadvantages, these include: a) aliphatic primary-secondary Diamines in which one of the alkyl groups has 16 or 18 carbon atoms; b) spoxyamine adducts, as they do by reacting an amine such as ethylenediamine or diethylenetriamine with the calculated amount of a commercially available diglycidyl ether of diphenol A. or obtained monofunctional glycidyl material such as butyl or phenyl glycidyl ether will; c) aoryl nitrile amine adducts (cyanoethylated amines); d) polyamides obtained by condensation of polyamines with dimerized fatty acids.

Es wurde nun gefunden, dass eine weitere Klasse von Amin haltigen Verbindungen, die von besonderem Inert als Härtungsmittel für Epoxyharze sind, durch Umsetzung von Polyaminen mit den Glycidylestern von synthetischen tertiären Carbonsäuren erhalten werden, wobei die Ester die allgemeine Formel: haben, in der R eine gesättigte C8 - C10 aliphatische verzweigtkettige Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, in der das Alpha-C-Atom quaternär ist. Diese Säuren sind im Handel unter dem Bamen "Versatic-Säuren" erhältlich, die Glycidylester vron "Versatic 911" unter dem Namen "Cardura E".It has now been found that a further class of amine-containing compounds which are particularly inert as curing agents for epoxy resins are obtained by reacting polyamines with the glycidyl esters of synthetic tertiary carboxylic acids, the esters having the general formula: in which R is a saturated C8 - C10 aliphatic branched chain hydrocarbon group in which the alpha C atom is quaternary. These acids are commercially available under the name "Versatic acids", the glycidyl esters from "Versatic 911" under the name "Cardura E".

Die Umsetzung von Aminen mit den Gly¢idylestern von gradkettigen Fettsäuren führt zu einem Bruch des Moleküls infolge der Aminolyse der Estergruppierung, das resultierende Produkt ist eine Mischung von Amiden, Oxyaminen und Oxyaminoamiden. The implementation of amines with the Gly ¢ idylestern of straight-chain Fatty acids break the molecule as a result of aminolysis of the ester group, the resulting product is a mixture of amides, oxyamines and oxyaminoamides.

Andererseits tritt mit den erfindungsgemäss verwendeten Estern eine Stabilisierung der Estergruppe ein, infolge der Verzweigtkettenstruktur der Säure. Es ist möglich, bei Durchführung der Reaktion unter genau kontrollierten Bedingungen Produkte zu erhalten, die noch Estergruppen enthalten. Wenn z.B. ein Mol-Verhältnis Ester zu Amin Von 1 : 1 angewandt wird, sind Produkte folgender Zusammensetzung möglich: während bei einem Mol-Verhältnis von 2 : 1 Produkte der Zusammensetzung: entstehen. Aller -Iahrscheinlichkeit nach findet eine Reaktion zwischen dem Glycidylester und einigen sekundären -NH-Grupen statt, das sich ergebende Härtungsmittel ist ein komplexes Gemisch. Selbstverständlich sind in den oben genannten zwei Pormeln die Aminreste schematisch dargestellt.On the other hand, the esters used according to the invention stabilize the ester group due to the branched chain structure of the acid. It is possible, by carrying out the reaction under precisely controlled conditions, to obtain products which still contain ester groups. If, for example, a molar ratio of ester to amine of 1: 1 is used, products of the following composition are possible: while at a molar ratio of 2: 1 products of the composition: develop. In all likelihood there is a reaction between the glycidyl ester and some secondary -NH groups, and the resulting hardener is a complex mixture. Of course, the amine radicals are shown schematically in the above two formulas.

Die gleichzeitige Anwesenheit von Ester und Hydroxylgruppen in den erfindungsgemässen Ilärtungsmitteln macht sie mit handelsüblichen Epoxyverbindungen verträglich, auch wurde keine Trennung oder Unverträglichkeit der Komponenten selbst bei niedrigen Temperaturen beobachtet. Eine schnelle Härtung der Epoxyde ist unter Verwendung dieser Härtungsmittel möglicht wobei die Hydroxylgruppe katalytischwirkt. The simultaneous presence of ester and hydroxyl groups in the According to the invention, she makes hardening agents with commercially available epoxy compounds compatible, also no separation or incompatibility of the components themselves observed at low temperatures. Rapid curing of the epoxies is under Use of these hardening agents is possible, the hydroxyl group having a catalytic effect.

