DE1642999C3

DE1642999C3 - Process for the production of a tablettable oxygen absorbent containing copper and an inert carrier material

Info

Publication number: DE1642999C3
Application number: DE19671642999
Authority: DE
Inventors: Eugen Dr. 7530 Pforzheim; Ziehl Ludwig Dipl.-Chem. Dr. 6920 Sinsheim; Ksinsik Dieter Dipl.-Chem. Dr. 6921 Rohrbach Dürrwächter
Original assignee: Doduco GmbH and Co KG Dr Eugen Duerrwaechter
Current assignee: Doduco Solutions GmbH
Priority date: 1967-04-06
Filing date: 1967-04-06
Publication date: 1976-05-20

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer und ein inertes Trägermaterial enthaltenden tablettierfäbigen Sauerstoff-Absorptionsmittels. The invention relates to a method for producing a copper and an inert carrier material containing tableting oxygen absorbent.

Es ist bekannt, daß Kupfer in Gasgemischen selektiv den Sauerstoff bindet, wobei es in Kupferoxyd überführt wird.It is known that copper selectively binds oxygen in gas mixtures, whereby it is converted into copper oxide is convicted.

Zur Herstellung eines marktfähigen Absorptionsmittels müssen die für diese Zwecke verwendeten Kupferverbindungen mit einem inerten Träger verbunden sein. Die Kupferverbindung mit ihrem Träger wird handelsüblich zu Tabletten geformt. Als inerter Träger ist Aluminium-Magnesium-Silikat bekannt.In order to produce a marketable absorbent, those used for these purposes must be used Copper compounds be connected to an inert carrier. The copper connection with its carrier is commercially formed into tablets. Aluminum-magnesium-silicate is known as an inert carrier.

Man fällt das Kupfer in Form von Kupferhydroxyd aus Lösungen aus, die diesen Träger enthalten. Man hat auch schon das Kupfer zusammen mit der Trägersubstanz aus Lösungen beider Stoffe ausgefällt, und man hat schließlich versucht, Kupfernitrat auf dem Träger zu zersetzen. Auf keinem dieser Wege gelang es aber, ein stabiles tablettierfähiges Absorptionsmittel zu erhalten. Stets mußten Wasserglas ^nd andere Tablettierungshilfsmittel verschiedenster Art beigefügt werden, Zusätze, die natürlich die Wirksamkeit des Absorptionsmittels beeinträchtigter.The copper is precipitated in the form of copper hydroxide from solutions which contain this carrier. Man the copper has already precipitated together with the carrier substance from solutions of both substances, and Finally, attempts have been made to decompose copper nitrate on the carrier. In none of these ways succeeded it is, however, a matter of obtaining a stable absorbent which can be made into tablets. There was always a glass of water and others Tableting auxiliaries of various kinds are added, additives which of course reduce the effectiveness of the absorbent impaired.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Trägersubstanz zu finden, die sich mit der Kupferverbindung allein, ohne Zusätze irgendwelcher Art, zu abriebfesten Körpern tablettieren läßt.The invention is therefore based on the object of finding a carrier substance that will interact with the copper compound Can be tabletted alone, without additives of any kind, to form abrasion-resistant bodies.

Aus der Literatur (FR-PS 12 53 947) ist ein zur Beschleunigung von Hydrierungsreaktionen benutzter Kupferkatalysator bekannt, bei dem der Träger der Kupferverbindungen y-Aluminiumoxid ist.From the literature (FR-PS 12 53 947) is a for acceleration Known copper catalyst used by hydrogenation reactions, in which the carrier is the Copper compounds is y-aluminum oxide.

Es stellte sich heraus, daß ein Sauerstoff-Absorptionsmittel mit diesem Träger, die obenerwähnte Aufgabe der Erfindung löst. Die zur Bindung von Sauerstoff benutzten Kupferverbindungen, z. B. Kupfersulfat, lassen sich zusammen mit aktiviertem y-Aluminiumoxid als Träger ohne irgendwelche sonstige Zusätze gut tablettieren, wenn das Kupfer in einer Kupfersalzlösung, in der ^-Aluminiumoxid suspendiert ist, durch Reduktion mit Dextrose in Gegenwart von Natronlauge bei Siedehitze ausgefällt wird.It was found to be an oxygen absorbent with this carrier, the above-mentioned object of the invention is achieved. The one used to bind oxygen used copper compounds, e.g. B. copper sulfate, can be used together with activated γ-aluminum oxide Tablets well as a carrier without any other additives if the copper is in a Copper salt solution in which ^ -alumina is suspended, by reduction with dextrose in the presence is precipitated by sodium hydroxide solution at boiling point.

