DE1639275B2 - Electrolyte for electrolytic capacitors - Google Patents

Electrolyte for electrolytic capacitors

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DE1639275B2 DE19681639275 DE1639275A DE1639275B2 DE 1639275 B2 DE1639275 B2 DE 1639275B2 DE 19681639275 DE19681639275 DE 19681639275 DE 1639275 A DE1639275 A DE 1639275A DE 1639275 B2 DE1639275 B2 DE 1639275B2
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Zoltan Dominik Dr. Kovacs
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/022Electrolytes; Absorbents

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Description

einen spez. Widerstand von 275 Ω · cm bei 500C auf. Die Maximalspannung dieses Elektrolyten liegt bei 140VoIt.a spec. Resistance of 275 Ω · cm at 50 0 C on. The maximum voltage of this electrolyte is 140VoIt.

Beispiel 3Example 3

11,7 Teile D(—>Milchsäure, 3 Teile Diäthylamin, 1 Teil konzentrierter Ammoniak werden in 84,3 Teilen Äthylenglykol bei 130° C gelöst. Die erhaltene Elektrolytlösung zeigt einen spezifischen Widerstand von 310 Ω · cm bei 500C. Die Maximalspannung liegt bei 115 Volt.11.7 parts of D (-> lactic acid, 3 parts of diethylamine, 1 part concentrated ammonia are dissolved in 84.3 parts of ethylene glycol at 130 ° C, the electrolyte solution exhibits a resistivity of 310 Ω · cm at 50 0 C. The maximum voltage. is 115 volts.

Beispiel 4Example 4

10 Teile sek. Ammoniumcitrai, 1 Teil Bis-(tert.-butylammonium>citrat werden in 89 Teilen Äthylenglykol bei 1700C gelöst. Die dünnflüssige dunkelgrün gefärbte Lösung weist einen spezifischen Widerstand von 235 Ω-cm bei 500C auf. Die Maximalspannung dieses Elektrolyten liegt bei 125 Volt.10 parts sec. Ammoniumcitrai, 1 part of bis (tert-butylammonium> citrate are dissolved in 89 parts of ethylene glycol at 170 0 C. The thin liquid dark green colored solution has a specific resistance of 235 Ω-cm at 50 0 C. The maximum voltage of this electrolyte is included. 125 volts.

Es besteht die Möglichkeit, daß der für die Imprägnierung zubereitete Elektrolyt durch die Temperaturbehandlung beim Lösen chemische Veränderungen erleidet. So kann beispielsweise die Zitronensäure beiThere is a possibility that the electrolyte prepared for the impregnation by the temperature treatment undergoes chemical changes when dissolving. For example, citric acid can contribute

erhöhter Temperatur durch Abspaltung von Wasser in eis- oder trans-Aconitsäure übergehen.at elevated temperature by splitting off water in ice or trans-aconitic acid.

Es seien hier noch einige typische Daten über das Verhalten von Kondensatoren aufgeführt, die mit den 5 obenerwähnten Elektrolyten imprägniert wurden.Some typical data about the behavior of capacitors that are used with the 5 electrolytes mentioned above were impregnated.

Zum Vergleich wurden Aluminium-Wickelkondensatoren von 22 μΡ/25 V, 200 μΡ/50 V und 15 μΡ/80 V mit einem Elektrolyten aus Borsäure, Äthylenglykol, Ammoniak und Wasser sowie mit einem ElektrolytenFor comparison, aluminum wound capacitors of 22 μΡ / 25 V, 200 μΡ / 50 V and 15 μΡ / 80 V were used with an electrolyte made from boric acid, ethylene glycol, ammonia and water and with an electrolyte

ίο gemäß der Erfindung hergestellt und unter Nennspannung bei 1000C geprüft.ίο manufactured according to the invention and tested under nominal voltage at 100 0 C.

Die vorsäurehaltigen Kondensatoren fielen bereits nach 1 bis 2 Tagen durch sehr starken Anstieg der Restströme aus, wobei durch Gasentwicklung die Verschlüsse herausgedrückt wurden. Dagegen waren die mit dem Elektrolyten gemäß der Erfindung imprägnierten Kondensatoren nach 500 Stunden, und zwar unter sonst gleichen Bedingungen wie die borsäurehaltigen Kondensatoren, noch kaum verändert.The pre-acidic capacitors already fell after 1 to 2 days due to a very strong increase in Residual streams from, whereby the closures were pushed out by the evolution of gas. Were against it the capacitors impregnated with the electrolyte according to the invention after 500 hours, and Although otherwise under the same conditions as the boric acid-containing capacitors, hardly changed.

ao Der spezifische Widerstand des Elektrolyten gemäß der Erfindung ist auch im Hinblick auf sein Temperaturverhalten vorteilhafter, wie die nachstehende Tabelle zeigt.ao The specific resistance of the electrolyte according to the invention is also with regard to its temperature behavior more advantageous, as the table below shows.