Ein grosser Nachteil mancher Oberflächen-Überzugsmittel, bei denen eine Reihe bekannter Amin-Härtungsmittel verwendet ist, besteht darin, dass unter ungünstigen atmosphäri@en Bedingungen, besonders hoher Feuchtigkeit und niedriger Temperatur, Oberflächenschäden auftreten, die sich in einer fettigen Oberfläche, Trübung und Blasigwerden auswirken. Obwohl diese Wirkungen verringert und in einigem Fällen durch vorhergehendes Altern mittels Erwärmen und Abstehen vermieden werden können, ist diese Behandlung nicht immer wtinschenswert, da sie zu einer Steigerung der Viskosität und Abkürzung der Gebrauchsdauer führt. Es wurde gefunden, dass eine Reihe der erfindungsgemässen Härtungsmittel unter diesen Bedingungen in einem solchen Grade reaktionsfähig sind, dass keine vorhergehende Alterungszeit erforderlich ist. Die erhaltenen Filme sind klar und nicht fettig. A major disadvantage of some surface coating agents, at which a number of known amine curing agents are used is that under unfavorable atmospheric conditions, particularly high humidity and lower Temperature, surface damage occurs in a greasy surface, Cloudiness and blistering. Although these effects are reduced and in some Felling due to previous aging can be avoided by warming and standing this treatment is not always desirable as it leads to an increase viscosity and shortening the service life. It was found that a Series of curing agents according to the invention under these conditions in such a Degrees are reactive that no previous aging period is required. The films obtained are clear and not greasy.

Die zur Herstellung der Härtungsmittel gemäss der Erz in dung geeigneten Amine sind Alkylendiamine wie Äthylendiamin, 1, 2-Propylendiamin, 1, 3-Propylendiamin, 1 , 4-Butylendiamin, Hexamethylendiamin, Polyalkylenpolyamine wie Diäthylentriamin, TriEthylentetramin und Tetraäthylenpentamin, cycloaliphatische Diamine wie Diaminocyclohexan und araliphatische Amine wie Xylylendiamine. Those suitable for the production of the hardening agents according to the ore in manure Amines are alkylenediamines such as ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1, 4-butylenediamine, hexamethylenediamine, polyalkylenepolyamines such as diethylenetriamine, Tri-ethylene tetramine and tetraethylene pentamine, cycloaliphatic diamines such as diaminocyclohexane and araliphatic amines such as xylylene diamines.

Zur Härtung mit den erfindungsgemässen Mitteln geignete Epoxyharze sind: PolyglycidylEther von mehrwertigen Phenolen wie 4:4' -Dihydroxydiphenylmethan, 4 : -Dihydroxydiphenyl-2 :2-propan und Phen-olformaldehyd-Novolake; Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen wie Butandiol und Trimethylolpropan, sowie Polyglycidylester von Polycarbonsäuren wie Diglycidylphthalat. Epoxyprodukte von polyungesättigten Substanzen wie vegetabilischen Ölen oder Die und Polyolefinen können ebenfalls unter Anwendung von Wärme gehärtet werden. Epoxy resins suitable for curing with the agents according to the invention are: polyglycidyl ethers of polyhydric phenols such as 4: 4 '-dihydroxydiphenylmethane, 4: -dihydroxydiphenyl-2: 2-propane and phen-ol-formaldehyde novolaks; Polyglycidyl ether from polyhydric alcohols such as butanediol and trimethylolpropane, as well as polyglycidyl esters of polycarboxylic acids such as diglycidyl phthalate. Epoxy products of polyunsaturated Substances such as vegetable oils or dies and polyolefins can also be included Application of heat to be hardened.

Die Herstellung der Härtungsmittel gemäss der Erfindung kann durch einfaches Mischen der zwei Komponenten und Stehenlassen während einer Reaktionsdauer von einigen Stunden erfolgen. Die Reaktion ist exotherm, die Höhe der erreichten Temperatur hängt von der Grösse und Zusammensetzung der Charge ab. Kürzere Reaktionszeiten könen durch Anwendung etwas höherer Temperaturen erhalten werden. Normalerweise werden Temperaturen von 50 bis 2000 C vorgezogen. Niedere Reaktionstemperaturen führen'zu Produkten mit niederster Viskosität. Die Herstellung kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln oder inerten Verdünnungsmittel erfolgen. Durch Veränderung der Ausgang3-mischung und Reaktionstemperatur ist es möglich, Produkte zu erhalten, die in der Viskosität stark differieren* Am meisten werden solche Härtungsmittel verwendet, in denen 1 bis 2 Mol des Glycizylesters mit 1 Mol Polyamin zur Umsetzung gebracht sind, obwohl speziell bei den höher funktionellen Polyalkylenpolyaminen wie Pentaäthylenhexamin mehr als 2 Mol Glycidylester auf 1 Mol Amin kommen können. Diese obere Grenze wird von der vom Härtungsmittel benötigten Funktionsfähigkeit des Amins abhängen, um ein bestimmtes Epoxyharz zu härten. The preparation of the hardening agents according to the invention can be carried out by simply mixing the two components and allowing to stand for a reaction period of a few hours. The reaction is exothermic, the level reached The temperature depends on the size and composition of the batch. Shorter response times can be obtained by using slightly higher temperatures. Normally Temperatures of 50 to 2000 C are preferred. Lower reaction temperatures lead to products with the lowest viscosity. The production can also be done in the presence be carried out by solvents or inert diluents. By changing the Output3 mixture and reaction temperature it is possible to obtain products which differ greatly in viscosity * Such hardeners are most commonly used used, in which 1 to 2 moles of the glycicyl ester with 1 mole of polyamine for implementation are brought, although especially in the higher functional polyalkylenepolyamines as Pentaäthylenhexamin more than 2 moles of glycidyl ester can come to 1 mole of amine. This upper limit is determined by the functionality required of the curing agent of the amine to cure a particular epoxy resin.

