DE1634019A1

DE1634019A1 - Process for binding organic liquids floating on water surfaces

Info

Publication number: DE1634019A1
Application number: DE19671634019
Authority: DE
Inventors: Dr Albrecht Eckell; Dr Herbert Henkler; Dr Hans Wilhelm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1967-06-20
Filing date: 1967-06-20
Publication date: 1971-01-28

Description

Verfahren zur Bindung von auf Wasseroberflächen schwimmenden organischen Flüssigkeiten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Wasser, welches mit organischen, mit Wasser nicht mischbaren FlÜssigkeiten,'die ein niedrigeres spezifisches Gewicht als Wasser aufweisen, verunreinigt ist.Process for binding organic floating on water surfaces Liquids The invention relates to a method for purifying water, which with organic, water-immiscible liquids, 'which a lower have a specific gravity than water, is contaminated.

Die rasch zunehmende Bedeutung von Erdölprodukten als Ausgangsstoffe fUr chemische Rohstoffe, Treibstoffe, Heizmaterial und andere AnwendungsgebLete hat unausweichlich zu einer starken Verschmutzung von Waorser,straßen, Hafenbecken und Kilstengewässern geführt. Darraus hat s`Ich eine steigende Gefahr fUr die Gesundheit, und wirtschaftliche Existenz weiter Bevölkerungstelle er,-geben. Als Folge davon wLrd nicht nur die TrLrikwasserver,sor-gurig an einigen StelLen besonders gefährdet, sonder,n es können auch Tier,- und PflanzeriweLL geschädigt oder gar ver,riLclitet werden. Daneben werden aucil E3aclestr,äri(le durch AbLagerung von zum'Tell 11belt,Lechenden orgariLschen Flüssigkeiten teilweise oder ganz unbrauchbar gemacht. Von besonderem Nachteil erweist sich die Tatsache, daß die meisten mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten biologisch nicht abbaubar sind. Die Verunreinigungen sind daher dauerhaft und können praktisch nur durch finanziell und technisch äußerst aufwendige Maßnahmen teilweise entfernt werden. Die bisher bekannten Maßnahmen zur Entfernung solcher Verschmutzungen, z. B. mechanisches Entfernen, Emulgieren mit Hilfe von oberflächenaktiven Stoffen, Abbrennen, oder Zugabe von Holzspänen, sind nur unbefriedigend und haben.Nachteile. So kann das mechanische Entfernen erst nach erfolgter Verschmutzung von Ufern und Küsten erfolgen, es ist kostspielig und schafft nur in begrenztem Maße Abhilfe. Der Einsatz von oberflächenaktiven Stoffen führt zu einer Gefährdung von Tier- und Pflanzenwelt, zumal diese Stoffe, um eine ausreichende Wirkung zu erzielen, in großen Mengen eingesetzt werden müssen. Der Einsatz solcher Stoffe verbietet sieh besonders in Binnengewässern aus GrUnden der TrinkwasserreLnhaltung, da sie in kurzer Zeit bLologisch nicht, abbaubar sind. Die Beseitigung von organischen Flüssigkeiten auf der Wasoeroberfläche durch Abbrennen bereitet, besondere Schwierigkeiten und Ist In vielen Fällen unmöglich, (la nur organische FILI#;##;.LgkeLten mit niedrigem Sledepunkt gezlindet werden können. Zum anderen ergibt sich beim Abbrennerl V[Ir- die Liii Bereich der, Versclimutzung befIndlLchen Schiffe und HafeneLrir-Ichtungen eLtie akute Draridgefahr. DLe Zugabe von hat nur eine beschränkLe, verdickende Wirkung, wodurch das Ausbreiten der organischen Flüssigkeiten nur verlangsamt werden kann.The rapidly increasing importance of petroleum products as raw materials For chemical raw materials, fuels, heating material and other fields of application has inevitably led to heavy pollution of waors, roads, docks and Kilsten waters. As a result, I have an increasing health risk, and continue to give an economic existence to the population. As a consequence of this If not only the door water supply is particularly endangered at some points, Special, animal and plant life can also be damaged or even disintegrated will. In addition, aucil E3aclestr, äri (le by the deposition of zum'Tell 11belt, Lechenden organic fluids made partially or completely unusable. from A particular disadvantage is the fact that most of them do not use water miscible liquids are not biodegradable. The impurities are therefore permanent and can practically only extremely financially and technically costly measures are partially removed. The previously known measures for Removal of such contamination, e.g. B. mechanical removal, emulsification with With the help of surfactants, burning off, or adding wood chips, are only unsatisfactory and have disadvantages. So the mechanical removal can only be done after If shores and coasts are polluted, it is costly and creates remedy only to a limited extent. The use of surfactants leads to a hazard to flora and fauna, especially since these substances are sufficient To achieve an effect, must be used in large quantities. The use of such Substances are forbidden, especially in inland waters for reasons of drinking water conservation, because they are not biodegradable in a short time. The elimination of organic Liquids on the surface of the water caused by burning cause particular difficulties and Is impossible in many cases, (la only organic FILI #; ## ;. LgkeLten with low Sledpoint can be locked. On the other hand, in the case of the Abbrennerl V [Ir- the Liii area of the, climate-controlled ships and port facilities eLtie acute danger of danger. The addition of has only a limited thickening Effect, which only slows down the spread of organic liquids can.