•cm)•cm) T0CT 0 C -40-40 -25-25 00 2525th 5050 7575 -50-50 123'0OO123'0OO 27'20027'200 2Ί602Ί60 616616 264264 160160 »Borsäure«"Boric acid" •cm)•cm) unmeßbarimmeasurable Elektrolyt δ Electrolyte δ 54'00O54'00O 12Ί0012Ί00 1'6601,660 563563 246246 132132 »Neuer«"News" 195Ό00195Ό00 Elektrolyt δ Electrolyte δ

Ein ähnliches vorteilhaftes Verhalten zeigen die elektrischen Werte der mit einem Elektrolyten gemäß der Erfindung imprägnierten Kondensatoren in Funktion der Temperatur.A similar advantageous behavior is shown by the electrical values with an electrolyte according to FIG of the invention impregnated capacitors as a function of temperature.

Claims (5)

1 2 Wasser und von einem Optimum abweichende Patentansprüche: pH-Werte der Elektrolytlösung korrodierend auf Me talle, insbesondere auf Aluminium.1 2 Water and patent claims deviating from an optimum: pH values of the electrolyte solution corrosive to metals, especially aluminum. 1. Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren, ent- Die beschriebenen Nachteile können durch einen haltend mindestens eine aliphatische Hydroxy- 5 Elek trolyten vermieden werden, der weitgehend wassercarbonsäure, ein Glykol und mindestens ein ali- frei ist. Ein solcher Elektrolyt, der eine aliphatische phatisches Amin, dadurchgekennzeich- Hydroxycarbonsäure, Glykol und ein aliphatisches net, daß die aliphatische Hydroxycarbonsäure Amin enthält, ist aus der FR-PS 1462070 bekannt, mindestens teilweise als Ammoniumsalz vorliegt. Bei diesem bekannten Elektrolyten ist jedoch die1. Electrolyte for electrolytic capacitors, ent- The disadvantages described can be caused by a holding at least one aliphatic hydroxy 5 electrolyte avoided, the largely water carboxylic acid, one glycol and at least one ali- is free. One such electrolyte, which is an aliphatic phatic amine, characterized thereby- hydroxycarboxylic acid, glycol and an aliphatic net that the aliphatic hydroxycarboxylic acid contains amine is known from FR-PS 1462070, is at least partially present as the ammonium salt. In this known electrolyte, however, the 2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekenn- io Hydroxycarbonsäure vollständig mit dem Glykol verzeichnet, daß die aliphatische Hydroxycarbonsäure estert, so daß praktisch keine Säureionen im Elektro-Weinsäure, Brenztraubensäure, Zitronensäure, lyten vorliegen. Ein solcher Elektrolyt hat daher, ins-Milchsäure," Glukonsäure, Äconitsäure oder eine besondere bei liefen Temperaturen, eine schlechte Mischung dieser Säuren ist. Leitfähigkeit, was sich nachteilig auf die elektrischen2. Electrolyte according to claim 1, characterized marked io hydroxycarboxylic acid recorded completely with the glycol, that the aliphatic hydroxycarboxylic acid esters, so that practically no acid ions in the electro-tartaric acid, Pyruvic acid, citric acid, lytes are present. Such an electrolyte therefore has, ins-lactic acid, " Gluconic acid, aconitic acid or a special one at running temperatures, a bad one Mixture of these acids is. Conductivity, which is detrimental to the electrical 3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 15 Eigenschaften des Kondensators auswirkt,
gekennzeichnet, daß die aliphatische Hydroxy- Aufgabe der Erfindung ist es, einen Elektrolyten für carbonsäure in einem Anteil von 1 bis 20 Gewichts- Elektrolytkondensatoren zu schaffen, der keine nachprozent vorliegt. teilige Beeinflussung des Oxidfilms bewirkt und, ins-
3. Electrolyte according to claim 1 or 2, characterized in that 15 properties of the capacitor have an effect,
characterized in that the aliphatic hydroxy object of the invention is to provide an electrolyte for carboxylic acid in a proportion of 1 to 20 weight electrolytic capacitors, which is not present as a percentage. partial influencing of the oxide film and, in particular
