DE164296C

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Publication number: DE164296C
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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Gemäß Patent 156560, Kl. 12, werden aliphatische Aldehyde mit negativ substituierten Essigsäuren durch eine zur Neutralisation der Säure unzureichende geringe Menge Ammonial^ oder primärer oder sekundärer Amine kondensiert. Bei der weiteren Ausarbeitung dieses Verfahrens hat sich nun herausgestellt, daß auch aromatische Aldehyde nach diesem Verfahren mit substituierten Essigsäuren zweckmäßig kondensiert werden, insbesondere dann, wenn bei der Kondensation eine durch das Amin begünstigte, sekundär verlaufende Abspaltung von Kohlensäure vermieden werden soll. Erhöht man bei den Kondensationen die Reaktionstemperatur, so wird indessen auch hier die Kohlensäure je nach Wahl des Amins mehr oder weniger vollständig abgespalten, und man erhält Säuren der Zimmtsäurereihe. According to patent 156560, cl. 12, aliphatic Aldehydes with negatively substituted acetic acids by one to neutralize the Acid insufficient small amount of ammonial ^ or condensed primary or secondary amines. In further elaboration this process has now been found that aromatic aldehydes after this Processes with substituted acetic acids are expediently condensed, especially then, if, during the condensation, secondary splitting is promoted by the amine carbon dioxide should be avoided. In the meantime, if the reaction temperature is increased in the condensations Here too, depending on the choice of amine, the carbonic acid is more or less completely split off, and acids of the carpentry acid series are obtained.

Beispielsweise erhält man Benzalmaionsäure vom Schmelzpunkt des Rohprodukts 187 bis 190⁰ in 80 Prozent der theoretischen Ausbeute, wenn gleiche Gewichtsteile Benzaldehyd (1 Mol.) und Malonsäure (1 Mol.) mit Y₁₀ Gewichtsteil malonsaurem Ammoniak mehrere Stunden auf dem Wasserbade auf etwa 60° erhitzt werden. Wird die Temperatur in diesem Falle bis zum lebhaften Sieden des Wasserbades gesteigert, so entsteht insbesondere mit Piperidin — schon bei Gegenwart von etwa Y₄₀ Gewichtsteil — unter Kohlensäureabspaltung Zimmtsäure.For example, benzaldehyde is obtained from the melting point of the crude product 187 to 190 ⁰ in 80 percent of the theoretical yield if equal parts by weight of benzaldehyde (1 mol.) And malonic acid (1 mol.) With Y ₁₀ parts by weight of ammonia malonic acid for several hours on the water bath at about 60 ° be heated. If the temperature in this case is increased to the brisk boiling point of the water bath, then, in particular with piperidine - even in the presence of about Y ₄₀ parts by weight - carboxylic acid is formed with elimination of carbonic acid.

Aus molekularen Mengen Anisaldehyd und Malonsäure entsteht bei mehrstündigem Erhitzen auf dem siedenden Wasserbade in Gegenwart von etwa Y₂₀ Mol. Amylamin die Anisylidenmalonsäure in nahezu theoretischer Ausbeute. Schmelzpunkt des Rohprodukts 185 °.Molecular amounts of anisaldehyde and malonic acid give rise to anisylidene malonic acid in almost theoretical yield when heated for several hours on a boiling water bath in the presence of about Y _{20 mol. Amylamine.} Melting point of the crude product 185 °.

In gleicher Weise entsteht:In the same way:

aus Zimmtaldehyd, Malonsäure und Diäthylamin Cinnamylidenmalonsäure. Schmelzpunkt des Rohprodukts etwa 194⁰. Ausbeute 95 Prozent der Theorie,from cinnamaldehyde, malonic acid and diethylamine cinnamylidene malonic acid. Melting point of the crude product about 194 ⁰ . Yield 95 percent of theory,

aus Salicylaldehyd und Malonsäure mit Piperidin Cumarincarbonsäure. Schmelzpunkt des Rohprodukts 183⁰. Ausbeute etwa 80 Prozent,from salicylaldehyde and malonic acid with piperidine coumarin carboxylic acid. Melting point of the crude product 183 ⁰ . Yield about 80 percent,

aus Furfurol, Malonsäure und Amylamin Furfuralmalonsäure. Schmelzpunkt 185 bis 187 °. Ausbeute etwa 8p Prozent.from furfural, malonic acid and amylamine furfuralmalonic acid. Melting point 185 up to 187 °. Yield about 8p percent.

An Stelle der Malonsäure können auch andere. negativ substituierte Essigsäuren, wie Cyanessigsäure, Acetessigsäure, Benzoylessigsäure, Acetondicarbonsäure usw. benutzt werden. Instead of malonic acid, others can also be used. negatively substituted acetic acids, such as Cyanoacetic acid, acetoacetic acid, benzoylacetic acid, acetone dicarboxylic acid, etc. can be used.

Claims

For example, from 5 parts by weight of benzaldehyde, 4 _{parts by weight of cyanoacetic acid and about 50} parts by weight of amylamine, when heated for several hours on a water bath, about 75 percent of benzalcyanoacetic acid with a melting point of 180 ° to 183 ° is obtained.

Anisilydencyanacetic acid arises from

Anisaldehyde and cyanoacetic acid in the same way using amylamine or piperidine in theoretical yield. Melting point 227 ⁰ .

Furfurylidenecyanacetic acid is made from

Furfurol, cyanoacetic acid and piperidine obtained in quantitative yield at about half an hour's heating at 125 ^0th Melting point 219 to 220 °.

The bodies that can be represented by this method are intended partly to serve pharmaceutical purposes and partly
find application.

as intermediates

Paient claim:

Modification of the process protected by patent 156560 for the preparation of condensation products from aldehydes and negatively substituted acetic acids, characterized in that, instead of aliphatic aldehydes, cyclic aldehydes with the same molecular amounts of negatively substituted acetic acids of the formula X-C H. ₂ ■ CO ₂ H with Condensed with the help of an insufficient amount of ammonia or primary and secondary amines to neutralize the acids.