Die Sauerstoffabsorption läßt sich dabei noch steigern, wenn man, wie zum Teil bekannt (Mangan, Silber DT-PS 9 65 634), noch kleine Mengen löslicher Verbindungen von Zink, Chrom, Mangan, Nickel oder Edelmetallen einzeln oder im Gemisch beigibt.The oxygen absorption can be increased if, as is sometimes known (manganese, Silver DT-PS 9 65 634), still small amounts of soluble compounds of zinc, chromium, manganese, nickel or precious metals added individually or in a mixture.

Ein so hergestelltes Sauerstoff-Absorptionsmittel eignet sich hervorragend zur selektiven Entfernung von Sauerstoff aus Gasgemischen.An oxygen absorbent produced in this way is excellent for selective removal of oxygen from gas mixtures.

Die Zeichnung zeigt in der ausgezogenen Linie die Abhängigkeit der Sauerstoffaufnahme (in Liter O₂) eines Liters des Absorptionsmittels der Erfindung von der Temperatur und in der gestrichelten Linie die gleiche Abhängigkeit bei einem handelsüblichen Sauerstoffabsorptionsmittel mit Aluminium-Magnesium-Silikat-Träger und Tablettierhilfsstoffen (DT-PS 9 65 634, Ang. Chemie 1958, S. 697 ff.).The drawing shows in the solid line the dependence of the oxygen uptake (in liters of O ₂ ) of a liter of the absorbent of the invention on the temperature and in the dashed line the same dependence for a commercially available oxygen absorbent with an aluminum-magnesium-silicate carrier and tabletting aids (DT -PS 9 65 634, Ang. Chemie 1958, p. 697 ff.).

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

52 kg Kupfersulfat werden in 200 ί Wasser gelöst. 0,6 kg Mangansulfat und 0,12 kg Silbernitrat werden als zusätzlicher Aktivator zugesetzt. Als Reduktionsmittel dienen 23 kg Dextrose. In dieser Lösung werden 31,5 kg aktiviertes y-Aluminiumoxid suspendiert. Die Suspension wird zum Sieden erhitzt und durch Zugabe von 301 50%iger Natronlauge alkalisch gemacht. Das Mangan und das Silber werden als Oxide ausgefällt. Die so ausgefällten Metalle lassen sich ohne Hilfsund Zusatzmittel zusammen mit dem Aluminiumoxid tablettieren.52 kg of copper sulphate are dissolved in 200 ί water. 0.6 kg of manganese sulfate and 0.12 kg of silver nitrate are used added as an additional activator. 23 kg of dextrose serve as a reducing agent. Be in this solution 31.5 kg of activated γ-alumina suspended. the The suspension is heated to the boil and made alkaline by adding 301 50% sodium hydroxide solution. The Manganese and the silver are precipitated as oxides. The metals precipitated in this way can be removed without aids Tablet the additive together with the aluminum oxide.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

1. Es wurden vergleichsweise zwei Sauerstoff absorptionsmittel hergestellt auf1. Two oxygen absorbents were produced for comparison

a) Aluminiumoxid gemäß Erfindung als Träger,a) aluminum oxide according to the invention as a carrier,

b) Magnesium-Aluminium-Silikat wie bekannt als Träger.b) Magnesium-aluminum-silicate as known as a carrier.