Es wurde gefunden, daß man organische, mit Wasser nicht mischbare und auf der Wasseroberfläche schwimmende Flüssigkeiten auf einfache Weise dadurch binden kann, daß man auf die Wasseroberfläche Koks aufbringt.It has been found that organic, water-immiscible and liquids floating on the surface of the water in a simple manner can bind that one applies coke to the water surface.

Unter Koks im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die festen Rückstände verstanden, die bei Erhitzen von Steinkohle, Braunkohle, Torf, Holz, Pech und dgl. unter Luftabschluß anfallen. Insbesondere geeignet ist Koks, wie er bei der Hochtemperaturverkokung, d.h. bei Temperaturen über 800 0 C, anfällt, wobei besonders aus Steinkohle entstandener Koks hervorzuheben ist. Selbstverständlich ist es auch möglich, aktivierten Koks einzusetzen. Hierunter werden insbesondere Steinkohlenkoks oder verkokte Erdölrückstände verstanden, die in an sich bekannter Weise auf chemischem Wege, z. B. durch-Behandeln mit Chlor, Sauerstoff, Stickoxiden, aktiviert sind.For the purposes of the present invention, coke is understood to mean the solid residues which arise when coal, lignite, peat, wood, pitch and the like are heated in the absence of air. Particularly suitable is coke as it is obtained in high-temperature coking, ie at temperatures above 800 ° C., coke formed from hard coal in particular being emphasized. It is of course also possible to use activated coke. This is understood to mean, in particular, coal coke or coked petroleum residues, which are chemically processed in a manner known per se, e.g. B. by treatment with chlorine, oxygen, nitrogen oxides are activated.

Die Korngröße des einzusetzenden Kokses kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und hängt u. a. von der-Art und dem Umfang der Verschmutzung ab. So ist es beispielsweise möglich, sowohl staul )feinen Koks einzusetzen, a ls auch relativ grobstückigen Koks mit KorngrMen von beispielsweise bis zu 80 inni zu verwenden. In der Regel wird man mit Koks mit einer Korngröße von 0,2 bis 2 cm auskommen, wobei es vorteilhaft ist, einen Koks einzusetzen, dessen Korngrößenverteilung innerhalb dieses Bereiches möglichst variiert. Die Abtrennung der auf der Wassej?oberfläche schwimmenden organischen Flüssigkeiten erfolgt durch Aufstreuen des Kokses. Schon nach kurzer Zeit wird die auf der Wasseroberfläche aufschwimmende organiscAe Flüssigkeit durch den Koks gebunden. Hierdurch erhöht sich-sein spezifisches Gewicht, so daß der mit der organischen Flüssigkeit beladene Koks im Wasser absinkt.The grain size of the coke to be used can be varied within wide limits and depends, among other things, on the type and extent of the pollution. It is thus possible, for example, to use stowed fine coke as well as relatively coarse coke with grain sizes of, for example, up to 80 inni. As a rule, coke with a grain size of 0.2 to 2 cm will be sufficient, it being advantageous to use a coke whose grain size distribution varies as much as possible within this range. The organic liquids floating on the surface of the Wassej are separated off by sprinkling the coke. After a short time, the organic liquid floating on the surface of the water is bound by the coke. This increases its specific weight, so that the coke laden with the organic liquid sinks in the water.