Die zur Härtung der Polyepoxyde notwendige Menge an Härtungsmittel kann in weiten Grenzen variieren. Im allgemeinen kommen 10 bis 150 Gewichtsteile Härter auf 100 Gewichtsteile Epoxyharz zur Anwendung. Beste Resultate werden bei Verwendung von 30 bis 100 Gewichtsteilen Härtungsmittel auf 100 Gewichteteile Epoxyharz erhalten. Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Härtungsmittel naher erläutern: Beispiel 1 1 Mol "cardura E" - wie oben erläutert - (= 250 g) und 1 Mol Diäthylentriamin (= 109 g) wurden in ein Dreihals-Glasgefäss von 500 ml, das mit Rührer, Thermometer und N-Einlass versehen ist, eingefüllt. Das Gemisch wurde 4 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur bis auf eine Maximalhöhe von 10400 anstieg. Das Endprodukt hatte eine Viskosität von 25 Stokes-Graden und einen Gesamt-Aminwert von 450 mg EOH/g, bestimmt nach der Perchlorsäuretitration. Das Produkt war mit dem Epoxyharz "Epikote 828" über einen weiten-Mischungsbereich von Epoxyharz : Härtungsmittel völlig verträglich. Die bei Raumtemperatur gehärteten Mischungen ergaben klare Filme. The amount of curing agent necessary to cure the polyepoxides can vary within wide limits. In general there are 10 to 150 parts by weight Hardener for 100 parts by weight of epoxy resin. Best results are achieved with Use of 30 to 100 parts by weight of curing agent per 100 parts by weight of epoxy resin obtain. The following examples are intended to illustrate the preparation and use of the Explain hardening agent in more detail: Example 1 1 mol "cardura E" - as explained above - (= 250 g) and 1 mol of diethylenetriamine (= 109 g) were placed in a three-necked glass vessel of 500 ml, which is provided with a stirrer, thermometer and N inlet, filled. The mixture was stirred for 4 hours with the temperature reaching a maximum level rose from 10400. The final product had a viscosity of 25 Stokes degrees and a total amine value of 450 mg EOH / g, determined after the perchloric acid titration. The product was compatible with the "Epikote 828" epoxy resin over a wide range of mixtures of epoxy resin: curing agent completely compatible. The hardened at room temperature Mixtures gave clear films.

3eisiel 2 Beispiel 1 wurde unter Anwendung einer höheren Reaktionstemperatur (2000 C) wiederholt. Das Produkt hatte einen Gesamt-Aminwert von 455 mg KOH/g, die Viskosität lag mit 170 Stokes-Graden wesentlich höher, Das Produkt war mit Epikote 828" über einen weiten Mischungsbereich völlig verträglich. Die Härtung erfolgte sehr schnell.3eisiel 2 Example 1 was carried out using a higher reaction temperature (2000 C) repeated. The product had a total amine value of 455 mg KOH / g, the Viscosity was much higher at 170 Stokes degrees. The product was with Epikote 828 "about Completely compatible over a wide range of mixtures. the Hardening took place very quickly.

B e i s p i e l 3 2 Mol"Cardura E" (500 g) und 1 Mol Triäthylentetramin (146 g) wurden wie nach Beispiel 1 umgesetzt. Das Endprodukt hatte eine Viskosität von 250 Stokes-Graden und einen Gesamt-Aminwert von 325 mg KOH/g. - 48 Gewichtsteile des Härtungsmittels wurden mit 52 Gewichtsteilen"Epikote 828" gemischt. Die-so erhaltene Mischung war klar. Dünne Filme, die ohne vorheriges Altern auf Glasplatten aufgebracht waren, waren über Nacht trocken und ergaben klare, blasenfreie, nicht fettige Filme.For example 3 2 moles of "Cardura E" (500 g) and 1 mole of triethylenetetramine (146 g) were reacted as in Example 1. The final product had a viscosity of 250 Stokes degrees and a total amine value of 325 mg KOH / g. - 48 parts by weight of the curing agent was mixed with 52 parts by weight of "Epikote 828". The-so received Mixture was clear. Thin films that are applied to glass plates without prior aging were dry overnight and gave clear, bubble-free, non-greasy films.