Hierbei wurden jeweils 52 Teile Kupfersulfat in 200 Teilen Wasser gelöst, anschließend 23 Gewichtsteile Dextrose zugefügt, 31,5 Gewichtsteile des Trägers suspendiert und diese Suspension in der Siedehitze mit 50%iger Natronlauge versetzt, so daß das Kupfer als Kupfer(I)-Oxid ausfiel. Der Katalysator wurde abgesaugt, bei 120⁰C getrocknet, gemahlen und auf eine Kornfeinheit unter 50 ηιμ gesiebt. Preßlinge, hergestellt aus beiden Katalysatoren, ergaben bei einer Tablettengröße von 3,5 χ 3,5 mm einen Abrieb von 1,7% bei Aluminiumoxid und 7,2% bei Magnesium-Aluminium-Silikat im Durchschnitt. Ein vergleichsweise geprüfter handelsüblicher Katalysator auf Basis Magnesium-Aluminium-Silikat zeigte einen Abrieb von durchschnittlich 5,2 bis 5 5°/In each case 52 parts of copper sulfate were dissolved in 200 parts of water, then 23 parts by weight of dextrose were added, 31.5 parts by weight of the carrier were suspended and 50% sodium hydroxide solution was added to this suspension at the boiling point so that the copper precipitated as copper (I) oxide . The catalyst was filtered off, dried at 120 ⁰ C, ground and screened to a particle size under ηιμ 50th Compacts made from both catalysts gave an average abrasion of 1.7% for aluminum oxide and 7.2% for magnesium-aluminum-silicate with a tablet size of 3.5 × 3.5 mm. A comparatively tested commercial catalyst based on magnesium-aluminum-silicate showed an average abrasion of 5.2 to 5.5 ° /

2. Die Aktivität eines unter Verwendung von Dextrose als Reduziermittel hergestellten Absorptionsmittels nach der Erfindung wurde an einer Reihe von Mustern getestet, wobei als Zusatzmittel Ag-Nitrat und Mangansulfat verwendet wurde. Hierbei ergaben sich folgende Zahlen in bezug auf die Sauerstoffaufnahme berechnet in Liter pro Kilogramm Absorptionsmittel:2. The activity of an absorbent made using dextrose as a reducing agent according to the invention was tested on a number of samples, with as additive Ag nitrate and manganese sulfate was used. This resulted in the following figures in In relation to the oxygen uptake calculated in liters per kilogram of absorbent:

16 4216 42 999999 II. Bei 15O⁰CAt 15O ⁰ C Bei 250CAt 250C (i/kg)(i / kg) (l/kg)(l / kg) 1. 20% Kupfer auf AUO₃ 1. 20% copper on AUO ₃ 6.56.5 15,015.0 2. 20% Kupfer auf AUO₃ 2. 20% copper on AUO ₃ 10,010.0 20,820.8 + 0,1% Au+ 0.1% Au 3. 20% Kupfer auf AUO₃ 3. 20% copper on AUO ₃ 9,79.7 18,518.5 + 0,1% Ag+ 0.1% Ag 4. 20% Kupfer auf AUO₃ 4. 20% copper on AUO ₃ 12,012.0 23,823.8 + 0,1% Mn+ 0.1% Mn 5. 50% Kupfer auf AUO₃ 5. 50% copper on AUO ₃ 18,518.5 45,345.3 + 0,1 % Ag+ 0.1% Ag + 0,1 % Mn+ 0.1% Mn Verg'eichskatalysator 1Comparison catalyst 1 6. 21% KUDfer auf Mg-Al-6. 21% KUDfer on Mg-Al- 12,812.8 30,030.0 Silikatsilicate Vergleichskatalysator 2Comparative catalytic converter 2 7. 12% Kupfer auf Mg-Al-7. 12% copper on Mg-Al- 4,74.7 9,69.6 Silikatsilicate

Die Messungen wurden unter vergleichbaren Bedingungen an jeweils 1 kg Absorptionsmittel durchgeführt. The measurements were carried out under comparable conditions on 1 kg of absorbent each time.

Es wurde jeweils der Durchschnitt aus 10 Messungen berechnet.The average of 10 measurements was calculated in each case.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A process for the production of a copper and an inert carrier material containing tablettable oxygen absorbent, characterized in that the copper _{is suspended in a copper salt solution in which γ-aluminum oxide (Al 2} O ₃ ) by reduction with dextrose in the presence of sodium hydroxide solution Boiling heat is precipitated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the copper salt solution is still small Quantities of soluble compounds of zinc, chromium, manganese, nickel or precious metals, individually or in the mixture, are added.

3. Use of the oxygen absorbent prepared according to claim 1 or 2 for the selective removal of oxygen from gas mixtures, see above