4. Elektrolyt nach einem oder mehreren der An- besondere bei tiefen Temperaturen, eine gute Leitsprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die 20 fähigkeit hat.4. Electrolyte according to one or more of the special features at low temperatures, a good motto 1 to 3, characterized in that the 20 has the ability. kationenbildenden Komponenten in einem Anteil Diese Aufgabe wird bei einem Elektrolyten der ein-cation-forming components in a proportion This task is carried out with an electrolyte of the von 1 bis 15 Gewichtsprozent vorliegen. gangs genannten Art dadurch gelöst, daß die ali-from 1 to 15 percent by weight. type mentioned above solved by the fact that the ali- 5. Elektrolyt nach einem oder mehreren der phatische Hydroxycarbonsäure mindestens teilweise Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniumsalz vorliegt.5. Electrolyte according to one or more of the phatic hydroxycarboxylic acid at least partially Claims 1 to 4, characterized in that the ammonium salt is present. mindestens ein aliphatisches Amin vorhanden ist, 25 Dieser Elektrolyt ist weitgehend wasserfrei; die mit das Hydroxylgruppen im Molekül besitzt. Wasser verdünnte Lösung zeigt, je nach Konzentrationat least one aliphatic amine is present, 25 This electrolyte is largely anhydrous; with that has hydroxyl groups in the molecule. Water shows diluted solution, depending on the concentration der Bestandteile, eine neutrale oder schwach saure Reaktion.of the constituents, a neutral or weakly acidic reaction. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daßThe invention is based on the finding that 30 Ammoniumsalze aliphatischer ein- oder mehrwertiger Carbonsäuren, die noch eine oder mehrere Hydroxyl-30 ammonium salts of aliphatic mono- or polybasic carboxylic acids, which also contain one or more hydroxyl Die Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyten gruppen in der Kohlenstoffkette aufweisen, insbesonf ür Elektrolytkondensatoren, enthaltend mindestens dere solche Ammoniumsalze, die in wesentlichen Meneine aliphatische Hydroxycarbonsäure, ein Glykol und gen in den Elektrolyten der Kondensatoren löslich mindestens ein aliphatisches Amin. 35 sind, den elektrischen Strom gut leiten, auf AluminiumThe invention relates to an electrolyte having groups in the carbon chain, in particular For electrolytic capacitors, containing at least those ammonium salts, which are essentially Meneine aliphatic hydroxycarboxylic acid, a glycol and gene soluble in the electrolytes of the capacitors at least one aliphatic amine. 35 are able to conduct electricity well, on aluminum Es ist eine charakteristische Eigenschaft von Alu- oxidierend wirken und auch bei längerem Gebrauch minium-EIektrolytkondensatoren, daß sie bei erhöhter nur noch geringe Veränderungen an dem Oxidfilm Temperatur während des Betriebes, noch mehr bei hervorrufen.It is a characteristic property of aluminum and has an oxidizing effect even after prolonged use minium-EIektrolytkapensatoren that when they are increased only minor changes in the oxide film Temperature during operation, even more at cause. spannungsloser Lagerung, zu einer Zunahme der Elektrolytlösungen, die aus einem Ammoniumsalzstress-free storage, leads to an increase in electrolyte solutions consisting of an ammonium salt Kapazität und des Reststromes neigen. Diese Erschei- *o von Weinsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Glukonnung wird auf die Korrosion des Aluminiums zurück- säure, Brenztraubensäure oder deren Gemischen begeführt. Die Ursachen hierfür sind noch nicht in allen stehen und bei denen ein Glykol als Lösungsmittel Einzelheiten bekannt und sind von komplexer Natur. verwendet ist, weisen schon bei mäßigen Konzentra-Jedoch ist es bekannt, daß verschiedene Ionen, be- tionen niedrige spezifische Widerstände auf, wirken sonders die Chlor-, Sulfat-, und Nitrat-Ionen die 45 jedoch korrosiv. Andererseits erreicht man mit nur — wenn auch in Spuren — immer in den fertigen organischen Aminen der obenerwähnten Säuren in Kondensatoren vorhanden sind, deren Lebensdauer Glykolen als Lösungsmittel die erwünschten Leitverkürzen. Weiterhin spielen die im Elektrolyten vor- fähigkeitswerte nicht, so daß der elektrische Verlusthandene Wassermenge und der pH-Wert der Elektro- faktor der Kondensatoren nachteilig beeinflußt wird, lytlösung eine sehr bedeutende Rolle. 