Kommt es zu einer Anlandung der mit organischer Flüssigkeit belandenen Kohle, so hat man ohne Trocknungsvorgang ein nicht oder CD nur wenig klebendes, brennbares Produkt, das leicht gesammelt, wie eine feste Substanz gehandhabt und transportiert werden kann. Es kann z. B. mit Schaufeln, Baggern oder Förderbändern verladen und ohne Schwierigkeiten in normalen Transportfahrzeugen transportiert werden. Das Gemisch ist außerordentlich hydrophob und kann ohne zusätzlichen Trocknungsvorgang in Kraftwerken oder sonstigen Verbrennungsanlagen, oder direkt an Ort und Stelle verbrannt werden.If there is a landing of loaded organic liquid coal, we have no drying process a non-CD or only slightly adhesive, flammable product easily collected as a solid substance can be handled and transported. It can e.g. B. loaded with shovels, excavators or conveyor belts and transported without difficulty in normal transport vehicles. The mixture is extremely hydrophobic and can be burned in power plants or other incineration plants, or directly on the spot, without an additional drying process.

Der Koks kann auf irgendeine Weise vom Land oder von einem Schiff oder Flugzeug, je nach dem Standort der VerunreinIgung auf' die Wasseroberfläche aufgebracht werden. Es hat sich gezeigt, daß es nicht erforderlich ist, die gesamte *verunreinigte Wasseroberfläche mit dem Koks zu bestreuen.The coke can be applied to the surface of the water by any means from land or by ship or airplane, depending on the location of the contamination. It has been shown that it is not necessary to sprinkle the entire * contaminated water surface with the coke.

Es genügt vielmehr bereits, an einzelnen diskreten Punkten eine für die Absorption der organimhen Flüssigkeit ausreichende Koksmenge aufzutragen. Zweckmäßig setzt man jedoch einen geringen Überschuß über die zur Bindung-der organimhen Flüssigkeit erforderliche Koksmenge e in. Das starke Bindevermögen bewirkt nicht nur eine Aufnahme der organischen Flüssigkeit am Auftragungsort, sondern durch Nachströmen der Flüssigkeit auch die Entfernung aus nicht durch das Bindemittel bedeckten Bereichen.Rather, it is already sufficient to provide one for at individual discrete points the absorption of the organic liquid to apply a sufficient amount of coke. Appropriate However, a small excess is used over the organic liquid required for binding required amount of coke e in. The strong binding capacity not only causes an absorption the organic liquid at the point of application, but rather through the flow of the liquid also removal from areas not covered by the binder.