B e i s p i e l 4 2 Mol"Cardura E" (500 g) und 1 Mol Tetraäthylenpentamin (189 g) wurden wie nach Beispiel 3 umgesetzt. Das Endprodukt hatte eine Viskosität von 334 Stokes-Graden und einen Gesamt-Aminwert von 380 mg KOH/g. Beim Erhitzen des Produkts auf 2000 C während 1 Stunde stieg die Viskosität auf über 500 Stokes-Graden, jedoch ohne Änderung des Aminwertes.For example 4 2 moles of "Cardura E" (500 g) and 1 mole of tetraethylene pentamine (189 g) were implemented as in Example 3. The final product had a viscosity of 334 Stokes degrees and a total amine value of 380 mg KOH / g. When heated of the product at 2000 C for 1 hour, the viscosity rose to over 500 Stokes degrees, but without changing the amine value.

44 Gewichtsteile des Produktes mit niederer Viskosität (334 Stokes-Grade) wurden mit 56 Gewichtsteilen"Epikote 828" gemischt. Das erhaltene Produkt war klar, und ergab klare, nicht fettige, blasenfreie Filme ohne vorherige Alterung.44 parts by weight of the low viscosity product (334 Stokes degrees) were mixed with 56 parts by weight of "Epikote 828". The product obtained was clear, and gave clear, non-greasy, bubble-free films without prior aging.

Gleichartige Resultate ergaben sich unter hohen Feuchtigkeits-und niederen Temperaturbedingungen.Similar results were obtained under high humidity and low temperature conditions.

Filme, die bei Raumtemperatur 14 Tage lang oder bei 7° ¢ 28 Tage lang gealtert waren, zeigten eine gute Widerstandskraft gegen Triäthanolamin, 30Tige Natronlauge und 34%ige Schwefelsäure. Films at room temperature for 14 days or at 7 ° ¢ 28 days Long aged showed good resistance to triethanolamine, 30 days Caustic soda and 34% sulfuric acid.

Geringe Unterschiede wurden in der Persozhärte bei Filmen festgestellt, die bei Raumtemperatur mit und ohne Veralterungszeit gehärtet waren: Härtungezeit bei Raumtemperatur in Stunden 24 48 72 144 168 Peraoz-Härte: Ohne Veralterung 55 69 71 82 89 mit Veralterung 1 Stunde 49 68 74 76 80 In den Beispielen wurden die Viskositätswerte bei 250 C festgestellt. Patentansprüche: Slight differences were found in the persistence of films which were cured at room temperature with and without aging time: curing time at room temperature in hours 24 48 72 144 168 Peraoz hardness: without aging 55 69 71 82 89 with obsolescence 1 hour 49 68 74 76 80 In the examples, the Viscosity values determined at 250 ° C. Patent claims:

Claims

Claims 1. A process for the preparation of a complex amine compound for use as a curing agent for epoxy resins, characterized in that a polyamine with a glycidyl ester of the general formula: in which R is a saturated C8 - C10 aliphatic branched-chain hydrocarbon group with a quaternary alpha-carbon atom, 2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is conducted under controlled conditions so that the end product contains ester groups .

3. The method according to claim 1 or 2, characterized. records that as amine an alkylenediamine, a polyalkylenepolyamine, a cycloaliphatic diamine or an araliphatic die or polyamine is used.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that that 1 to 2 moles of the glyoidyl ester with 1 mole of the die or polyamine for reaction to be brought.

5. Process for the preparation of a complex amine compound to the Use as a curing agent for epoxy resins as described in one of the examples.

6, curing agent for epoxy resins, characterized in that it consists of an amine of the formula consists in which R is a saturated C8 - C10 aliphatic branched-chain hydrocarbon group in which the alpha-C atom is quaternary and in which X is a divalent organic group.

7. Curing agent for epoxy resins, characterized in that it consists of an amine of the formula: in which R is a saturated C8 - C10 aliphatic branched-chain hydrocarbon group in which the alpha-C atom is quaternary, and in which X is a divalent organic group.

8. A method for curing an epoxy resin, characterized in that that the resin with a curing agent obtained according to any one of claims 1 to 6 is mixed, 9. The method according to claim 8, characterized gekennzeiohnet, that 10 to 150% of the curing agent based on the weight of the resin is used will.