50 Durch Kombination beider Elektrolyte erreicht manCapacity and residual current tend. This appearance of tartaric acid, lactic acid, citric acid, and glucose is attributed to the corrosion of the aluminum acid, pyruvic acid or their mixtures. The reasons for this are not yet available in all and where a glycol is used as a solvent Details are known and are complex in nature. is used, show even at moderate concentrations it is known that different ions act with low specific resistances but the chlorine, sulphate and nitrate ions make the 45 corrosive. On the other hand, you can only achieve - albeit in traces - always in the finished organic amines of the acids mentioned above in Condensers are present, the life of which glycols as solvents shorten the desired conductors. Furthermore, the pre-ability values in the electrolyte do not play a role, so that the electrical loss is present The amount of water and the pH value of the capacitor's electrical factor is adversely affected, lyt solution plays a very important role. 50 By combining both electrolytes one achieves Solche elektrolytischen Kondensatoren werden aus jedoch die erwünschten Leitfähigkeitswerte mit sehr einem Paar von Elektroden hergestellt, von denen min- stark verminderter Korrosionswirkung.
destens eine aus einem Metall besteht, das auf seiner Im folgenden werden Beispiele für den Elektrolyten
Such electrolytic capacitors are made from, however, the desired conductivity values with very one pair of electrodes, one of which has a greatly reduced corrosive effect.
at least one is made of a metal on which the following are examples of the electrolyte
Oberfläche einen dielektrischen Oxidfilm trägt. Dieser gemäß der Erfindung angegeben.
Oxidfilm kann anodisch formiert, durch Luftoxidation 55 B ' ' 1 1
Surface carries a dielectric oxide film. This specified according to the invention.
Oxide film can be formed anodically, by air oxidation 55 B '' 1 1
oder auf einem sonstigen chemischen oder physika- p or on any other chemical or physical p lischen Wege aufgebracht werden und steht an seiner 15 Teile D(+)-Weinsäure, 3 Teile Monoäthanol-Oberfläche mit einem Elektrolyten in Kontakt. amin, 2 Teile Diammoniumtartrat werden in 80 Teilenic ways are applied and is available on its 15 parts D (+) - tartaric acid, 3 parts monoethanol surface in contact with an electrolyte. amine, 2 parts of diammonium tartrate are in 80 parts Die Kapazitäts- und Reststromzunahme hängt mit Äthylenglykol bei 175 0C gelöst. Es entsteht eine dünneiner fortschreitenden Veränderung des Oxidfilms 60 flüssige, leicht gelblich gefärbte Lösung, die einen während des Betriebes zusammen. So stellt der Oxid- spezifischen Widerstand von 510 Ω · cm bei 500C zeigt, film bei Aluminiumelektroden ursprünglich eine gleich- Die Maximalspannung dieses Elektrolyten liegt bei mäßige, schwache Interferenzfarben aufweisende 130VoIt.
Schicht dar. Während der Benutzung des Kondensators Beispiel 2
The capacitance and leakage current increase is related to ethylene glycol dissolved at 175 0 C. The result is a thin, progressive change in the oxide film 60, a liquid, slightly yellowish-colored solution that combines during operation. The oxide resistivity of 510 Ω · cm at 50 ° C. originally shows an equal film with aluminum electrodes.
Layer. While using the capacitor example 2
bilden sich stellenweise matte Flecken. Ähnliche Er- 65dull spots appear in places. Similar er- 65 scheinungen treten auch bei Elektroden aus anderen 15 Teile Bis-(tert.-butylammonium)-tartrat, 4 TeileSymptoms also occur with electrodes made of another 15 parts bis (tert-butylammonium) tartrate, 4 parts oxidfilmbildenden Metallen, wie Tantal und Niob, auf. sek. Ammoniumeitrat werden bei 1300C in 81 Teilenoxide film-forming metals such as tantalum and niobium. sec. Ammonium citrate are at 130 0 C in 81 parts Wie bereits erwähnt, wirken bestimmte Ionen, Äthylenglykol gelöst. Die dünnflüssige Lösung weistAs already mentioned, certain ions, ethylene glycol, have a dissolved effect. The liquid solution has
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