Das Absinken des mit organischer Flüssigkeit beladenen Kokses kann beschleunigt werden, wenn man geringe Mengen oberflächenaktiver Stoffe nachgibt. Seine Wirksamkeit wird hierdurch nicht verringert. Die Absinkzeit wird bereits durch Mengen von weniger als 1 Prozent, bezogen auf den eingesetzten Koka.. stark verkürzt. Als oberflächenaktive Stoffe, kommen in Fraget Anionenseifen, wie z. B. die Alkalisalze von Palmitinsäure, Stearinsäure, öls4ure, Natriumsalze von Sulfosäuren mit 10 bis 16 C-Atomen, wid sie z. B. durch Sulfochlorierung von Fischer-Tropsch-Paraffinen erhältlich sind, Alakalisalze der Naphthalinsulfosäuren, Türkischrotöle, sowie Alkalisalze -von Halbestern der Phthalsäure mit C 8 bis C 18-Alkoholen, Kationenseifen, wie Cetylaminhydrochlorid und Salze anderer Fettamine mit starken Säuren, nichtionogene Detergentien, die sich durch Reaktion von langkettigen Alkoholen oder alkylierten Phenolen mit Äthylen-oder Propylenoxid herstellen lassen. Auch oberflächenaktive Stoffe, die sowohl ionogene wie nichtionogene Anteile im Mole-kül enthalten, wie das Natriumsalz des Schwefelsäurehalbesters eines Oxäthylierungsproduktes von p-Isooctylpheno,1 mit 25 Molen Äthylenoxid sind geeignet. Selbst-verständlich können auch Gemische dieser Emulgatoren eingesetzt werden. Gleichzeitig wird durch den Zusatz dieser-oberflächenaktiven Stoffe er:ticht, daß der im Überschuß zugesetzte Koks, der auf dem Wasser schwimmt, zum Absinken gebracht wird. Es ist aus diesem Grunde zweckmäßig, die oberflächenaktiven Stoffe nicht gleichzeitig mit dem Koks auf die verschmutzte Wasseroberfläche aufzugeben, sondern erst nachdem der Koks zumindest einen wesentlichen Teil der organJwhen Flüssigkeit gebunden hat. Desgleichen kann es in manchen Fällen von Vorteil sein, wenn man zusätzlich hochpolymere Substanzen synthetischer, halbsynthetischer oder natürlicher Herkunft als Sedimentierhilfen einsetzt. Derartige Substanzen sind z. B. wasserlösl-iche Polymerisa;te des Acrylamids, Mehtacrylamids, der Acrylsäure oder ähnlichen Verbindungen. Beispiel 1 Auf eine mit einer 1 mm dicken Schicht Dieselöl (mit einem Siedebereich von 150 bis 250 0 C) bedeckten Wasseroberfläche werden pro Quadratmeter Oberfläche 0,5 kg Steinkohlenkoks, der durch Verkokung von Steinkohle bei Temperaturen von 9 0 0 C erhalten worden ist und der ein Korngrößenspektrum von 0,5 bis 5 mm aufweist, aufgestreut-. Nach 15 Sekunden beginnt bereits die Sedimentation des Kokses. Bei bewegter Wasseroberfläche ist diese nach wenigen Minuten ölfrei. Das mit dem Dieselöl beladene Bindemittel hat sich auf dem Grund des Versuchsgefäßes angesammelt. Eine dem Versuchsgefäß entnommene Probe des Koks-Dieselöl-Gemisches ist ohne vorherige Trocknung leicht brennbar. Beispiel 2 Aus 1 000 Gewichtsteilen Wasser, 28 Gewichtsteilen Natriumchlorid, 3,5 Gewichtsteilen Magnesiumehlorid, 2,3 Gewichtsteilen Magnesiumsulfat, 1,3 Gewichtsteilen Caleiumsulfat, 0,6 Gewichtsteilen Kaliumehlorid und 0,12 Gewichtsteilen Calciumbicarbonat wird eine dem Meerwasser entsprechende Salzlösung vom spezifischen Gewicht 1,025 hergestellt. 1000 Gewichtsteile dieser Salzlösung werden mit 25 Gewichtsteilen eines Ileizö'les mit einem Siedepunkt von etwa 320 0 C überschichtet. Auf die Flüssigkeit.soberfläche werden 100 Gewichtsteile Gaskoks, mit eiiier Koi,iiirli5.#(e von 3 bis 50 mm aufgestreut. Nach 4 Minuten ist die Wasseroberfläche praktisch ölfrei. Die nicht sedimentierten Anteile des Gaskokses werden durch Zusatz von 0,_3 Gewichtsteilen Türkischrotül zum kc-edimentieren gebracht. Beispiel 3 In einem Versuchsbecken werden 1 000 Gewichtsteilen Wasser mit einer Temperatur von 10 0 C mit 20 Teilen eines Erdöles, das bei Landau/Pfalz gewonnen wird und das einen Stockpunkt von 15 0 C hat, überschichtet. Zur Herabsetzung der Viskosität werden 5 Gewichtsteile Dieselöl mit einem Siedebereich von 180 bis _320 0 C auf die Flüssigkeitsoberfläche aufgegossen. Anschließend werden, wie in Beispielen 1 und 3 beschrieben, 50 Gewichtsteile zerkleinerter Grudekoks, der eine Kcrngröße von 1 bis 7 mm besitzt, auf die Ölschicht aufgestreut. Nach 5 Minuten hat der Koks die ölschicht gebunden und ist auf den Grund des Versuchsbeckens abgesunken. Ein Teil des Bodensatzes wird durch Abdekantieren des überstehenden Wassers isoliert und ist brennbar. Beispiel 4 In einem 500 mm breiten und 750 mm langen Versuchsgefäß wird 250c warmes Meerwasser mit einer 2 mm dicken Schicht Landauer Erdöls überschichtet. Auf die Flüssigkeitsoberfläche werden 3,2 kg Z-> Hüttenkoks mit einer Korngröße von 5 bis 25 mm aufgebracht, der sich innerhalb von wenigen Minuten absetzt. Überschüssiger Koks, der nach Entfernung der gesamten Ölschicht noch an der Wasseroberfläche schwimmt, wird durch Zugabe von sehr geringen Mengen eines Kondensationsproduktes aus p-Isooctlrlphenol und 40 Molen' Äthylenoxid zur raschen Sedimentation gebracht.The sinking of the coke laden with organic liquid can be accelerated if small amounts of surface-active substances are added. This does not reduce its effectiveness. The sinking time is already significantly shortened by quantities of less than 1 percent, based on the coca used. As surface-active substances, anion soaps such as. B. the alkali salts of palmitic acid, stearic acid, oleic acid, sodium salts of sulfonic acids with 10 to 16 carbon atoms, they wid z. B. by sulfochlorination of Fischer-Tropsch paraffins, alcaline salts of naphthalene sulfonic acids, Turkish red oils, and alkali salts of half-esters of phthalic acid with C 8 to C 18 alcohols, cation soaps such as cetylamine hydrochloride and salts of other fatty amines with strong acids, non-ionic detergents, which can be prepared by reacting long-chain alcohols or alkylated phenols with ethylene or propylene oxide. Surface-active substances which contain both ionic and non-ionic fractions in the molecule, such as the sodium salt of the sulfuric acid half-ester of an oxyethylation product of p-isooctylpheno.1 with 25 moles of ethylene oxide, are also suitable. Mixtures of these emulsifiers can of course also be used. At the same time, the addition of these surface-active substances ensures that the excess coke that floats on the water is caused to sink. For this reason it is advisable not to apply the surface-active substances to the contaminated water surface at the same time as the coke, but only after the coke has bound at least a substantial part of the organic liquid. Likewise, in some cases it can be of advantage to additionally use highly polymeric substances of synthetic, semi-synthetic or natural origin as sedimentation aids. Such substances are z. B. water-soluble polymers of acrylamide, methacrylamide, acrylic acid or similar compounds. EXAMPLE 1 On a water surface covered with a 1 mm thick layer of diesel oil (with a boiling range from 150 to 250 ° C.) , 0.5 kg of hard coal coke, which has been obtained by coking hard coal at temperatures of 9 0 ° C. , is poured per square meter of surface which has a grain size range of 0.5 to 5 mm, scattered. Sedimentation of the coke begins after 15 seconds. If the water surface is moving, it is oil-free after a few minutes. The binder loaded with the diesel oil has collected on the bottom of the test vessel. A sample of the coke-diesel oil mixture taken from the test vessel is easily combustible without prior drying. EXAMPLE 2 From 1,000 parts by weight of water, 28 parts by weight of sodium chloride, 3.5 parts by weight of magnesium chloride, 2.3 parts by weight of magnesium sulfate, 1.3 parts by weight of calcium sulfate, 0.6 part by weight of potassium chloride and 0.12 part by weight of calcium bicarbonate, a salt solution with a specific gravity corresponding to seawater is obtained 1.025 produced. 1000 parts by weight of this salt solution are overlaid with 25 parts by weight of a Ileizö'les having a boiling point of about 320 0 C. 100 parts by weight of gas coke, with eggs from 3 to 50 mm, are sprinkled on the surface of the liquid. After 4 minutes the surface of the water is practically oil-free. The non-sedimented portions of the gas coke are made up by adding 0.3 parts by weight of Turkish rotul brought edimentieren kc-for. example 3 In an attempt pool 1000 parts by weight of water, are overlaid with a temperature of 10 0 C with 20 parts which is obtained during Landau / Pfalz and that has a pour point of 15 0 C of a petroleum,. In order to reduce the viscosity, 5 parts by weight of diesel oil with a boiling range of 180 to -320 ° C. are poured onto the surface of the liquid, then, as described in Examples 1 and 3 , 50 parts by weight of crushed coke, which has a grain size of 1 to 7 mm, are sprinkled on the oil layer After 5 minutes the coke has bound the oil layer and has sunk to the bottom of the test basin insulated by decanting the excess water and is flammable. Example 4 In a test vessel 500 mm wide and 750 mm long, seawater at 250 ° C. is covered with a 2 mm thick layer of Landau petroleum. 3.2 kg of Z-> metallurgical coke with a grain size of 5 to 25 mm are applied to the surface of the liquid, which settles within a few minutes. Excess coke, which still floats on the surface of the water after the entire oil layer has been removed, is caused to sediment rapidly by adding very small amounts of a condensation product of p-isooctylphenol and 40 moles of ethylene oxide.

Claims

Patent claims 1. A method for binding organic, water-immiscible liquids floating on the water surface, characterized in that coke is applied to the water surface.

2. The method according to claim 1, characterized in that the coke used is hard coal coke which has been produced by Iloch temperature coking of hard coal. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that, after the binder has been applied, small amounts of a surface-active substance are added.